DE2545803A1

DE2545803A1 - Verfahren zur behandlung von platinmetallhaltigen katalysatoren

Info

Publication number: DE2545803A1
Application number: DE19752545803
Authority: DE
Inventors: Hussain Dr El-Ghatta; Johann Karl Dr Forrer
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1976-04-15
Also published as: CH597909A5; JPS5164488A; NL7512012A; IT1047782B; GB1468109A; TR18298A; BR7506681A; ES441732A1

Description

Verfahren zur Behandlung von platinmetallhaltigen Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige platinmetallhaltige Katalysatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium.

Es ist bekannt, dass platinmetallhaltige Katalysatoren die Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium zu Hydroxylammoniumsalzen katalysieren. Neben den erwünschten Hydroxylammoniumsalzen wird ein Teil des Stickoxydes zu Ammoniumsalzen, Stickstoff und Lachgas reduziert. Diese unerwünschten Nebenprodukte verschlechtern die Ausbeute an Hydroxylamin und beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit technischer Ausführungen des Prozesses.

Methoden, die eine selektive Reduktion von Stickoxyd zu Hydroxyl-

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amin in saurem Medium unter Anwendung von platinmetallhaltigen Katalysatoren ermöglichen, sind bekannt und bestehen unter anderem darin, dass man die Katalysatoren durch die Elemente As, Se, Sb, Te, S oder Bi gemäss der DT-PS 956 038 (bzw. GB-PS 772 693) und durch die Elemente Hg, As, Sb, Bi gemäss der JA-AS 54 750/1966 vergiftet.

Es wurde nun gefunden, dass man bei der Behandlung von platinmetallhaltigen Katalysatoren mit Tellurverbindungen in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen in saurem Medium und bei Abwesenheit von Wasserstoff Katalysatoren erhält, welche die Hydrierung von Stickoxyd mit im Vergleich zu unbehandelten Pt-Katalysatoren überraschend höherer Selektivität und auch Aktivität zu Hydroxylammoniumsalzen durchzuführen gestatten.

Dementsprechend betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von platinmetallhaltigen Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Katalysatoren mit Tellur-IV- und -VI-Verbindungen, die 1-60 Atom-% Tellur, vorzugsweise 10 bis 40 Atom-% Tellur (bezogen auf die Menge an Pt-Metall) enthalten, in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen in saurem Medium und in Abwesenheit von Reduktionsmitteln, insbesondere von Wasserstoff oder Ameisensäure, behandelt.

Als platinmetallhaltige Katalysatoren kommen vor allem die für die katalytische Hydrierung von Stickoxyd üblichen Zubereitungen in Frage, zum Beispiel 0,5 bis 5 % Pt auf Aktivkohle oder auf Graphit.

Als Tellur-IV- und -VI-Verbindungen werden die Salze der tellurigen Säure, ferner Tellurdioxyd, gelöst in Schwefelsäure, sowie die Tellursäure und ihre Salze bevorzugt. Hierbei kommen überall die Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, vorzugsweise in

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Frage. In erster Linie wird jedoch Tellurdioxyd, welches in Schwefelsäure, insbesondere in 0,5 bis 5-normaler, gelöst ist, bevorzugt.

Die Behandlung der Katalysatoren erfolgt zweckmässigerweise in einer Lösung, die eine Konzentration von 1 bis 5 η an Hydroxylammoniumsalzen und 0 bis 5 η an Schwefelsäure aufweist.

Die bevorzugte Ausführung der Behandlung erfolgt in einer Lösung, die 2 bis 4 η an Hydroxylammoniumsalzen in 0,5 bis 2 η Schwefelsäure, ist. Damit ist ein bevorzugtes Hydroxylanunoniumsalz das Hydroxylammoniumsulfat.

Die Temperatur wird während der Behandlung zwischen 15 und 100⁰C gehalten.

Zur Erzielung des erwünschten Effektes ist es empfehlenswert, die Behandlung über eine Zeit von 0,1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, auszuführen, bevor man den Katalysator isoliert bzw. für die Reduktionsreaktion direkt verwendet.

Die Katalysatorbehandlung wird vorzugsweise unter einem Schutzgas (zum Beispiel Argon oder Stickstoff) durchgeführt.

Besondere Vorteile der gemäss dieser Vorschrift erhaltenen platinmetallhaltigen Katalysatoren gegenüber nicht-behandelten Katalysatoren sind die sehr stark erhöhte Selektivität und auch verbesserte Aktivität, insbesondere bei der Hydrierung von NO zu Hydroxylamin, was aus nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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Beispiel 1

In einen 2 1-Rührreaktor werden 2 1 einer wässrigen Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

3,1 η Hydroxylammoniumsulfat 0,4 η Ammoniumsulfat 1,0n Schwefelsäure

7,0 g 1,0 %iges Platin auf Aktivkohle als Träger pro 1 1 Reaktorlösung werden als Katalysator zugegeben. Die Suspension wird während 1 Stunde mit 40 1 Stickstoff begast. 22,9 mg TeO₂ (entspricht 20 Atom-% Tellur, bezogen auf Platin), gelöst in 50 ml einer 4,6 η Schwefelsäure, werden während 5 Minuten zugegeben und die Suspension wird unter ^-Atmosphäre 1 Stunde bei 25 bis 30⁰C gerührt. Nach der Behandlung wird ein Gemisch aus 25 NL Stickoxyd und 75 NL H₂ pro Stunde bei 40⁰C eingeleitet. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Stunden. Die Säurekonzentration wird durch eine stündliche Produktionsabnahme und Schwefelsäurezugabe (ca. 4,8 n) konstant bei 1,0 η gehalten. In der Tabelle I sind die jeweilige Aktivität, Selektivität und Ausbeute des behandelten Katalysators sowie als Vergleich die entsprechenden Angaben über einen unbehandelten Katalysator zusammengefasst.

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Umsatz

an

Stick-

Tabelle I

Selektivität VaI (NH-.OH) _OSC

oxyd, % VaI(NH₄J₃SO₄

CO

O 0

Ut
O
cn

Ausbeute, %

Raum-Zeit-Ausbeute

g(NH₃OH)₂SO₄ L. h

Mit Tellur modi-" "~f xzierter Pt- "79,5, Katalysator (20 ■{ Atom-% Tellur, ' bezogen auf ' Platin) _ j

Vergleichsversuch

ünmodxfizierter 70,5 Pt-Katalysator

14

1,09

88,0 6,3 5,7

42,8 39,4 17,8

31,8

13,75

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird wie Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator wird ein platinmetallhaltiger (1 % Pt auf Aktivkohle) und mit 10 Atom-% Tellur, bezogen auf Platin, behandelter Katalysator eingesetzt. Die Tabelle II enthält die jeweilige Aktivität, Selektivität und Ausbeute des behandelten Katalysators sowie als Vergleich die entsprechenden Angaben über einen unbehandelten Katalysator.

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Tabelle II

Hit Tellur behandelter Pt-Katalysator (10 Atom-% Tellur, bezogen auf Platin)

Vergleichsversuch

Unbehandelter Pt-Katalysator

Umsatz an

Stickoxyd , %

77,5

70,5

Selektivität Ausbeute, % VaI (NH₂OH) ^O^

VaI(NH₄J₂SO₄

■<* ο

cn ο

ta ο ro

ti

O C

> S

ω +

^ Ui

(N

86,5 9,3 4,2

42,8 39,4 17,8

Raum-Zeit-Ausbeute g(NH₃OH)₂SO₄

L.h

30,5

13,75

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das Verhalten der mit Tellur behandelten Katalysatoren beim wiederholten Gebrauch. Die Katalysatbrbehandlung und die Hydrierung von NO werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Jede Versuchsperiode dauert 8 Stunden. Die Katalysatoren werden zwischen den Versuchsperioden nicht isoliert, sondern in der Reaktorlösung gelassen. Die Aktivität, Selektivität und Ausbeute für die behandelten und unbehandelten Katalysatoren sind in der Tabelle III aufgeführt .

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Tabelle III

CO CDO

""> O CO CO OO

Versuchsperiode Umsatz an NO, % Selektivität

VaKNH₃OH) ₂so₄ VaI(NH₄)₂SO₄

Ausbeute, % (NH₃OH^SO₄ (%) (NH₄J₂SO₄ (%) N₂ / N₂O (%)

Mit Tellur behandelter Pt-Katalysator (20 Atom-% Tellur, bezogen auf Pt)

78,9 79,0 79,0 79,8 79,9

14,5 14 13,3 13,2 13,9 Vergleichsversuch,
unbehandelter Pt-Katalysator

86,7 86,9 89,0 88,4 88,6 6,0 6,20 6_e7 6,7 6,4 7,3 6,9 4,3 4,9 5,0 70,5 68,4 69,0

1,09 1,58 1,98

42	,8	52	,2	57	,4
39	,4	33	,0	29	,0
17	,8	14	,8	13	,6

cn

cn 00 ο co

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse von Begasungen mit H» oder mit Gemischen von H₂ und NO auf das Verhalten der behandelten Katalysatoren während der Behandlung mit den Tellurverbindungen.

Die Lösung von Tellurdioxyd in 4,6 η Schwefelsäure, entsprechend 20 Atom-% Tellur, bezogen auf das Pt-Metall, wird zur Reaktorsuspension während einer Begasung mit H₂ bzw. mit einem H₂/NO-Gemisch zugegeben. Nach der Begasung wird analog Beispiel 1 weiter gearbeitet.

Tabelle IV gibt das Verhalten des unter H₃- bzw. H₂/NO-Begasung behandelten Katalysators wieder und im Vergleich das Verhalten des erfindungsgemass unter N₂~Begasung behandelten Katalysators.

Tabelle IV

Begasung bei der Behandlung mit:

Umsatz an Selektivität ^N0' ^% VaI(NH₃OH)₂SO^ VaI(NH₄J₂SO₄

Ausbeute, %	01
6*
co ^
oj ο	4.
-^ CQ
ta oj	0
0 --*	OJ
η -^
ta ta
J3 £3

H₉/NO

DT-PS 956 038)

H₂ (gemäss
JA-AS 54750/66)

Erfindungsgemass (mit N₂)

81,5 86,7 79,5

4,4

14

72,9 16,6 10,5 74,0 16,8 9,2 88 6,3 5,7

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Claims

Patentansprüche

(T) Verfahren zur Behandlung von platinmetallhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Katalysatoren mit Tellur-IV- und -VI-Verbindungen, die 1 bis 60 Atom-% Tellur, bezogen auf die Menge an Pt-Metall, enthalten, in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen in saurem Medium und in Abwesenheit von Reduktionsmitteln behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tellur-IV- und -VI-Verbindungen, die 10 bis 40 Atom-% Tellur, bezogen auf die Menge an Pt-Metall, enthalten, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tellurverbindungen Tellurdioxyd, welches in Schwefelsäure gelöst ist, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylammoniumsalze Salze der Schwefelsäure verwendet und das saure Medium unter Verwendung von Schwefelsäure erzeugt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter einem Schutzgas durchführt.
6. Pt-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt worden sind.
7. Verwendung der Pt-Katalysatoren gemäss Anspruch 6 zur Durchführung der katalytischen Hydrierung von NO zu Hydroxylamin in saurem

Medium.

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