-
Verfahren
| Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren |
| zur Herstellung von Stickstoff und Stickstoff- |
| Wasserstoff-Gemischen. |
| D°rarti#,-e Atmosphären. werden für viele Zwecke |
| @-:rwendet, z. B. beim Tempern und anderen |
| nietallurgist'lien Verfahren, ferner bei der Kühlung |
| und Konservierung von Lebensmitteln. Stickstoff |
| als solcher wird auch für viele andere Zwecke ver- |
| wendet. Im allgemeinen jedoch besteht die Haupt- |
| verwendung d@erartiger''Stiekstoff- bzw. Stickstoff- |
| Wasserstoff-Atmosphären in der Verhinderung |
| einer Oxydation, z. B. von Metallen, die sonst an |
| Luft oxydieren würden. |
| Wenn' die erforderliche Gasmenge gering ist, be- |
| hilft man sich im allgemeinen mit Bombenstickstoff, |
| iiii(1. für Liiie r@ciuzi.erende:@tnwslihäre entsprechend |
mit Bombenwasserstoff, Bei anderen verhältnismäßig umfangreichenVerwendungszwecken
b.-.nutzt man die Verbrennungsprodukte von Gas, entweder von Stadt- oder von Ni;
aturgas, wobei man natürlich unerwünschte Bestandteile, wie Kohlendioxyd usw., entfernt.
Eine Quelle für hochgereinigten Stickstoff hzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemische,
bis heute für große Durchsätze vielleicht die billigste und am besten entwickelte,
ist die 1-\Tethode ,der Ammoniakdissoziation, mit welcher man Ammoniak durch Einwirkung
von Wärme in ein gasförmiges Gemisch von 251/a Stickstoff und 75'/o Wasserstoff
spaltet.
-
Die gegenwärtig verwendeten Quellen für derartige Gase bzw. Gasgeinisclie
«-eisen indessen eine Reihe von :Mängeln auf.
Die :durch Verbrennung
von Stadt- oder Naturgas erhaltenen Inertgase sind nicht rein und können infolgedessen
bei vielen Verfahren nicht Ver-,venclung finden. Tank- bzw. Bombenstickstoff und
-wasserstoff sind aber teuer, und die Bombe enthält nur verhältnismäßig geringe
Gasmengen. Die Anlagen für dieAmmoniakdissoziation sind sehr teuer und im Betrieb
nicht ungefährlich. Sie arbeiten nur bei großen Durchsätzen wirtschaftlich, und
selbst dann sind sie noch mit einer ganzem Reihe von Mängeln behaftet. An erster
Stelle ist hier zu :erwähnen, daß die Ammoniakspaltung endotherm verläuft und infolgedessen
der Dissoziationsanlage beständig Wärme zugeführt werden muß, was die Kosten steigert.Außerdem
liefert dieDissoziationsanlage ein Stickstoff-Wass:erstoff--Gemisch von 75 °/o Wasserstoff,
d. h. eine Wasserstoffkonzentration, welche an Luft hochexplosiv ist. Zudem ist
diese Wasserstoffkonzentration im allgemeinen weit höher als gewünscht. Infolgedessen
sind manchmal zusätzliche Einrichtungen erforderlich, um die unerwünschten Wasserstoffmengen,
zu verbrennen. Dieses Verfahren aber verursacht nicht nur weitere Kosten, sondern
ist auch :gefährlich. Man hat auch versucht, Ammoniak mit einer genau geregelten
Luftmenge zu verbrennen, wobei man Stickstoff oder Gemische von Stickstoff und Wasserstoff
erhielt, aber trotz des hohen kalorischen Wertes der Ammoniakverbr:ennung 'haben
diese Anlagen nicht zufriedenstellernd, gearbeitet.
-
Die Erfindung zielt auf ein einfaches, betriebssicheres und billiges
Verfahren zur Herstellung von Stickstoff bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen ab-,
das sowohl für große wie kleine Durchsätze !geeignet ist. Der Stickstoff enthält
also entweder keinen Wasserstoff oder eine genau bestimmte Menge desselben und ist
frei von Sauerstoff.
-
Die Zeichnungen dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und
sind daher nicht einschränkend zu verstehen.
-
Fig. i ist die schematische Darstellung der verschiedenen Verfahrensstufen
-und Fi.g. 2 ein: Querschnitt durch die Katalysatorkammer.
-
Gemäß der Erfindung wird Stickstoff, gegebenenfalls mit zusätzlichem
Wasserstoff, hergestellt, indem man Ammoniak auf die Weise katalytisch verbrennt
und spaltet, daß der entstehende Stickstoff oder das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch
im wesentlichen rein und im Fall des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches die gewünschteWasserstoffkonzentrationhat.
-
Die erste Verfahrensstufe ist hierbei die katalytische Verbrennung
und Spaltung des gasförmigen Ammoniaks. Die Oxydation von Ammoniak, verläuft bekanntlich
in zwei verschiedenen Richtungen. Der bekanntere Weg ist die Oxydation des Ammoniaks
zu Stickoxyden in Gegenwart fester Katalysatoren., z. B. Platindrahtnetzen. Diese
Reaktion verläuft nach der Gleichung 4 NH3 -f- 5 02 = 4 NO -f- 6 H2 0. Die
andere Reaktion, die im vorliegenden Fall verwendet wird, ist die Oxydation des
Ammoniaks zu Stickstoff gemäß der Gleichung 4NH3+302=2N2+6H20. Die Spaltung des
Ammoniaks: verläuft nach der Gleichung 4 NH3 = 2 N2 -f-.6 H2. Wenn man lediglich
reinen Stickstoff herstellen will, bedient man sich nur der Oxydation: des Ammoniaks.
Wenn indessen eine Beimischung von Wasserstoff .gewünscht wird, so ist in der ersten
Verfahrensstufe sowohl eine Oxydation als auch eine Spaltung des Ammoniaks notwendig.
Die Oxydation von Ammoniak zu Stickstoff verläuft exotberm, ja sogar sehr stark
exotherm, während die Spaltung des Ammoniaks endotherm verläuft. Je nach .dem gewünschten
Erzeugnis kann man also nur die exotherme oder die exotherme zusammen mit der en.dothermen
Reaktion an@venden, wobei im letztgenannten Fall das Verhältnis der exothermen:
zur endothermen: Reaktion von dem gewünschten Wasserstoffgehalt des Endgemisches
abhängt. Dieses Verhältnis der beiden Reaktionen zueinander wird durch den Überschuß
bestimmt, in welchem Ammoniak: in. dem als Ausgangsgemisch dienenden Ammoniak-Luft-Gemisch
über das der Gleichung 4NH3+302=2N2+6.H20 entsprechende stöchiometrische Vefhältnis
hinausgehend enthalten ist, das ist im Fall eines normalen Ammoniak-Luft-Gemisches
die über 21,83 Volumprozent hinausgehende Ammoniakmenige.
-
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung
eines Ausgangsgemisches mit überstöchiometrischen Ammoniakmengen und .die Entfernung
von unerwünschtem Wasserstoff durch flammenlose katalytische Verbrennung dieses
Überschusses.
-
Wenn bei der Reaktion Spuren von Stickoxyden entstehen, was insbesondere
bei der Herstellung von. Gemischen' mit niedrigem Wasserstoffgehalt (bis zu höchstens
etwa 5119 Wasserstoff) unvermeidlich ist, so müssen diese Spuren von Stickoxyden
entfernt werden, wenn sie schädlich wirken.
-
Gemäß Fig. i tritt das Ammoniakgas aus dem nicht eingezeichneten Tank
durch den Sammeleinlaß i in die Anlage ein und. kann im Filter 2 gereinigt werden.
Dann mißt man zweckmäßig den Gasdruck, und zwar mittels :des Druckmessers 3, und
vermindert ihn mittels der Regler ¢ und 5, zwischen welchen der Druckmesser°6 angeordnet
ist, auf einen geeigneten konstanten Wert von z. B. 2, i kg/cm2 durch Regler 4 und
o,28 kg/cm2 durch Regler 5.
-
Die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniakgases wird dann mittels des
Strömungsventils 7 eingestellt und im Rotationsströmungsmesser 8
gemessen.
Der Lufteinlaß erfolgt durch Ventil 9, und der Luftdruck wird durch den Regler io
auf einen zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Wert reduziert, z. B. bei den
oben gegebenen Werten auf 2,1 kg/cm2. Ein Teilstrom wird nun nach Messung des Drucks
im Druckmesser i i durch den Regler 12 auf beispielsweise o,28 kg/cm2 entspannt,
seine Strömungsgeschwindigkeit durch das Strömungsventil 13- eingestellt un,d in
dem Strömungsdurchtnesser 14 gemessen und nun mit dem Ammoniakgasstrom an der Verbindungsstelle
15 gemischt. Das Ammoniak-Luft-Gemisch wird nun. in die Katalysatorkammer 16 geführt.
-
Wenn auch die Oxydationsreaktion stark exotherm verläuft, so muß sie
doch gezündet werden. Zu diesem Zweck ist in der Katalysatorkammer 16 ein Heizkörper
17 angeordnet, welcher zweckmäßig aus einigen Windungen eines nicht katalytisch
wirkenden elektrischen Widerstandsdrahtes besteht, z. B. aus 16 Windungen eines
Chromnickeldrahtes von o,66 mm 0, der von einem Strom von etwa 12 A gespeist wird,
welcher seinerseits von einer geeigneten Kraftquelle, z. B. dem Transformator 18,
geliefert und mittels des Amperemeters i9 gemessen wird. Der zum Zünden dienende
Heizkörper wird durch den Schalter 2o betätigt. Sobald die Reaktion eingesetzt hat,
wird der Heizkörper 17 abgeschaltet.
-
Der richtige Verlauf der Oxydation ergibt sich aus der Temperatur
in der Katalysatorkammer, die z. B. mittels des Thermoelements 21 in Verbindung
mit dem Pyrometer 22 gemessen wird.
-
Das gasförmige Reaktionsgemisch verläßt die Katalysatorkammer 16 durch
das Au slaßventil 23, welches beim Anfahren in Tätigkeit tritt, während bei vollem
Betrieb das Reaktionsgemisch in den Kühler 2.4 geleitet wird, der mit den. Rohrwindungen
25 ausgerüstet ist. Dabei wird. der Wasserdampf kondensiert und das gebildete Wasser
durch den Verschluß 26 aus dem Gas abgezogen; es fließt durch den Verschluß 27 ab.
Der Trichter 28 nimmt sowohl dieses ausfließende Wasser als auch das Kühlwasser
des Kondensators 24 auf.
-
Wie oben ausgeführt, wird das Ammoniakgas in der Katalysatorkammer
sowohl oxydiert als auch gespalten. Das Ammonfak-Luft=Gemisch enthält mehr Ammoniak,
als es dem stöchiometrischen Verhältnis gemäß- der Gleichung 4NH;3+302=2N2+6H20
entspricht, d. h. mehr als etwa 21,83 IM Ammoniak. Wenn man. wasserstofffreien
Stickstoff herstellen will, so muß der im Gemisch enthalteneWasserstoff entfernt
werden, wie unten näher erörtert wird. Wenn das Endgemisch dagegen freien Wasserstoff
enthalten soll, so muß das Ausgangsgemisch einen derartigen Ammoniaküberschuß haben,
daß zunäcilist mindestens etwas mehr Wasserstoff erzeugt wird als die gewünschte
Endkonzentration betragen soll, oder z. B. mehr als 23,81% Ammoniak für
5 'IG freien Wasserstoff, mehr als 33,9514 Ammoniak für 25'/o freien
Wasserstoff und mehr als 54,871/o Ammoniak, für 5o '/o freien Wasserstoff. Die Katalv
satorka-mmer ist in Fis. 2 im einzelnen gezeigt. Der Oxydationskatalysator besteht
im wesentlichen aus Platin, welches auf einem geeigneten Träger niedergeschlagen
ist, der als Kügelchen oder in anderer verteilter Form vorliegt. Versuche haben
ergeben, daß Platin sich für diese Reaktion besser eignet als die anderen Metalle
der Platingruppe, z. B. Palladium. Das Platin, welches mit anderen Katalysatormetallen
kombiniert -,verden kann, aber nicht muß, wird in einer gleichmäßigen Schicht auf
:den Träger niedergeschlagen. Dieser Träger besteht zweckmäßig aus Tonerde oder
Zirkondioxyd, die entweder vor dem Aufbringen des Kat.alysatormetalls dehydratisiert
werden oder nachher, z. B. durch Erhitzen des Katalysators bei der Verwendung. Aktivierte
Tonerde ist als Träger sehr geeignet. Die auf der Oberfläche des Trägers niedergeschlagene
Platinmenge ist normalerweise sehr gering. Ohne an eiheil Höchst- oder Tiefstwert
gebunden zu sein, verwendet man im allgemeinen etwa o,5 Gewichtsprozent Platin,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Kontaktmasse, also des Katalysatormetalls und
des Trägers.
-
Es wurde festgestellt, daß der Wirkungsgrad der Oxydation des Ammoniaks
zu Stickstoff im wesentlichen von der linearen Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks
durch die Katalysatorkammer abhängt. Bei den. nachfolgenden Versuchen wurde ein
zylindrisches Rohr von 2-,2 cm Innendurchmesser und eine Katalysatorschicht von
5 cm Länge verwendet. Der Kontakt bestand aus o,5 Gewichtsprozent Platin enthaltendem
Touerdekontakt in Kügelchen.. Die Oxydation eines Ammoniak-Luft-Gemisches mit 22,1%
Ammoniak ergab folgende Ausbeuten
| Strömungsgeschwindigkeit umgewandeltes |
| des Gasgemisches Ammoniak |
| cm,'sec ".'o |
| 6,86 |
| 9350 |
| =37I 96,oo |
| 2743 99>oo |
| 4115 9985 |
Bei dieser Versuchsreihe ließ also eine Strömungsgeschwindigkeit von 6,86 cm/sec
6,5 % Ammoniak unverändert, wohingegen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 41,15
,m/sec nur o,15 % unzersetzt zurückblieben.
-
Um bei der katalytischen Oxydation des Ammoniaks zu Stickstoff eine
gute Ausbeute zu erhalten, ist es deshalb notwendig, die Strömungsgeschwindigkeit
entsprechend einzustellen. Das würde bedeuten, @daß eine bestimmte Anlage nur bei
einem bestimmten Durchsatz Höchstausbeuten liefert. Eine derartige Beschränkung
würde aber die Anlage schlecht verwendbar machen, da man im praktischen Betrieb
je nach den Erfordernissen mit verschiedenen Durchsätzen arbeiten muß. Um
eine
derartige Beschränkung in der Verwendbarkeit zu verhüten und eine Anlage herzustellen,
die in der Lage ist, beiden, verschiedenstenBelastungen zu. arbeiten, ist die Katalysatorkammer
16, welche die Kontaktkügelchen 29 enthält, in Form eines Kegelstumpfes ausgebildet.
Das Ammoniakgemisch tritt am engen Ende in,die Kammer ein und verläßt sie am weiten
Ende.
-
Längs,der auf diese Weise kegelförmig angeordneten Katalysatorschicht
ist deshalb immer eine Zone, in welcher die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks
den Tiefstwert hat oder über diesem liegt, bei welchem noch die Umwandlung des Ammoniaks
zu Stickstoff mit maximaler Ausbeute verläuft, und zwar unabhängig von der Ammoniakmenge,
welche die Katalysatorschicht durchsetzt. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen
vollständige Oxydation an irgendeiner Stelle der Kat-alysatorschicht erreicht, unabhängig
von dem Volumen des eingeleiteten Ammoniaks. Die Katalysatorkammer 16 mit ihrer
Kegelwandung 3o endet in einem kurzen zylindrischen Teil 31 am -weiten Ende des
Kegels. Hierdurch ist sichergestellt, daß das Ammoniakgas in jedem Fall eine ausreichende
Möglichkeit hat, mit dem Katalysator in Kontakt zu kommen.
-
Wenn das in die Kammer eingeführte Gasvolumen klein und .die Strömungsgeschwindigkeit
infolgedessen gering ist, so findet die Reaktion hauptsächlich im engen. Teil des
kegelförmigen Raumes statt. Bei großen Volumina und entsprechend hohen Geschwindigkeiten
erfolgt dagegen die Reaktion vorwiegend im weiten Teil.
-
Das durch Oxydation von Ammoniak zu Stickstoff erhaltene Reaktionsgemisch
enthält in=dessen etwas Stickoxyde. Diese werden zweckmäßig entfernt, da sie bei
vielen Verfahren äußerst schädlich sind. Derartige Stic=koxyde werden hauptsächlich
dann gebildet, wenn die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nahe am stöchiometrischen
Verhältnis von. Ammoniak und Sauerstoff liegt, d. h. wenn das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Stickstoff verwendet wird, welcher nur sehr wenig Wasserstoff
enthält.
-
Die Spuren Stickoxyde werden vollständig aus dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch
entfernt, wenn man dieses in Gegenwart von Sauerstoff über einen geeigneten Katalysator
leitet. Aus diesem Grunde wird in dem anfänglichen Ammoniak-Luft-Gemisch ein bestimmter
Ammoniaküberschuß verwendet. Diejenige Wasserstoffmenge, die auf diese Weise mehr
gebildet wird, als in dem Endgemisch gewünscht, wird mit Sauerstoff umgesetzt, der
z. B. in Form von Luft eingeführt wird. Die Reaktion dient dazu, die Stickoxyde
zu beseitigen, -,vobei gleichzeitig .der freie Sauerstoff entfernt und der Wasserstoffgehalt
auf die gewünschte Konzentration verringert bzw. vollständig beseitigt wird.
-
Die katalytische Entfernung der Stickoxyde und die Wasserstoffumwandlung
erfolgen am besten an: einem Palla:diumkatalysator, der auf einem Träger von Tonerde
oder Zirkondioxyd niedergeschlagen ist. Die Herstellung erfolgt in der gleichen
Weise, wie es oben für den Platinkontakt beschrieben ist. Das Palladium wird in
einer gleichmäßigen Schicht an der Oberfläche des Trägers niedergeschlagen, der
vorzugsweise in Kügelchen oder in ähnlicher Form vorliegt, Die verwendete Menge
von Katalysatormetall ist gering, z. B. o,5 Gewichtsprozent in bezog auf den gesamten
Kontakt, d. h. Träger .einschließlich Kafalysatormetall. Derartige Katalysatoren
sind zwar beider Oxydation vonWasserstoff bei niedrigen Temperaturen wirksam, erfordern
aber zur Zerstörung der Stickoxyde erhöhte Temperaturen, in der Größenordnung von:
ioo° oder mehr. Das Reaktionsgemisch, welches die Stickoxyde, den Wasserstoff, sowie
die zur Lieferung des nötigen Sauerstoffs erforderliche Luftmenge enthält, wird
@deshalb über einen derartigen Pallad'iumkontakt geleitet, um (die Stickoxyde vollständig
und den Wasserstoff im gewünschten Ausmaß zu entfernen.
-
Um die notwendige Anfangstemperatur des Palladiumkontaktes zu erhalten,
muß die Katalysatorkammer erhitzt werden, z. B. durch elektrische Widerstandsheizung
oder durch andere geeignete Maßnahmen. Beim Verfahren. nach der Erfindung erreicht
man das Anheizen besonders vorteilhaft und wirtschaftlich, indem man die exotberm
verlaufende Oxydation des Ammoniaks ausnutzt. Zu diesem Zweck wird die zweite Katalys:atorkammer
in unmittelbarer Nähe der ersten Kammer, in welcher ,das Ammoniale oxydiert wird,
angeordnet.
-
Zu diesem Zweck wird: -das Gemisch von Stickstoff, Stickoxyden und
Wasserstoff nach dem Durchströmen des Kühlers 25 und der Entfernung des Wassers
in die Katalysatorkammer 32 geleitet, welche, wie aus Fig. 2 .deutlicher zu sehen
ist, ringförmig um das Rohr angeordnet ist, das an die Kammer 16 angeschlossen ist.
Der palladiumaktivierte Tonerdekontakt in Kügelchen oder ähnlicher Form ist bei
33 an=gedeutet.
-
Das Gas muß vor dem Einleiten in die Katalysatorkammer 32 mit etwas
Sauerstoff gemischt werden, um diejenige Wasserstoffmenge zu binden, welche entfernt
werden soll. Aus diesem Grunde muß der Sauerstoffzusatz sorgfältig überwacht werden.
Die Beimischung der Luft ist in, F ig. i dargestellt. Die aus dem Druckminderer
io strömende Luft wird durch den Regler 34 geführt, welcher den Druck bei den angenommenen
Werten von 2-,i -auf o,28kg/cm2 reduziert. Dann leitet man den Luftstrom durch das
Ventil 35 und den Strömungsmesser 36. Die richtigen Werte für Druck und Beimischung
der Luft zum Gasstrom werden durch Ventil 37 gesteuert, welches entweder
von Hand oder auf andere Weise betätigt werden kann, z. B., wie in der Zeichnung
angedeutet, durch den pneumatischen Regler 38, in welchem Luft durch den Druckminderer
39 und das Filter 40 eingeleitet wird.
-
Nach dem Verlassen der Katalysatorkammer 32 wird das Gas, welches
nun von Stickoxyden gereinigt ist und einen eingestellten Wasserstoffgehalt hat,
in die Rohrwindungen 41 des Kühlers 24.
geleitet. 'Man zieht das
kondensierte Wasser durch den Verschluß 4.-2 ab und läßt es bei 27 abfließen. Das
Gas selbst verläßt die Anlage nach dem Passieren des Verschlusses .I2 durch das
Ventil 43, nachdem sein Druck gegebenenfalls #nittels des Druckmessers -.i gemessen
ist. ZVeiterhin kann ein Analysator .15 vorgesehen sein, der über den Trockner .46
und das Regelventil 47 eine Gasprobe aus der Hauptleitung abzieht. Die Werte des
Ana-Ivsators .I5 können in ein Kontrollregistergerät geführt werden.
-
Der Kühler 24 kann in jeder geeigneten Weise betrieben werden, z.
B. durch Zuführung von Kühlwasser durch Einsaß .I8, das bei 49 in den Trichter 28
ausfließt.
-
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise der Anlage bezieht sich im
wesentlichen auf die @atalytischeVerbrennung des Aminonialcs zu Stickstoff. Die
gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoff durch Spaltung des Ammoniaks erfolgt ebenfalls
in der Katalvsatorkammer 16, indem man eine überstöch_oinetr fische A mmoniakmenge
verwendet. Hierbei nimmt man ,einen solchen Ainmoniaküberschuß, daß die gewünschte
Wasserstoffmenge entsteht. Hierbei ist bemerkenswert, daß diese Spaltung trotz des
endothermen Charakters der Reaktion ohne Wärmezufuhr durchgeführt werden kann, da
die exotherm verlaufende Oxydation des Amnioniaks die zur Durchführung der endotherm
verlaufenden katalytischen Spaltung nötige Wärmemenge zu liefern vermag.
-
Wenn die in der Katalysatorkammer 16 stattfindende Reaktion im wesentlichen
nur aus der Verbrennung des Ammoniaks zu Stickstoff oder zu Stickstoff mit geringem
Wasserstoffgehalt besteht, so eignet sich, wie oben ausgeführt, am besten ein Kontakt,
der im wesentlichen Platin enthält, «-elches auf einen geeigneten Träger niedergeschlag°n
ist. Hierfür bevorzugt man Träger wie dehydratisierte Tonerde oder Zirkondioxy.d
in verteilter Form, z. B. in Form von Kügelchen. Ein derartiger, besonders gut geeigneter
Kontakt katalysiert also die Reaktion 4NH3+302=2N2+6H20 Wenn indessen außerd; m
noch die Spaltung des Ammoniaks gemäß der Gleichung .INH3=2N2+6H2 stattfindet, so
empfiehlt es sich, auch in der Katalysatorkammer einen Kontakt zu verwenden, der
sich: besonders zur Katalysierung der Spaltung eignet. h s z#°:gte sich, daß diese
Spaltung in Gegenwart eines Katalysators aus der GruppeRuthenium, Rhodium und Iridium
besonders vorteilhaft verläuft, wobei man das betreffende Katalvsatormetall auf
einen Träger, wie dehydratisierte Tonerde oder d-°livdratisi"ertes Zirkondioxvd
in verteilter Form, z. f;. in Kügelchen, ni,,d-ersclilägt.
-
Die Versuche 'haben ergeben, daß bei gleichen Bedi?@un@-@n hinsichtlich
Strömunasgescii@vindigkeit und Katalvsatorschicht ein Platinkontakt bei 60o- nur
2d.°10 des vorhandenen Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff umwandelt, während
Rhodium- und Rutheniumkontakte schon bei 5,0ö° 68 bis 70°/o des Ammoniaks umwandeln.
Ein iridiumaktiv ierter Tonerdekontakt erzielt bei 6o0° eine Umwandlung von 9.¢11/a
des Ammoniaks. Bei diesen Versuchen bestand das Gasgemisch aus 25 °1`() Ammoniak
und 75°/o Stickstoff, einem typischen Gemisch nach der ersten Umwandlung des Ammoniaks.
-
Wenn man deshalb beabsichtigt, Ammoniak sowohl zu verbrennen als auch
zu spalten, soll der Katalysator in der Kammer 16 sowohl Platin als auch hhodium,
Ruthenium oder Iridium enthalten. Es ist zwar möglich, den Verbrennungs- und den
Spaltungskatalysator gleichzeitig auf denselben Träger niederzuschlagen, es empfiehlt
sich aber eine Trennung Gier beiden Kontakte, indem man den erstgenannten Katalysator
an erster Stelle in dem Ammoniak-Luft-Strom anordnet. z. B. im kegelförmigen Teil
der Katalysatorkammer 16, und danach eine geeignete Schicht eines Spaltungskontaktes
vorsieht, oder indem man die verschiedenen Kontakte miteinander vermischt und eine
einzige Katalvsatorschicht verwendet.
-
Die zur Katalysierung der Spaltung verwendeten Ruthenium-, Rhodium-
oder Iridiumkontakte oder deren Gemische zeichnen sich bei ihren Arbeitstemperaturen
durch eine hohe Wirksamkeit aus; diese Temperaturen liegen überdies niedriger als
bei anderen Katalysatoren.
-
Das Katalysatormetall aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium und Iridium
wird in sehr feiner, gleichmäßiger Schicht auf dem Träger niedergeschlagen. Im allgemeinen
enthält der Kontakt o,i bis 2, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent Katalysatormetall.
Die gleichen Verhältnisse gelten auch für Platinkontakte.
-
Der Spaltungskatalysator kann für sich allein verwendet werden, wobei
in diesem Fall die Zusammensetzung des Endgemisches 25"/o Stickstoff und 75'/o Wasserstoff
beträgt. Im allgemeinen jedoch sind derart hohe Wasserstoffkonzentrationen nicht
nötig. Infolgedessen verwendet man einen derartigen Katalysator im allgemeinen in
Kombination mit dem Verbrennungskatalysator, wodurch die Nutzbarmachung der bei
der exothermen Reaktion entwickelten Wärme zur Aufrechterhaltung der endotherm verlaufenden
Spaltungsreaktion ermöglicht wird. .
-
In diesem Fall leitet man das Ammoniak zunächst zusammen mit Luft
über den Verbrennunskontakt,wobei man dafür sorgt, daß das Ammoniak in einem wesentlich.
höheren Prozentsatz vorhanden ist, als es der Gleichung 4NH3+302=2N2+6H20 entspricht,
und dann leitet man es über den Spaltungskatalysator.
-
Beispielsweise wurde ein Gemisch von 3i °/o Ammoniak und 69°/o Luft
über einen o,511/0 Platin enthaltenden aktivierten Tonerdßkontakt in Kügelchen
geleitet.
Ferner wurden in die Reaktionskammer Kügelchen eines o,5 °/a Rhodium enthaltenden
dehydratisierten Tonerdekontaktes gegeben. Das Gasgemisch enthielt nach Passieren
des Kontaktes 6o,2 °/o Stickstoff, 15'/g Wasserstoff sowie 24,81/o Wasserdampf.
-
Der Wasserdampf kann durch Trocknen oder Kondensieren entfernt -werden,
worauf das Gas verwendet werden kann. Indem oben angegebenen Beispiel bestand das
Endgemisch- nach Entfernung des Wasserdampfes aus So % Stickstoff und 2o °/o Wasserstoff.
-
Die Wasserstoffkonzentration, die durch Spaltung des Ammoniaks während
der Verbrennung erreicht werden können, sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
In dieser sind .die bei der Verbrennung theoretisch auftretenden Temperaturhöchstiverte
und die theoretische Zusammensetzung der Ammoniak-Luft-Gemische gegen die Wasserstoffkonzentration
des Endgemisches aufgetragen.
| Wasserstoff- theoretischer Verbrennungs- |
| konzentration Ammoniakgehalt temperätur |
| im der (theoretischer |
| Stickstoff Luft Höchstwert) |
| ö 21,8 z775 |
| 20 31,0 1450 |
| 30 37,1 116o |
| 40 44,7 840 |
| 50 z 54,7 475 |
Für die zweite katalytische Reaktion ist, wie oben beschrieben, nur ein geringer
Ammonialcüberschuß über den theoretisch notwendigen Betrag erforderlich. Aus der
Tabelle ersieht man, daß auch hohe Wasserstoffkonzentrationen unter Aufrechterhaltung
des exothermen Charakters der Gesamtreaktion erreicht werden können, was aus den
Werten für die theoretischen: Verbrennungstemperaturen zu erkennen ist. Nur wenn
sehr hohe Wasserstoffkonzentrationen erzielt werden sollen, wie 5011/e, kann gegebenenfalls
eine mäßige äußere Wärmezufuhr notwendig werden. Aber auch dann ist der erforderliche
Energieaufwand viel geringer als bei den üblichen Anlagern für die Ammoniakdissoziation.
-
In den meisten Fällen ist umgekehrt sogar noch überschüssige Wärme
zur Verdampfung des flüssigen Ammoniaks aus dem Tank verfügbar, die bei der Herstellung
größerer Mengen von. Stickstoff bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen notwendig
ist.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht deshalb eine äußerst wirtschaftliche
Herstellung von kleinen und großen. Mengen von inerten Atmosphären für industrielle
und andere Zwecke. Im Gegensatz zu verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung
von. inerten Atmosphären ist das Verfahren gemäß der Erfindung betriebssicher und
erfordert deshalb keine zusätzlichen Sicherheitseinrichtungen. Das Gas läßt sich
je nach Wunsch sowohl wasserstofffrei als auch mit eingestelltem Wasserstoffgehalt
bis zu sehr hohen Konzentrationen herstellen.