DE2739285A1

DE2739285A1 - Verfahren zur herstellung eines hydroxylaminsalzes

Info

Publication number: DE2739285A1
Application number: DE19772739285
Authority: DE
Inventors: Cornelis Gerardus Mar Moesdijk; Maria Josepha F Smeets-Mertens
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1978-03-02
Also published as: GB1528117A; NL7609656A; US4158047A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - L>r. H. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-tng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 BrauhausstreOe 4 Telefon Semmel Nr. 225341 Telegramme Zumpat ■ Telex S 29 878

2844 OT

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylaminsalzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylaminsalzes durch Reduktion von Nitrationen oder Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines platin- und/oder palladiumhaltigen Katalysators in einem sauren Reaktionsmittel.

Ein solches Verfahren (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 3.767.758 und die britische Patentschrift 772.693) findet heutzutage in grossem Umfang Anwendung. Das dabei anfallende Hydroxylamin wird als Ausgangsstoff für die Oximierung von Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim benutzt, das seinerseits zu Caprolactam umgelagert wird.

Nähere Prüfung des Verhaltens einer hydroxylaininsalzhaltigen Lösung, die einen platin- und/oder palladiumhaltigen Katalysator berührt, in Abwesenheit von Wasserstoff hat ausgewiesen, dass sich das Hydroxylamin unter gleich- zeitiger Bildung von NO zersetzen kann. Eine solche Zersetzung findet nicht statt, wenn bei der Herstellung von Hydroxylamin unter den üblichen Bedingungen, Wasserstoff in Form kleiner Gasbläschen in der flüssigen Phase vorhanden ist.

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Es besteht jedoch die Gefahr, dass durch den Kontakt der HydroxylaminsalzlOsung mit dem Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff, wie dies bei zeitweiliger Unterbrechung des Herstellungsprozesses möglich ist, das dabei anfallende NO zusammen mit ausserhalb der flüssigen Phase vorhandenem Wasserstoff ein explosives N₀O-H -Gemisch bildet. Auch Kohlen-Wasserstoffe, die im benutzten Wasserstoff vorhanden sein können, können mit NO ein explosives Gemisch bilden. Es wurde nunmehr gefunden, dass

der Anfall von NO erheblich zurückgedrängt werden kann, wenn man den bei 2

der obengenannten Herstellung eines Hydroxylaminsalzes anzuwendenden Katalysator einer Sonderbehandlung unterzieht.

Das erfindungsgemSsse Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylaminsalzes durch Reduktion von Nitrationen oder Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines platin- und/oder palladiumhaltigen Katalysators in einem sauren Reaktionsmittel wird dadurch gekennzeichnet, dass

ο der anzuwendende Katalysator einige Zeit bei einer Temperatur von 60-140 C mit einer wSsserigen Salzlösung mit einem pH von 1-3,5 in Berührung gebracht wird.

Es zeigt sich, dass die Selektivität des Katalysators sich nach der erfindungsgemSssen Behandlung nicht geändert hat, während die Aktivität des behandelten Katalysators nur wenig geringer ist als die Aktivität des unbehandelten Katalysators, was durch Anwendung einer etwas grOsseren Menge des behandelten Katalysators bei der Reduktion wettgemacht werden kann.

Der Katalysator wird beim erfindungsgemMssen Verfahren vorzugsweise mit einer wässerigen Salzlösung mit einem pH von 1,5-2,5 behandelt. Bei einem pH von weniger als 1,5 beginnt das Edelmetall des Katalysators sich nSmlich einigermassen zu lösen, wahrend bei einem pH Über 2,5 der Einfluss der Behandlung auf die Hydroxylaminzersetzung etwas geringer zu werden beginnt. Die Temperatur, bei der die Behandlung des Katalysators im Bereich von 60-140 C ausgeführt wird, kann schwanken. Am günstigsten ist eine Temperatur von 75-100 C. Bei Anwendung atmosphärischen Drucks kann dann ein gutes Ergebnis erzielt werden. Die Behandlungsdauer kann variieren. In der Praxis kann der erwünschte Effekt z.B. in 5-80 Stunden erreicht werden. Je höher die Temperatur und je niedriger der pH-Wert, umso kürzer kann die Behandlungszeit sein. Bei der erfindungsgemässen Behandlung des

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Katalysators kommen für die wässerige Salzlösung mehrere Salze in Betracht. Beispiele für geeignete Salze sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Wenn in der wässerigen Salzlösung ein Nitrat verwendet wird, kann bei einer kürzeren Behandlungszeit bereits ein gutes Ergebnis erreicht werden. Die Salzkonzentration kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 2 und 50 Gew.-%. Die für ein bestimmtes Resultat benötigte Behandlungszeit nimmt bei Anwendung einer niedrigeren Konzentration zu.

Während der Behandlung wird vorzugsweise ein Inertgas durch die wässerige Lösung geleitet, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium, um zu vermeiden, dass Luftsauerstoff, der das Auflösen des Edelmetalls aus dem Katalysator bewirken kann, in der wässerigen Lösung vorhanden ist.

Diese Inertgase brauchen nicht ganz rein zu sein und dürfen z.B. eine geringe Menge Wasserstoff enthalten.

Der Druck als solcher is nicht kritisch. Bei Anwendung von Temperaturen Über dem Siedepunkt der wässerigen Lösung muss die Behandlung jedoch unter überatmosphärischem Druck ausgeführt werden, um den flüssigen Zustand beizubehalten.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

In einem mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler versehenen Kolben mit einem Inhalt von 5 1 werden 30 g Katalysator in 5000 g wässeriger Salzlösung 25 Stunden auf einer Temperatur von ca. 80 C in Suspension gehalten. Der Katalysator ist ein im Handel erhältlicher Palladium/Platin-Katalysator auf einem Träger aus Kohlenstoff (8 Gew.-% Palladium, 2 Gew.-% Platin).

Die 5000 g wässerige Salzlösung bestehen aus Wasser, 10,5 Mol Phosphorsäure, 14 Mol Ammoniumnitrat und so viel Ammoniakwasser (25 Gew.-%), dass das pH der Lösung 1,5 ist.

Während der Behandlung wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 1 je Minute Stickstoff (mit einem Wasserstoffgehalt von ca. 0,1 Vol.-%) durch die Suspension geleitet.

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Um den Effekt auf die Zersetzung von Hydroxylamin zu prüfen, werden 6 g behandelter Katalysator 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 C mit 1200 g einer durch Reduktion eines Nitrats erhaltenen wässerigen Lösung in Berührung gebracht, die je kg 0,5 Mol Monohydroxylammoniumphosphat, 0,2 Mol Ammoniumnitrat, 0,9 Mol Monoammoniumphosphat und 0,7 Mol Phosphorsäure enthält, Das pH dieser Lösung beträgt 1,7.

Während des Zersetzungsversuchs wird Helium durch die wässerige Lösung geleitet, um das anfallende N₀O abzuführen. Das Helium N 0-Gemisch wird gaschromatographisch analysiert. Je Stunde werden im Durchschnitt 8 mMol NO gebildet und zersetzen sich 30 mMol Hydroxylamin.

Bei Wiederholung dieses Zersetzungsversuchs unter denselben Bedingungen aber mit einem unbehandelten Katalysator bilden sich in 1,5 Stunden 64 mMol NO bei einer Zersetzung von 240 mMol Hydroxylamin.

Um den Einfluss der Katalysatorbehandlung auf die Selektivität und Aktivität des Katalysators zu prüfen, wird eine Menge des auf die obenbeschriebene Weise behandelten Katalysators für die Herstellung von Hydroxylaramoniumphosphat benutzt, und zwar auf folgende Weise:

In einem mit einem Rührwerk und 4 Filterkerzen aus gesintertem Stahl versehenen Reaktor mit einem Nutzinhalt von 3 1 wird bei einer Temperatur von ca. 60 C und einem Wasserstoffdruck von 10 at kontinuierlich Nitrat katalytisch zu Hydroxylamin reduziert. Die in den Reaktor eingeleitete wässerige Lösung (10,5 kg je Stunde) enthält je kg 2 Mol Phosphorsäure und 2,8 Mol Ammoniumnitrat. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 2000 Umdrehungen pro Minute. Der Reaktor enthält 20 mg Katalysatormasse. Nach jeweils 10 Minuten wird die sich an den Filterkerzen ansammelnde Katalysatormasse mittels eines kurzen Druckstosses in die Reaktionsflüssigkeit zurückgeführt.

Die je Zeiteinheit zugeführte Menge Nitratlösung wird durch die Aktivität des Katalysators bedingt. Die ReaktionsflUssigkeit (pH 1,8) wird Über die Filterkerzen abgeführt. Je g Edelmetall im Katalysator wird eine konstante Produktion von 120 g Hydroxylamin (vorhanden als gelöstes Monohydroxylammoniumphosphat) je Stunde erreicht. Diese Situation kann ohne signifikante Unterschiede eine Woche lang ununterbrochen beibehalten werden, worauf der Versuch beendet wird.

Bei Wiederholung dieses Versuches mit einem unbehandelten Katalysator kann dasselbe Ergebnis mit 18 g statt 20 g Katalysator erreicht

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werden; die Katalysatoraktivität nimmt durch die Behandlung also nur wenig ab, während die Selektivität nicht ungünstig beeinflusst wird.

Beispiel II

Die in Beispiel I beschriebene Behandlung wird jetzt 70 Stunden lang mit einer Lösung mit einem pH von 2 ausgeführt. Die wässerige Salzlösung ist durch Neutralisation einer wässerigen Lösung, die 2,8 Mol/kg NH₁NO und 2,1 Mol/kg H PO enthält, mit 25 Gew.-% NH„-Wasser bis pH = 2 erhalten. Während der Behandlung wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min Helium durch die Suspension geleitet.

Um den Einfluss auf die Zersetzung von Hydroxylamin zu prüfen,

ο werden 6 g behandelter Katalysator bei 60 C 20 Stunden mit 1 Liter einer durch Reduktion von NO erhaltenen wässerigen Lösung in Berührung gebracht. Diese Lösung enthält je kg 0,7 Mol Phosphorsäure, 0,5 Mol Monoammoniumphosphat und 1,3 Mol Monohydroxylammoniumphosphat.

Während des Versuchs wird Helium durch die wässerige Lösung geleitet, um das anfallende NO abzuführen. Das He/N 0-Gemisch wird gaschromatographisch analysiert. Je Stunde fallen im Durchschnitt 9 mMol NO an und zersetzen sich 35 mMol Hydroxylamin.

Bei vierstündiger Wiederholung des Versuchs mit derselben wässerigen Lösung und einem unbehandelten Katalysator zersetzen sich pro Stunde im Durchschnitt 170 mMol Hydroxylamin und fallen 40 mMol NO an.

Beispiel III Auf die in Beispiel I beschriebene Weise werden 30 g Katalysator

ο in 5000 g wässeriger Lösung 25 Stunden bei einer Temperatur von 95 C in Suspension gehalten.

Der Katalysator ist ein im Handel erhältlicher Palladium/Platin-Katalysator auf einem Aktivkohleträger (8 Gew.-% Palladium, 2 Gew.-% Platin). Die wässerige Lösung besteht aus Wasser, 14 Mol H„PO. und so viel Ammoniakwasser (25 Gew.-%), dass der pH-Wert 1,7 ist.

Während der Behandlung wird mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min Kohlendioxid durch die Suspension geleitet.

Um den Einfluss auf die Zersetzung von Hydroxylamin zu prüfen, werden 6 g behandelter Katalysator bei 60 C 2 Stunden lang mit 1 Liter

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einer durch Reduktion eines Nitrats erhaltenen Lösung in Berührung gebracht. Diese Lösung enthält je kg 0,7 Mol Monohydroxylamoniumphosphat, 1,9 Mol Ammoniumnitrat, 0,9 Mol Monoammoniumphosphat und 0,45 Mol Phosphorsäure, wahrend des Versuchs wird Helium durch die Lösung geleitet, um das anfallende NO abzuführen. Je Stunde werden im Durchschnitt 15,4 mMol HO gebildet und zersetzen sich 59 mMol Hydroxylamin. Wiederholung des Versuchs mit einem unbehandelten Katalysator ergibt einen mittleren N₂O-Anfall von 70 mMol je Stunde.

Beispiel IV

Auf die in Beispiel III beschriebene Weise wird bei 80 C derselbe Katalysator 70 Stunden lang in 5000 g einer aus Wasser, 16 Mol H PO und so viel NH -Wasser (25 Gew.-%), dass das pH 3 betragt, bestehenden Lösung behandelt. Während der Behandlung wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min Stickstoff (verunreinigt mit 0,3 % H₂) durch die Suspension geleitet.

Die Zersetzung des Hydroxylamine mit dem auf diese Weise behandelten Katalysator bei dem in Beispiel III beschriebenen Versuch führt zur Bildung von im Durchschnitt 27 mMol NO je Stunde.

Beispiele V-VIII

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird als Vorbehandlung anderer im Handel erhältlicher Palladium/Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren wiederholt.

Der Effekt der Behandlung auf die Zersetzung von Hydroxylamin (geprüft auf die in Beispiel I beschriebene Weise) wird in unterstehender Tabelle zusammengefasst;

Beispiel Pd Pt mittlere Menge pro Stunde anfallendes N_0 Gew.-% Gew.-% in mMol

vor der Behandlung nach der Behandlung

0,4 0,85 3,2 4

V	10	0	2
VI	8,9	0,63	4
vii	7	2,4	35
VIII	2,7	6,3	50

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Claims

L ' Betrifft: Patentanmeldung P 27 Z>9 285.4 > .', '" "'*/'"'1Sy Stairbn BV */<%>>* AuX Stamicarbon B.V. Patentansprüche

1.) Platin- und/oder palladiumhaltiger Katalysator zur Herstellung eines Hydroxylaminsalzes durch Reduktion von Nitrationen oder Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einige Zeit bei einer Temperatur von 6o - l4o ⁰I mit einer wäßrigen Salzlösung mit einem pH von 1 - 3*5 in Berührung gebracht worden ist.

2.) Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylaminsalzes durch Reduktion von Nitrationen oder Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines platin- und/oder palladiumhaltigen Katalysators in einem sauren Reaktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der anzuwendende Katalysator gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, indem er einige Zeit bei einer Temperatur von 60 - l4o ⁰C mit einer wäßrigen Salzlösung mit einem pH von 1 - 3,5 in Berührung gebracht wird.

3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 75 - 100 ⁰C benutzt wird.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH von 1,5 - 2,5 benutzt wird.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzlösung benutzt wird, in der ein Nitrat gelöst ist.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die wäßrige Salzlösung ein Inertgas geleitet wird.

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