DE1145147B

DE1145147B - Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxyd und/oder molekularem Sauerstoff aus stickstoffmonoxydhaltigen Gasgemischen

Info

Publication number: DE1145147B
Application number: DEE19049A
Authority: DE
Inventors: Holger C Andersen; Philip L Romeo; William J Green
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1959-03-31
Filing date: 1960-03-17
Publication date: 1963-03-14
Also published as: GB916693A; US3098712A

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von Stickstoffdioxyd und/oder Sauerstoff aus einer gasförmigen Mischung dieser Bestandteile mit Stickstoffmonoxyd und möglicherweise anderen Bestandteilen, wodurch der Stickstoffmonoxydgehalt des Gasstroms erhöht oder nicht ernsthaft vermindert wird.

Die Gasmischungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, umfassen einen großen Kreis von Gasen, der von Gasen aus praktisch reinem Stickstoffmonoxyd bis zu Ab- oder Restgasen reicht, in denen Stickstoffoxyde und Sauerstoff nur als Verunreinigungen vorkommen.

Im wesentlichen von Sauerstoff oder höheren Oxyden des Stickstoffs freies Stickstoffmonoxyd wird in der Technik zur Herstellung von Acrylnitril benötigt, beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 736 739. Stickstoffmonoxydhaltige Gasströme, beispielsweise aus der katalytischen Oxydation von Ammoniak mit Luft, enthalten häufig nicht umgesetzten Sauerstoff. Der Sauerstoff reagiert mit einem Teil des Stickstoffmonoxydes unter Bildung von Stickstoffdioxyd, sofern unter für die Umsetzung günstigen Temperaturbedingungen die Reaktionszeit ausreichend ist. Zwar kann das Stickstoffdioxyd nach bekannten Verfahrensweisen vom Stickstoffmonoxyd getrennt werden, jedoch ist diese Art der Entfernung von Sauerstoff aus dem System unerwünscht, da jedes Mol Sauerstoff mit 2 Mol Stickstoffmonoxyd reagiert, so daß sich ein beträchtlicher Ausbeuteverlust an Stickstoffmonoxyd ergibt.

Im Patent 1 088 938 wird ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen, die bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak anfallen, beschrieben. Dabei bringt man ein Gemisch der Abgase mit einem gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoff bei Reaktionstemperatui mit einem Rhodium- und/oder Palladiumkatalysator in Kontakt.

Bei diesem Verfahren wird der in den Abgasen vorhandene Sauerstoff durch eine katalytisch^ Verbrennungsreaktion entfernt. Die Stickstoffoxyde werden zu Stickstoff und Wasser reduziert. Bei derartigen katalytischen Verfahren ist es im allgemeinen erforderlich, daß ein Brennstoff in stöchiometrischem Übeischuß gegenüber dem Sauerstoffgehalt des Abgases vorhanden ist. Unter solchen Bedingungen wird im Katalysatorbett eine sehr große Wärmemenge erzeugt.

Die hohe Temperatur des Katalysators ist wegen des Verlustes an Katalysatoraktivität nachteilig. Das Problem wird mit steigender Sauerstoffkonzentration in den Ab- oder Restgasen noch größer.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wird im Patent Verfahren zur selektiven Entfernung

von Stickstoffdioxyd und/oder molekularem Sauerstoff aus stickstoffmonoxydhaltigen

Gasgemischen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. März und 29. Dezember 1959
(Nr. 803 065 und Nr. 862 447)

Holger C. Andersen, Morristown, N. J.,

Philip L. Romeo, Elizabeth, N. J.,

und William J. Green, Newark, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

1 120 434 ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff enthalten, durch katalytische Umsetzung mit gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen vorgeschlagen. Dabei bringt man die Abgase und einen Brennstoff, der als hauptsächlichen oxydierbaren Bestandteil Kohlenwasserstoffe enthält und in einer geringeren als der stöchiometrisch zur vollständigen Reaktion mit dem Sauerstoff im Abgas erforderlichen Menge anwesend ist, in einer ersten Reaktionszone bei Reaktionstemperatur mit einem ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Kontakt, kühlt die abströmenden Gase ab und bringt ein Gemisch der abströmenden Gase mit weiterem Brennstoff, der als hauptsächlichen oxydierbaren Bestandteil Kohlenwasserstoffe enthält und in einem Überschuß über die stöchiometrisch zur Reaktion mit dem Sauerstoff und den Oxyden des Stickstoffs in den abströmenden Gasen erforderlichen Menge anwesend ist, bei Reaktionstemperatur in einer zweiten Reaktionszone mit einem ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Kontakt. Hierbei wird in jeder Reaktionszone nur ein Teil der gesamten Wärme erzeugt und so die Temperatur, der der Katalysator unterworfen wird, vermindert, wo-

309 539/353

durch sich Lebensdauer und Aktivität des Katalysators 50% des entfernten Stickstoffdioxyds in Stickstoffentsprechend erhöhen. monoxyd umgewandelt. Bei dieser Art Gasstrom ist Um die Erfindung näher zu erläutern, werden im hohe Selektivität nicht so bedeutsam wie gründliche folgenden drei industriell wichtige Gasströme näher Stickstoffdioxydentfernung. Wie im folgenden gezeigt

betrachtet: ■■ . 5 wird, kann man eine Stickstoffdioxydentfernung bis

■ ., _ „ , . - . ,, auf einen sehr niedrigen Stand durch das katalytische

1. Abfluß des Ammoniakbrenners Verfahren unter Verwendung etwas höherer Wasser-BeI₁ der katalytofen Verbrennung von Ammo- _{stoffverhältnisse} erreichen.

mak^^ückstoffoxyden erhalt man einen Strom _{Bei Ab aus Sa}ip_etersaureanlagen haben zahl-

der Sücks offmon05cyd,_Sauerstoff, Stickstoff und _{10 ieic}he Versuche gezeigt, daß der Stickstofifdioxydgehalt

Wasser enthalt. Em^ischerZusammensetzungs- _eines solchen Gases in Gegenwart von Wasserstoff und

bereich m.Yplumeinheiten ist beispielsweise: _{einem Katalysator eines MetaUs der} Platingruppe von

NO 10 bis 13 % Werten in der Größenordnung von 0,2 Volumprozent

O2 · · 1 bis 2,5 % auf 0,02 Volumprozent vermindert werden kann, ohne

H₂O 15 bis 25°/_{0 15} d_aß _eme merkliche Verminderung des Gehaltes an Ge-

N₈ .,,-..... Rest samtstickstoffoxyden (NO + NO₂) eintritt. Die ver-

2. Handelsübliches 'Stickstoffmonoxyd wendete Brennstoffmenge ist nicht wesentlich größer Ein im Handel zugängliches typisches Stickstoff- als die zur Reduktion des Stickstoffdioxyds zu Stickmonoxyd in Hochdruckgasflaschen enthält eine stoffmonoxyd und zur Entfernung des molekularen Fraktion von 1 % Stickstoffdioxyd, der Rest sind ²° Sauerstoffs erforderliche Menge. Stickstoffmonoxyd und eine geringe Menge Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur selektiven inerter Gase Entfernung von Stickstoffdioxyd und/oder molekula-

3. Restgase aus'salpetersäureanlage und Nitrierungs- ^reP Sauerstoff aus stickstoffmonoxydhaltigen Gasgeverfahren mischen durch katalytische Reduktion vorgeschlagen. Bei der Salpetersäureherstellung wird der Abfluß ²S Dabei bringt man eine Mischung aus dem zu reinigendes Ammoniakbrenners mit Luft und Wasser ^de° Gasstrom und einem Brennstoff in einer Menge, kontaktiert, wobei der größte Teü der Stickstoff- ^lche £^{e zur} Reduktion des Stickstoffdioxyds zu oxyde in Salpetersäure umgewandelt wird. Das Stickstoffmonoxyd und zur Entfernung des molekula-Abgas enthält jedoch kennzeichnenderweise 2 bis *f Sauerstoffs erforderliche Menge nicht wesentlich 4 Volumprozent Sauerstoff und 0,2 bis 0,4% ³° überschreitet, bei einer Temperatur oberhalb der Stickstoffmonoxyd + Stickstoffdioxyd, der Rest niedrigsten Entzündungstemperatur der Mischung mit sind Stickstoff-und Wasser. ^elnein. Katalysator der Gruppe Platm, Palladium,

Rhodium und Ruthenium in Berührung.

Wenn einer dieser Gasströme mit einer geeigneten Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-

Wasserstoffmenge gemischt und über einen Katalysator 35 wendbaren Brennstoffen zählen beispielsweise Wassereines Metalls der Platingruppe unter geeigneten Reak- stoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Naturgas und andere tionsbedingungen geleitet wird, so werden die Stick- Kohlenwasserstoffgase. Die Menge des Brennstoffs stoffdioxyd- und Sauerstoffgehalte auf niedrige Werte kann von weniger als dem Stickstoffdioxydäquivalent ohne Vernichtung einer merklichen Stickstoffmonoxyd- bis zum 30fachen Stickstoffdioxydäquivaleht reichen, menge vermindert. Die chemischen Reaktionen sind 40 je nach dem im Einzelfall vorliegenden Verfahrenswie folgt: gegenstand. Wo ein hoher Grad an Selektivität gefor-

H₂ + NO₂ = NO + H₂O (1) dert wird, ist die verwendete Brennstoffmenge im all-

H₂ -{- ^x/₂ O₂ = H₂O (2) geminen gleich oder geringer als das Stickstoffdioxyd-

H + NO = ¹I N + H O (3) äquivalent. Unter derartigen Umständen wird im be-

^{2 2} 45 handelten Gas wegen des Defizits an reduzierendem

Am Beispiel des Abflusses vom Ammoniakbrenner Gas etwas Stickstoffdioxyd vorhanden sein. Es wird wird die Erfindung durch Betrachtung des Gasstromes jedoch nur wenig oder überhaupt kein Stickstoffnach Umsetzung des darin enthaltenen Sauerstoffs zu monoxyd reduziert. Das übrigbleibende Stickstoff-Stickstoffdioxyd weiter erläutert. Das Gas würde dann dioxyd kann durch die vorher beschriebenen, üblichen, beispielsweise 8,4 Volumprozent Stickstoffmonoxyd, 50 konventionellen Mittel entfernt werden. 3,8 Volumprozent Stickstoffdioxyd, Rest Intertgase ent- Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird,

halten. Wenn das Stickstoffdioxyd durch übliche erhält man insgesamt eine Verbesserung der Stickstoff-Mittel, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder monoxydausbeute, wenn das Stickstoffdioxyd nach der Schwefelsäure, entfernt wird, so beträgt die Ausbeute an katalytischen Behandlungsstufe ausgewaschen wird. Stickstoffmonoxyd, bezogen auf die überhaupt erreich- 55 Falls eine gründliche Entfernung erforderlich ist, ist die bare Ausbeute, nur 100 · 8,4/12,2 oder 69%· Wird da- Verwendung des 2- bis 5fachen Stickstoffdioxydäquivagegen ein Gas dieser Zusammensetzung nach der Erfin- lents an Wasserstoff im allgemeinen angezeigt. In dung über einem Rutheniumkatalysator mit Wasserstoff solchen Fällen wird die Stickstoffdioxydkonzentration behandelt und anschließend zur Entfernung des übrig- drastisch vermindert, jedoch kann auch merklich Stickbleibenden Stickstoffdioxyds gewaschen, so beträgt der 60 stoffmonoxyd dabei verbraucht werden. Stickstoffmonoxydgehalt des von Sauerstoff und Im allgemeinen wird die erste Bedingung, d. h. hohe

Stickstoffdioxyd freien Abgases 10,2% und die Aus- Selektivität, von Bedeutung sein, wo eine wirtschaftbeute 84%· liehe Rückgewinnung von Stickstoffmonoxyd durchge-Bei Behandlung von handelsüblichem Stickstoff- führt wird, wie bei dem Abfluß eines Ammoniakmonoxyd mit einem' Gehalt von 0,4 Volumprozent 65 brenners. Die zweite Bedingung, d. h. extreme Ent-Stickstoffdioxyd über einem Platinkatalysator mit fernung von Stickstoffdioxyd, wird dort von Interesse Wasserstoff in einem'H₂: NO₂-Verhältnis von 1,2 wur- sein, wo Ströme, die relativ geringe Stickstoffdioxydden 79 % des StickstbSdioxyds entfernt und wenigstens konzentrationen enthalten, gereinigt werden sollen.

5 6

Die Katalysatoren dienen zur Herabsetzung der er- Bei Gasströmen in Ammoniakoxydationsverfahren forderlichen Temperatur und der erforderlichen Wasser- liefert das Verfahren einen Gasabfluß des Ammoniakstoffmenge. Bei Verwendung einiger Gasmischungen brenners, der ungefähr 10% Stickstoffmonoxyd und zeigt einfaches aktiviertes Aluminiumoxyd beispiels- eine geringere Menge Sauerstoff bei ungefähr 600° C weise eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit 5 enthält. Man kann daher nach diesem Verfahren aus gegenüber derjenigen, die man in Abwesenheit eines dem Abfluß des Ammoniakbrenners gereinigtes Stick-Katalysators beobachtet. Von besonderem Interesse stoffmonoxyd herstellen, ohne daß der Aufwand einer sind die Metalle der Platingruppe, entweder als solche besonderen Erhitzungsstufe vor dem Überleiten des oder mit geeigneten Trägern versehen; von diesen wer- Gases über den Katalysator erforderlich ist. Unter den bevorzugt Platin, Ruthenium, Palladium und Rho- io diesen Bedingungen sind Stickstoffmonoxyd und dium. Diese Metalle können mit Trägern versehen sein, Sauerstoff, dagegen im wesentlichen kein Stickstoffwie aktiviertem Aluminiumoxyd, Siliciumoxydgel, Di- dioxyd vorhanden. Naturgas als relativ wohlfeiler atomeenerde und anderen ähnlichen Trägern für Me- Brennstoff ist mit dem vorhandenen Sauerstoff zur Enttallkatalysatoren. Das Katalysatormetall kann 0,05 bis zündung bei dieser Temperatur und zur Umwandlung ungefähr 5 Gewichtsprozent von Katalysatormetall plus 15 des Gasstromes in gereinigtes Stickstoffmonoxyd ge-Träger ausmachen. Der Träger für das Katalysator- eignet.

metall kann in Form von Pellets, Körnchen oder als Die der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen

Pulver vorliegen. Der mit einem Träger versehene Ka- Verfahren zugänglichen Gasströme können Stickstoff-

talysator kann in jeder geeigneten Weise hergestellt monoxyd, Stickstoffdioxyd, Sauerstoff und Inertgase,

werden, beispielsweise durch Behandeln des Trägers 20 wie Stickstoff, Argon, Helium oder Neon, enthalten,

mit einer Lösung einer geeigneten Metallverbindung Die Gase können getrocknet oder mit Wasserdampf

und anschließende Reduktion der Metallverbindung gesättigt sein. Der Stickstoffdioxydgehalt kann 0,1 bis

zum Metall. 5 Volumprozent, der Stickstoffmonoxydgehalt 0,1 bis

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- im wesentlichen 100 Volumprozent, der Sauerstoff-

dete Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) kann zwischen 25 gehalt 0 bis 22 Volumprozent betragen. Die restlichen

10 000 und 240 000 Raumteilen Gas je Stunde je Bestandteile können in einer beliebigen Konzentration

Raumteil Katalysator oder noch höher bei Normal- den Rest der Gasmischung ausmachen,

bedingungen liegen. Die generelle Wirkung der Er- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen

höhung des Durchsatzes liegt in der Verbesserung der weiter erläutert, in denen alle Gasprozentgehalte in

Selektivität des Verfahrens. 30 Volumeinheiten angegeben sind.

Der Temperaturbereich, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, liegt zwi- Beispiel 1
sehen ungefähr 100 und 700° C oder höher. Für jeden

Katalysator gibt es eine Temperatur, oberhalb und Es wurde ein fiktiver Abflußgasstrom eines Ammounterhalb derjenigen die Entfernung von Stickstoff- 35 niakbrenners hergestellt, indem man handelsübliches dioxyd schlecht ist. Die hohe Selektivität des erfin- Stickstoffmonoxyd, Luft und Stickstoff durch Abdungsgemäßen Verfahrens wird erreicht, wenn die messen zusammengab. Luft und Stickstoff wurden zu-Reaktionstemperatur nicht sehr viel über derjenigen nächst durch einen Wassersättiger geleitet, der bei er-Tempeiatur liegt, bei welcher eine Entzündung der höhter Temperatur gehalten wurde. Danach wurde die Gasmischung stattfindet. Dies tritt üblicherweise ein, 40 Mischung bei einem Druck von 3,2 atü durch eine gaswenn ein verhältnismäßig geringer Anteil Brennstoff beheizte Vorwärmschlange und dann in ein rostfreies verwendet wird, welcher nicht sehr viel größer als das Umsetzungsgefäß aus Stahl mit einem Innendurch-Stickstoffdioxydäquivalent ist. Das Stickstoffdioxyd- messer von 2,67 mm geleitet, das 25 ml eines aus 0,5 % äquivalent ist die zur Reduzierung von NO₂ und O₂ er- Platin auf zylindrischen 3,175-mm-Pellets aus aktivierforderliche Menge, so daß Stickstoff in Form von Stick- 45 tem Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators entstoffmonoxyd vorliegt und kein freier Sauerstoff mehr hielt. Die in das Gefäß eintretende, berechnete Gasvorhanden ist. Die zugegebene Brennstoffmenge ist in mischung setzte sich wie folgt zusammen:
jedem Fall sehr viel geringer als das Gesamtsauerstoff- ^q 115°/

^q 115/

äquivalent des zu reinigenden Gasstromes. Der Reak- O 2*0 °/°

tionsdruck kann zwischen Atmosphärendruck und 50 jj^sq 25 ⁰I °

ungefähr 7 atü oder höher liegen. ^² '.'".'. Rest"

Eine niedrigere Entzündungstemperatur kann ver- ²

wendet werden, wenn Wasserstoff statt Methan als Die wirkliche Zusammensetzung auf Grund der Brennstoff verwendet wird, da unterhalb 350°C bei Stickstoffmonoxydumsetzung mit Sauerstoff war anVerwendung von Methan nur eine geringfügige oder 55 nähernd wie folgt:
überhaupt keine Reaktion eintritt, während Wasser- -^q 7 7°/
stoff bei so niedrigen Temperaturen wie 100 ° C aktiv ist. ^O 41 °/°

In der Gleichgewichtsreaktion H₂O 25,5 %

_6o ^N2

sind 2 NO + O₂ bei hohen Temperaturen und 2 NO₂ _ Es wurde angenommen, daß der Strom 2% O₂-bei niedrigen Temperaturen begünstigt. Die praktische Äquivalent, entweder als freien Sauerstoff oder als Anwendung der Erfindung auf die Hochtemperatur- Stickstoffdioxyd, enthielt. Sauerstoff- der als NO vorreinigung umfaßt daher hauptsächlich die Entfernung handen war, wurde nicht in das O₂-Äquivalent eingevon O₂ (es soll beispielsweise bei 6O⁰C kein NO₂ vor- 65 schlossen. Der Gasstrom entsprach einem Durchsatz handen sein). Bei niedrigen Temperaturen andererseits (Raumgeschwindigkeit) von 120 000 Raumteilen je ist die charakteristische Reaktion, die hauptsächlich Stunde je Raumteil Katalysator, berechnet bei 0°C interessiert, die selektive Entfernung von NO₂. und Atmosphärendruck.

Bei einer Gaseinlaßtemperatur von 194° C ergab die Zugabe von 4% Wasserstoff einen Abfall des O₂-Äquivalents auf 0,6%, während di& Temperatur des Katalysatorbetts auf 473° C anstieg. Bei einer Zugabe von 6% Wasserstoff fiel die O₂-Konzentration des Abflusses auf 0,25%» während die Katalysatorbett-Temperatur auf 671⁰C stieg. Das austretende Sauerstoffäquivalent wurde mit einem kalibrierten Stickstoffdioxydphotometer gemessen. Vor dem Photometer wurde überschüssiges NO zugeführt, um noch vorhandenen freien Sauerstoff zu NO₂ umzuwandeln. Das Sauerstoffäquivalent ist so gleich O₂ + V₂ NO₂.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und der dort beschriebene Katalysator wurden verwendet, nicht jedoch der Sättiger, so daß die Gasmischung trocken in das Umsetzungsgefäß gelangte. Außerdem wurden im Gasstrom vor und hinter dem Umsetzungsgefäß chemisch die Gesamtstickstoffoxyde (NO + NO₂) ao und im NO₂-Photometer der Sauerstoff bestimmt. Aus diesen Analysen ließ sich das reine NO, das nach Entfernung des verbleibenden O₂ als NO₂ durch Waschen vorhanden sein würde, berechnen:

d) 0₂(»/o) -

e) NO, berechnet nach
NO₂-Entfernung
durch Waschen (°/₀)

f) NO + NO₂ vom
Katalysator (%) ...

g) O₂ vom Katalysator

h) Verbleibender NO
nach katalytischer
NO₂-Entfernung
und Waschen (%)..

i) Verbesserung der
NO-Ausbeute.(%) .

1,9 1,9 1,9 1,9

8,6 7,9 9,0 8,5

11,3 10,4 10,6 10,9 0,6 0,4 0,2 0,6

10,1 9,6 10,2 9,7

21

13

a) Gaseinlaßtemperatur (⁰C) 195

b) Zugefügter H₂ (%)...... 3 bis 4

c) NO + NO₂ zum Katalysator (%).. 11,5

d) O₂ (umwandelbar in

142 4 bis 5

140 6 bis 7

12,2 11,2 1,9 1,9

Beispiel 4

Es wurden dieselbe Vorrichtung, dieselben Bedingungen und dieselbe Verfahrensweise wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet mit der Abänderung, daß als Katalysator 100 ml 0,5%iges Ruthenium auf Aluminiumoxyd verwendet wurden und der Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) 60 000 Raumteile je Stunde je Raumteil betrug. Man erhielt gute Ausbeuten an Stickstoffmonoxyd, wenn die H₂-Zugabe nahe oder unterhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge lag:

30

e) NO, berechnet nach NO₂-Entf ernung durch Waschen
(%) ·

7,7*) 8,4 7,4

f) NO + NO₂ vom Katalysator (%)... 9,7 10,1 8,7

g) O₂ vom Katalysator (%) 0,6 0,5 0,3

h) Verbleibender NO nach
katalytischer NO₂-Entfernung und Waschen (%).. 8,5**) 9,1 8,1

i) Verbesserung der reinen
Ausbeute an NO (%) ... 10 8 9

*) Reihe c) minus zweimal Reihe d).
**) Reihe f) minus zweimal Reihe g).

35

4°

₄₅

Die kombinierte Maßnahme aus katalytischer Behandlung und Waschung ergibt zusammen so beträchtlich mehr Stickstoffmonoxyd als die Waschungs- 5<> stufe allein.

a) Gaseinlaßtemperatur (⁰C) 322

b) Zugeführter H₂ (%) 3,4

c) NO + NO₂ zum Katalysator (%) 12,1

d)O₂(%) 1,9

e) NO, berechnet nach nichtkatalytischer NO₂-Entfernung (%) 8,3

f) NO H- NO₂ vom Katalysatoi (%) 10,8

g) O₂ vom Katalysator (%) 0,3

h) NO nach katalytischer Behandlung und Waschen
(%) ···■ 10,2

i) Verbesserung der NO-Ausbeute (%) 23

328	325
4,3	6,5
12,2	(12,2)
1,9	1,9

8,4 8,4

11,0 0,4

10,2 6,9

21

-18 (Verlust)

Der letzte Wert erläutert die Tatsache, daß bei Verwendung von überschüssigem H₂ durch die Umsetzung (3) ein NO-Verlust beobachtet wird. Es sei jedoch bemerkt, daß der Prozentsatz an verbleibendem

Beispiel 3

Es wurden derselbe, 0,5 % Pt auf Aluminiumoxyd

enthaltende Katalysator und dieselben Bedingungen 55 _{o der} niedrigste _{in der} Gruppe _ist. wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet mit der Abänderung, daß der Gasstrom verdoppelt wurde, so

daß man einen Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) von Beispiel 5

000 erhielt. Es wurden Ausbeutenverbesserungen von 13 auf 21% gegenüber dem üblichen Waschen berechnet:

a) Gaseinlaßtemperatur (⁰C) 235

b) Zugeführter H₂ (%) 3₅4

c) NO + NO₂ zum
Katalysator (%).

217 4,3

340 4,3

371 4,3

12,4 11,7 12,8 12,3 Es wurden Versuche mit einem Strom von 12% NO in N₂ bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Sauerstoff wuide zugefügt und ein großes Volumen in das System zur Herstellung von NO₂ eingeführt. Danach wurde H₂ zur Herbeiführung der selektiven Reduktion zugegeben. Sowohl Platin wie auch Palladium und Ruthenium verminderten die NO₂-Konzentration, jedoch war Platin bei diesen Bedingungen am wirksamsten.

9	Durchsatz (Raumteile je Stunde je Raumteil)	Temperatur (°Q	10	H₄ zugefügt (7o)	NO₂ im Abfluß (7o)
	30 000 60 000 240 000 250 000 100 000	240 295 245 272 262 230 480 352	NOa im Zufluß (7o)	2 3 4 0,83 2 2 5,5 4	0,8 0,6 0,5 1,2 0,65 0,65 0,55 0,45
Katalysator		2 2 2 2 2 2 2 2
0,5 % Pt auf aktiviertem Aluminiumoxyd 0,01 % Pd auf aktiviertem Aluminiumoxyd 0,5 % Ru auf aktiviertem Aluminiumoxyd

Im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhielt man, wenn das Oxydationsvolumen vor dem Katalysator umgeleitet wurde. Unter dieser Bedingung gelangt das O₂ vorwiegend in unverbundener Form und nicht so sehr als NO₂ zum Katalysatorbett.

Beispiel 6

Man leitete handelsübliches Stickstoffmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von 1251 je Stunde (Laboibedingungen) durch ein Pyrex-Glasgefäß, das 2,7 g 0,5%iges Platin auf aktiviertem Aluminiumoxyd enthielt. Bei diesem Durchsatz von 40 000 Raumteilen je Stunde je Raumteil wurde NO₂ unter wechselnden Bedingungen wie folgt entfernt:

Heizspannung des Ofens	f	45	1	H₂	Temperatur	NO₂ im Abfluß
(Skalenteile)	(%)	CC)	(°/o)
	0	208	0,48
	0,4	216	0,23
35	0,52	228	0,10
	1,5	262	0,06
	2,2	272	0,13
0	272	0,42
0,52	275	0,13
1,5	308	0,09

Die Heizspannung des Ofens wurde während dieser und der folgenden Versuche jeweils konstant gehalten, so daß die Temperaturänderungen nur durch die chemischen Reaktionen hervorgerufen wurden.

Als mehr ins einzelne gehendes Beispiel für die Selektivität sei die dritte Querspalte der Werte angegeben: die NO₂-Verminderung beträgt 0,38% entsprechend 0,38 % H₂ gemäß Umsetzung (1). Wenn der Rest des Wasserstoffs, das sind 0,14%, durch Umsetzung (3) NO vernichtet, so bleibt immer noch ein Reingewinn von 0,24% NO.

Wegen der relativ geringen verwendeten Gasströme in diesen Versuchen waren die Bedingungen nicht adiabatisch. Die angegebenen Temperaturen sind daher niedriger als die Katalysatoroberflächentemperaturen. Dies bedeutet, daß das Verfahren bei sehr viel höheren wahren Temperaturen als den oben angegebenen durchführbar ist.

Die einfachen aktivierten Aluminiumoxydpellets derselben Art, wie sie bei der Herstellung des Platinkatalysators verwendet wurden, ergeben nur eine sehr geringe NO₂-Entfernung unter ähnlichen Bedingungen. Als bestes Ergebnis erhielt man eine Verminderung von 0,44% auf 0,19% bei 23O⁰C und 4,2% Wasserstoff.

Beispiel 7

Ein mit Träger versehener Rutheniumkatalysator wurde unter ähnlichen Bedingungen wie denen des

ao Beispiels 6 (Durchsatz 40 000) geprüft. Der Katalysator bestand aus 0,3% Ru auf aktiviertem Aluminiumoxyd. Bei 216° C erhielt man bei Zugabe von Wasserstoff zum Gasstrom keine NO₂-Entfernung. Eine bescheidene Entfernung erhielt man bei hoher Temperatur:

30 Obgleich die NO₂-Entfernung geringer als mit dem Platinkatalysator war, wirkte andererseits das Ruthenium selektiver in dem Sinne, daß sich nur wenig Wasserstoff mit dem NO umsetzt. Bei Verwendung von Ruthenium enthält daher das behandelte Gas Wasserstoff und eine geringe Menge Wasser. Es tritt nur ein geringer NO-Verlust oder ein tatsächlicher NO-Gewinn ein.

Beispiel 8

2,7 g 0,5%iges Rhodium auf Aluminiumoxydpellets wurden als Katalysator unter ähnlichen Bedingungen wie denen des Beispiels 6 geprüft. Bei einem Durchsatz von 40 000 bzw. 80 000 wurde NO₂ gut entfernt:

Temperatur (⁰O	Zugeführter H₂ (7o)	NO₂ im Abfluß (°/o)
276 284 292	0 0,7 4,2	0,27 0,14 0,07

Heizspannung des Ofens	Durchsatz (Raumteile je Stunde je	Zu geführter H₂	Tempe ratur	NO₂ im Abfluß
(Skalenteile)	Raumteil)	(7o)	CQ	(7o)
		0	240	0,26
		0,7	286	0,08
45	40 000 ·	1,5	256	0,04
		2,2	295	<0,01
		4,2	328	0,03
		0	200	0,26
		0,52	274	0,15
65	80 000 .	0,75	300	0,09
		1,1	350	0,01
		2,2	370	<0,01

Beispiel 9

3 ml 0,5%iges Palladium auf aktivierten 3,175-mm-Aluminiumoxydpellets wurden unter Bedingungen ver-

309 539/353

wendet, die denen des Beispiels 6 ähnlich waren. Man leitete handelsübliches Stickstoffmonoxyd, das 0,24% NO₂ enthielt, durch das Katalysatorbett und fügte wechselnde Mengen Wasserstoff zu. Bei einem Durchsatz von 38 000 Raumteilen je Stunde je Raumteil Katalysator wurde ISTO₈ in folgenden Prozentsätzen entfernt:

Heizspannung des Ofens	Zugeführter %	Temperatur	Entfernung des vorhan denen NO₂
(Skalenteile)	(%)	(°Q	(7o)
28 J	0 2,3 4,4	142 132 134	0 9 17
40 J	Ό 2,2 3,0	184 270	0 46 >96
52,5 {	0,7 1,0	290 300	79 >96

Zuge	Gaseinlaß	Katalysator	NO₂im	N0₂im
führter H₂	temperatur	bett-Tempe	Zufluß	Abfluß
(7o)	(⁰Q	ratur (⁰Q	(7o)	(7o)
0	109 bis 114	107 bis 113	0,18	0,16
0,6	113	117	0,21	0,047
1,2	113	203	0,20	0,08
1,6	114	262	0,20	0,12
2,4	117	312	0,17	0,16

Beispiel 10

Bei Verwendung desselben Umsetzungsgefäßes wie in den Beispielen 6 bis 9 erhielt man mit 3 ml 0,l%igem Palladium auf Siliciumdioxydgel nur eine geringe oder überhaupt keine Entfernung von NO₂, wenn H₂ zu den Gasströmen bei Temperaturen bis zu 226° C zugegeben wurde. Bei Temperaturen von 446 bis 468 ⁰C und Verwendung von 2 bis 7,5 Mol H₂ je Mol NO₂ erhielt man dagegen eine NO₂-Entfernung von 13 bis 87 %· Einfaches Silciumdioxydgel zeigte eine geringe Aktivität und bewirkte die Entfernung von 10 bis 30 % NO₂ in demselben relativen Zusammensetzungsbereich bei 420 bis 426° C.

Beispiel 11

Eine aus 100 ml 0,5%ig^em Platin auf aktivierten 3,175-mm-Aluminiumoxydzyhndern bestehende Katalysatorbeschickung wurde in ein rostfreies, mit Thermoelementen ausgerüstetes Umsetzungsgefäß aus Stahl gegeben. Eine Gasmischung, bestehend aus 3% O₂ und 96,7 % N₂, wurde mit einem Durchsatz von 212 Raumteilen je Stunde je Raumteil durch den Katalysator geleitet. Stickstoffmonoxyd aus einer handelsüblichen Gasflasche wurde zwecks Einstellung eines berechneten Gehalts von 0,3 % NO in den Strom eingeführt. Die gesamte Mischung wurde durch einen vor dem Katalysator angeordneten Vorerhitzer geleitet. Das Volumen des Vorerhitzers und der damit verbundenen Rohrleitungen war so bemessen, daß der NO₂-Gehalt unmittelbar vor dem Katalysator 0,17 bis 0,2% betrug, gemessen in einem Photometer, dessen Empfindlichkeit ungefähr 0,01% NO₂ betrug. Der Verfahrensdruck betrug 7 atü. Zu dem Gasstrom wurde als nächstes Wasserstoff zugegeben. Die Temperatur des Einlaßgases wurde mittels des Vorerhitzers reguliert, bis die exotherme Reaktion einsetzte. Diese Einlaßtemperatur wurde konstant gehalten. Der aus dem Umsetzungsgefäß abfließende Gasstrom wurde photometrisch auf NO₂ bei jeder Zuführung von Wasserstoff analysiert. Man beobachtete bei Bett-Temperaturen bis zu ungefähr 262° C eine beträchtliche Verminderung des NO₂-Gehaltes:

In einem ähnlichen Versuch wurde die Temperatur zwischen 114 und 282° C durch Regulierung des Vorerhitzers ohne Zuführung von Wasserstoff geändert.

Innerhalb dieses Temperaturbereichs fand man im wesentlichen keine NO₂-Entfernung.

In einem anderen Versuch wurde der Katalysator aus der Kammer entfernt und bei verschiedenen Temperaturen und verschiedener Wasserstoffzufuhr das

ao NO₂ bestimmt. Bei 2,4% H₂ und 147° C Einlaßtemperatur trat keine Verminderung des NO₂-Gehalts auf. Dagegen nahm bei ungefähr 200° C der NO₂-Gehalt von 0,12 auf 0,06% ab. Bei fortschreitender Steigerung der Vorerwärmung wurde der NO₂-Wert des abströmenden Gases verbessert. Er erreichte Werte von 0,01 bis 0,02% bei Bett-Temperaturen von 259 bis 500°C. Bei Verwendung von nur 0,3% H₂ und 341° C Bett-Temperatur verminderte sich der NO₂-Gehalt von 0,11 auf 0,03%.

Beispiel 12

Wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde ein 0,5%iger Platinkatalysator verwendet. Der Durchsatz wurde bei 60 000 Raumteilen je Stunde je Raumteil gehalten. Der Stickstoffmonoxydstrom wurde auf 0,45% berechnetes NO gesteigert. Ungefähr 0,3% NO₂ wurden photometrisch gemessen. Bei 0,6% zugefügtem H₂ verminderte sich der NO₂-Gehalt von 0,29% auf 0,09% bei einer Einlaßtemperatur von 127° C und einer Bett-Temperatur von 182° C. Die Analyse auf NO + NO₂ zeigte nur eine geringe Verminderung.

Beispiel 13

Der Sauerstoffgehalt wurde auf 5% gesteigert. Im übrigen waren die Bedingungen dieselben wie im Beispiel 11. Bei Verwendung von 0,56% H₂, einer Einlaßtemperatur von 112° C und einer Bett-Temperatur von 163° C verminderte sich der NO₂-Gehalt von 0,23 auf 0,04%.

Beispiel 14

Die Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel 11 mit der Abänderung, daß die Ströme auf einen Durchsatz von 20 000 Raumteilen je Stunde je Raumteil vermindert wurden. Es trat zwar eine NO₂-Entfernung ein, jedoch in einem geringeren Ausmaß als bei hohem Durchsatz. Beispielsweise verminderte sich der NO₂-Gehalt bei 0,54% H₂, 120° C Einlaßtemperatur und 200°C Bett-Temperatur nur von 0,26 auf 0,11%.

Beispiel 15

Die Bedingungen und der Katalysator¹ waren wiederum dieselben wie im Beispiel 11. Jedoch wurden die Ströme auf einen Durchsatz von 120 000 Raumteilen

je Stunde je Raumteil verdoppelt. Es wurden ausgezeichnete NO₂-Entfernungen gemessen.

Zugeführter	Gaseinlaß	NO₂	NOj
H₂	temperatur	im Zufluß	im Abfluß
("/ο)	(⁰C)	(°/o)	(°/o)
0,29	138	0,19	0,046
0,32	119	0,19	0,035
0,61	115	0,19	0,02
1,20	115	0,18	0,05

Bei einer Zugabe von 0,32% H₂ wurden Gesamt-Stickstoffoxyde — bestimmt durch Titration nach Peroxydoxydation — in einer Menge von 0,32% im zugeführten Gas und 0,22% im behandelten Gas gefunden. Dies scheint darauf hinzuweisen, daß ein gewisser Teil des durch Wasserstoff reduzierten NO₈ in andere Verbindungen als NO, beispielsweise in N₂ oder N₂O, umgewandelt wird. Spuren der letzteren

Verbindung wurden durch Infrarotanalyse in einem Versuch identifiziert.

Beispiel 16

Eine Reihe von Versuchen wurde in der im Beispiel 11 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Wiederum wurde ein 0,5%iger Platinkatalysator verwendet, jedoch wurde der Druck auf 0,28 atü vermindert. Da der niedrigere Druck eine Verminderung der Verweilzeit verursachte, fand eine sehr viel geringere Oxydation des NO zu NO₂ als während der unter Druck vorgenommenen Versuche in der Vorrichtung statt. Um merkliche Mengen NO₂ einzuführen, wurde daher unmittelbar NO_a statt NO in einigen der Versuche eingeführt. Die Ergebnisse bei Verwendung eines 3%igen O₂-Stromes waren im allgemeinen nicht so gut wie die Hochdruckversuche, obgleich bei Verwendung von höheren Brennstoffgehalten noch gute NO₂-Entfernungen erzielt werden konnten:

Durchsatz (Raumteile je Stunde je Raumteil)	Eingemessenes NO (<7o)	Eingemessenes NO₂ (°/o)	Zugeführter H₂ CYo)	Einlaß temperatur (⁰Q	NO₂ im Zufluß	NO₂ im Abfluß
20 000 J 120 000 J 120 000 {	0,3 0,9 0,9 0 0 0 0 0	0 0 0 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3	0 0 0,6 0,3 1,6 2,4 1,6 2,4	106 109 99 159 214 214 181 180	0,01 0,09 0,083 0,32 0,32*) 0,34 0,24 0,22	0,01 0,09 0,068 0,22 0,04*) 0,06 0,04 0,02

*) Die Gesamtmenge der Stickstoffoxyde vermindert sich von 0,315 auf 0,277 °/o.

In den letzten Versuchsserien wurden 3,6% Wasserdampf in den Strom mittels Durchleiten des Gases durch einen Sättiger eingeführt. Die NO₂-Entfernung wurde dadurch nicht meßbar beeinflußt. Bei Bedingungen, die den mit einem Sternchen markierten Werten entsprechen, wurden im Gas vor dem Umsetzungsgefäß 0,269% Gesamtstickstoffoxyde durch chemische Analyse gefunden, im Gas hinter dem Umsetzungsgefäß 0,237%. Dies zeigt, daß das NO₂

hauptsächlich durch Umwandlung zu NO entfernt

wurde. -in

Beispiel 17

Drei Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen verglichen:

Durchsatz: 120000 Raumteile je Stunde je Raumteil; Druck: 7 atü, O₂: 3,0%; NO eingemessen: 0,3%; N₂: 94 bis 97%· Die Ergebnisse werden im folgenden wiedergegeben:

	f	Zugeführter H₂	PtnliiR-	Temperatur	NO	1 (⁰Io)
Katalysator	0,5% Ru ^auf aktiviertem Aluminium-1	CYo)	temperatur	des Katalysatorbetts	Zufluß	Abfluß
	oxyd 1	0,35	CQ	(⁰Q	0,16	0,09
	I	0,35	126	127	0,16	0,07
	0,1% Pt auf aktiviertem Aluminium-J J I	0,35	152	164	0,14	0,05
0,5% Pd auf aktiviertem Aluminium	oxyd	0,6	170	193	0,13	0,04
oxyd		1,3	174	221	0,12	0,02*)
	2,4	181	282	0,11	<0,01
	0,15	185	383	0,14	0,02
0,3	250	261	0,13	0,02
0,6	245	257	0,13	0,01
1,2	252	273	0,13	0,03
0,15 0,6	250	282	0,14 0,14	0,84 0,02
0,1	172 180	170 231	0,13	0,02
175	194

*) Die Gesamtmenge der Stickstoffoxyde vermindert sich von 0,315 auf 0,277%.

Es zeigt sich, daß Ruthenium außerordentlich selektiv ist. Der Temperaturanstieg ist sehr viel geringer, als er durch eine Umsetzung des ganzen im Gasstrom vorhandenen Wasserstoffs erzeugt würde. Das bedeutet, daß der Katalysator die H₂-NO₂-Umsetzung fördert und die H₂-O_a-Umsetzung in sehr großem Maße schmälert.

Die angegebenen Werte zeigen weiterhin verschiedene Fälle, in denen das NO₂ mit einer Wasserstoffkonzentration entfernt wird, die sehr nahe dem stöcbiometrischen Erfordernis liegt. Vergleicht man, so beträgt die verwendete Wasserstoffmenge nur ungefähr ein Sechzigstel der Menge, die für eine nicht selektive Entfernung von NO₂ verwendet werden müßte.

Beispiel 18

Es wurde eine Reihe von Versuchen in der Weise durchgeführt, daß Stickstoffmonoxyd, Methan und Luft aus Druckgasbehältern eingemessen, die Gase mittels Durchleiten durch ein Rohr miteinander gemischt und die gemischten Gase durch einen Erhitzer und ein Katalysatorbett geleitet wurden. Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden im folgende wiedergegeben:

7-atü-Katalysator

NO im Zufluß

..0,3°/o Rn auf 3,9688-mm-Aluminiumoxyd-Pellets, 100 ml in einem Bett mit einem Innendurchmesser von 44,74 mm

-.0,3%

Ver such Nr.	Temperatur (°C)	3 Auslaß	383 379	668 651	Prozent	Q₂ im Zufluß	CH₄ Im Abfluß	O₂	1,65 1,43	1,79 2,08	Im Abfluß CVo)	718 670	3,07 2,92	1,53 1,39	2,01 2,1	0,076 0,31
	2 Einlaß	Durchsatz: 60 000 (Keine Entzündung 1			CH₄
1 2		0,0007 0,22
	R.aumteile je Stunde je Raumteil Ap = 2,54 cm H₂O jei 338°C; entzündet sich mit Katalysator bei 375°C)	Durchsatz: 120 000 Raumteile je Stunde je Raumteil Ap = 7,11 cm H₂O (Keine Entzündung bei 349°C; annähernd 399°C Katalysatortemperatur zum Beginn erforderlich)
3 4	2,95 2,96	389 392

Die vollständige Umsetzung von 1 Mol Methan erfordert 2 Mol Sauerstoff. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff (Molverhältnis von mehr als 2 O₂ je Mol CH₄, besonders bei mehr als 2,08 O₂ZCH₄) die Umsetzung von Methan mit Sauerstoff vor der Umsetzung mit Stickstoffoxyden bevorzugt wird.

Beispiel 19

Es wurden Versuchsreihen gemacht, um zu zeigen, daß Sauerstoff von einem Stickstoffmonoxyd enthaltenden Gasstrom ohne merklichen Ausbeuteverlust an Stickstoffmonoxyd dadurch entfernt wird, daß man Sauerstoff mit einem Reduktionsmittel, wie Methan, über einem Katalysator bei geeigneten Verfahrensbedingungen umsetzt. Bei Verwendung der bevorzugten Verfahrensbedingungen und bei Verwendung eines Gases, das anfangs Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff in einem Verhältnis von annähernd 10: 1 enthielt, wurde eine Entfernung von 95 bis 98 % des Sauerstoffs erzielt, während nur 2 bis 3 % Stickstoffmonoxyd entfernt wurden.

Das Umsetzungsgefäß bestand aus einem 15,2-cm-Sektor eines rostfreien 2,54-cm-Stahlrohres (innerer Durchmesser 2,21 cm), das mit Katalysator gefüllt und in ein geschmolzenes Kaliumnitrat-Natriumnitrat-Salzbad eingetaucht war, in dem zur Erzielung einer guten Temperaturregelung gerührt wurde. Der Stickstoffmonoxydstrom und der Luftstrom wurden getrennt im wesentlichen auf die Versuchstemperatur erhitzt, um die Bildung von Stickstoffdioxyd im Beschickungsstrom zu vermeiden. Unmittelbar vor dem Katalysatorkontakt wurde Methan zum Beschickungsgas zugegeben, um die Möglichkeit einer vorherigen Verbrennung auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Der Beschickungsstrom und der umgesetzte Gasstrom wurden auf Stickstoffmonoxyd in einem Perkin-Ehner-in-streamvapor-Fractometer und auf Stickstoffdioxyd in einem Instream-Modell-IV-Photoelectric-Analyzer analysiert. Mit diesen Zahlenwerten war es möglich, den Verbrauch an Sauerstoff und Stickstoffmonoxyd zu berechnen.

Das in diesen Versuchen verwendete Reduktionsmittel (verwendeter Brennstoff) bestand aus technischem Methan mit der folgenden Zusammensetzung:

Methan 93%

Äthan 3%

Propan 1%

HöhereKohlenwasserstoffe N₂ und CO₂ 3 %

Die meisten Versuche wurden mit einer Gasmischung durchgeführt, die annähernd 10 Volumprozent Stickstoffmonoxyd, 1 Volumprozent Sauerstoff und 0,5 Volumprozent Methan enthielt (das Verhältnis von Methan zu Sauerstoff wie 1: 2 ist das stöchiometrische Verhältnis, um Kohlendioxyd und Wasser zu erhalten). Der Rest des Gases bestand in den meisten Fällen aus Stickstoff. In manchen Versuchen jedoch war ein Teil des Stickstoffs durch Wasserdampf ohne großen Unterschied in den Ergebnissen ersetzt. In einigen Versuchen wurde ein größeres Verhältnis von Methan zu Sauerstoff (ungefähr 1:1) verwendet. In diesen Fällen wurde die Sauerstoffkonzentration auf ungefähr 200 Teile je Million Teile vermindert und der Stickstoffmonoxydverbrauch nur geringfügig erhöht. Von den untersuchten Katalysatoren ergab der Rhodiumkatalysator die beste Selektivität, während Platin der aktivste und am wenigsten selektive Katalysator war; d. h. in Gegenwart von Platin setzte sich

annähernd die Hälfte des Methans mit Stickstoffmonoxyd um. Palladium zeigte eine mittlere Aktivität und Selektivität (zwischen Platin und Rhodium). Die Katalysatorträger bestanden aus 3,175-mm-Aluminiumoxyd-Pellets oder Aluminiumoxydkügelchen.

In diesen Versuchen wurde gefunden, daß geeignete Reaktionstemperaturen zwischen 350 und 600° C liegen, wobei eine Ausgangstemperatur von 550 bis 600° C bevorzugt wird. Unterhalb 350⁰C geht die Reaktion nur geringfügig oder überhaupt nicht vor sich, bei Temperaturen oberhalb 600⁰C wird die Umsetzung in steigendem Maße weniger selektiv. In Abwesenheit eines Katalysators geht bei 55O⁰C keine Umsetzung vonstatten.

Die meisten der Versuche wurden willkürlich bei einem Druck von 2,8 atü durchgeführt, doch schien die Wirkung des Druckes auf die Selektivität nicht bedeutsam zu sein. Vergleichbare Ergebnisse wurden bei 2,8, 2,1 und 1,4 atü erhalten.

Es wurden Durchsätze von 15 000 bis 50 000 Raumteilen je Stunde je Raumteil verwendet, vorzugsweise von ungefähr 45 000 Raumteilen je Stunde je Raumteil.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wurde das Umsetzungsgefäß mit einem Katalysator gefüllt, der aus 0,5% Rhodium auf 3,175-mm-Aluminiumoxyd-Pellets bestand, und in ein Salzbad eingesetzt, dessen Temperatur auf 500° C eingestellt war. Die verschiedenen Gasströme wurden dann in der Reihenfolge Stickstoff, Stickstoffmonoxyd, Sauerstoff und Methan umgeleitet und so eingestellt, daß man eine Beschickungszusammensetzung von 9,81 Volumprozent Stickstoffmonoxyd, 1 Volumprozent Sauerstoff, 0,5 Volumprozent Methan und Rest Stickstoff erhielt. Man hielt im Umsetzungsgefäß einen Druck von 2,8 atü dadurch aufrecht, daß man das Regulierungsventil des Stroms hinter dem Umsetzungsgefäß drosselte. Nach ungefähr 15minutiger Verfahrensdauer stellte sich die Temperatur am Umsetzungsgefäßausgang auf 546⁰C ein. Die Analyse des erhaltenen Gases ergab 9,57 % Stickstoffmonoxyd und 0,05 % Sauerstoff. Die Analyse wurde so durchgeführt, daß man das Gas auf Zimmertemperatur abkühlen ließ und unter diesen Bedingungen den Sauerstoff mit Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd umsetzte, das dann mit einem Dampffiaktometer gemessen wurde. Aus der Analyse des erhaltenen Gases wurde berechnet, daß 95% des nicht gebundenen Sauerstoffs durch Umsetzung zu Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser verbraucht worden waren, während nur 2,45 % des Stickstoffmonoxyds verbraucht worden waren. Diese Zahlenwerte werden in der nachfolgenden Tabelle als Versuch 10 wiedergegeben.

Die im vorstehenden beschriebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung der unterschiedlichen Bedingungen und Erzielung der Ergebnisse, wie sie in den Versuchen 12, 13 und 14 der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben werden, wiederholt.

Die vorstehende Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, daß ein Palladiumkatalysator verwendet wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse werden in den Versuchen 2, 4 und 8 der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Es wurde ein Versuch ähnlich demjenigen der Nummer 11 in der nachfolgenden Tabelle durchgeführt mit der Abänderung, daß ein Platinkatalysator Verwendung fand. Es zeigte sich, daß der Platinkatalysator in seiner Selektivität insofern unterlegen war, als nur 27 % des Sauerstoffs entfernt wurden.

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuch
Nr.

Salztempe
ratur

(⁰C)

Verfahrensbedingungen

Umsetzungs- j Oberflächgefäß
Auslaßtemperatur

(⁰C)

liehe Verweilzeit

(Sekunden)

Durchsatz

(Raumteile je

Stunde je

Raumteil) Analyse des
Beschickungsgases

O₂

CH₄

Analyse des erhaltenen

Gases
(Volumprozent)

NO

O₂

Beschickungsgasverbrauch (Volumprozent)

NO

Katalysator— 0,5% Palladium auf 3,175-mm-Kügelchen, die 94% Al₂O₃ und 6% SiO₂ enthalten

450
450
500
500
500
550
550
570

450
500
500
550
500
550

472
471
552
524
507
574
558
593

0,1 0,2 0,1 0,2 0,3 0,1 0,2 0,1

50,671 25,336 47,393 23,697 15,798 44,514 22,257 47,393

10,58	1,0	0,5	10,11	0,45	3,98
10,18	1,0	0,5	10,05	0,35	1,28
10,18	1,0	0,5	9,24	0,16	9,23
10,90	1,0	0,5	10,35	0,20	5,04
10,66	1,0	0,5	9,93	0,35	6,85
9,05	1,0	0,5	8,13	0,15	10,17
10,80	1,0	0,5	9,41	0,10	12,87
10,52	1,0	0,5	9,56	0,75	9,12

Katalysator — 0,5% Rhodium auf 3,175-mm-Aluminiumoxyd-Pellets

482
546
521
580
524
585

0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1

25,336 47,393 23,697 44,514 47,393 44,514

99,90	1,0	0,5	9,44	0,21	4,65
9,81	1,0	0,5	9,57	0,05	2,45
9,81	1,0	0,5	9,35	0,10	4,60
8,67	1,0	0,5	8,23	0,00	5,07
9,92	1,0	0,5	9,71	0,10	2,12
8,82	1,0	0,5	8,55	0,015	3,06

55,0 65,0 84,0 80,0 65,0 85,0 90,0 92,5

79,0 95,0 90,0 100,0 90,0 98,5

Anmerkung: Alle Versuche wurden bei 2,8 atü durchgeführt.

Beispiel

Eine Mischung von Luft, Ammoniak und Wasserdampf wurde auf 304° C erhitzt und zur Erzeugung eines Stickstoffmonoxyd und nicht umgesetzten Sauerstoff enthaltenden Gases über ein Platinnetz bei 940⁰C

309 539/353

und 3,8 atü Druck geleitet. Die anfängliche Mischung enthielt 30 Molprozent Wasserdampf und hatte ein Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak von 2,99. Das erhaltene Gas wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und nach Abtrennung des Kondensats analysiert. Die Analyse ergab 6,20 Volumprozent Stickstoffmonoxyd und 5,25 °/o Stickstoffdioxyd.

Ein Teil des vom Platinnetz kommenden Gasstroms wurde auf ungefähr 400 ° C gekühlt, mit einem Methanstrom vermischt und durch ein isoliertes, rostfreies Umsetzungsgefäß aus Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 20,3 cm geleitet. Das Umsetzungsgefäß war mit einem ähnlichen Rhodiumkatalysator gefüllt, wie er in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweise verwendet wurde. Die Einlaßtemperatur betrug 354⁰C, die Auslaßtemperatur 582⁰C, der Druck 3,2 atü. Methan wurde in einer Menge von 0,0105 kg je Stunde mit 1,68 kg je Stunde vom Platinnetz kommendem Gas gemischt. Das erhaltene Gas wurde auf Zimmertemperatür gekühlt und nach Abtrennung des Kondensats analysiert. Die Analyse ergab 11,4 Volumprozent Stickstoffmonoxyd, 0,92 Volumprozent Stickstoffdioxyd, 2,2 Volumprozent Kohlendioxyd und vemachlässigbare Mengen Methan.

Dieses Beispiel erläutert die erzielbare wesentliche Ausbeuteverbesserung an Stickstoffmonoxyd durch selektive Entfernung des Sauerstoffs.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxyd und/oder molekularem Sauerstoff aus stickstoffmonoxydhaltigen Gasgemischen durch katalytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus dem zu reinigenden Gasstrom und einem Brennstoff in einer Menge, welche die zur Reduktion des Stickstoffdioxyds zu Stickstoffmonoxyd und zur Entfernung des molekularen Sauerstoffs erforderliche Menge nicht wesentlich überschreitet, bei einer Temperatur oberhalb der niedrigsten Entzündungstemperatur der Mischung mit einem Katalysator der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Durchsatz von 10 000 bis 240 000 Raumteilen Gas je Stunde je Raumteil Katalysator unter Standardbedingungen arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff oder Kohlenmonoxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall der Platingruppe auf einem Träger in einer Menge von 0,05 bis 5 %> bezogen auf das Gewicht von Träger und Katalysator, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1 at bis 7 atü arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Methan als Brennstoff als Katalysator Rhodium oder Palladium einsetzt und bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 600⁰C arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff als Katalysator Ruthenium oder Platin einsetzt und bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 500⁰C arbeitet.