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Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen mit flüchtige Kohlenstoffverbindungen
enthaltenden Gasen Bei der Ausführung katalytischer Reaktionen mit flüchtige Kohlenstoffverbindungen
enthaltenden Gasen in Gegenwart metallischer Katalysatoren, die z. B. in Form von
Netzen, Drahtkissen, . Spänen, Kugeln u. dgl. vorliegen können, tritt vielfach an
Stellen, wo Katalysator und Reaktionsgefäß sich berühren oder nahe beieinander liegen,
Rußabscheidung und Korrosion des Katalysators auf.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Mißstände praktisch völlig vermeiden
kann, wenn man die gefährdeten Stellen mit Gasen, die praktisch keine rußbildenden
Bestandteile enthalten, bespült. So scheidet sich z. B. bei der Herstellung von
Blausäure aus Kohleiwasserstoffen, Ammoniak und Luft mit Hilfe von Netzen aus Edelmetallen
nach kurzer Zeit am Rande des Netzes Ruß ab, der zur vollkommenen Zerstörung des
Netzrandes führen kann. Gleichzeitig wird hierdurch die Blausäureausbeute in wachsendem
Maße verschlechtert. Führt man nun durch einen oder mehrere schmale Schlitze derjenigen
Stelle der Gefäßwandung, wo der Rand des Netzes zur Befestigung eingeklemmt ist,
ein Spülgas zu, so erfolgt auch bei längerem Betrieb keine Rußabscheidung und keine
Korrosion des Netzes. Bei entsprechender Anordnung und Gestaltung des Schlitzes
genügt bereits eine sehr geringe Spülgasmenge, z. B. eine Menge von. weniger als
z % des angewandten Reaktionsgases. Als Spülgas kommen insbesondere in Betracht:
Stickstoff in reiner Form oder als sogenannter Linde-Stickstoff, industrielle Abgase,
die beträchtliche Mengen Stickstoff enthalten, vor allem Verbrennungsgase, ferner
Abgase der Blausäureherstellung durch katalytische Oxydation von Ammoniakkohlenwasserstoffgemischen
mit Luft. Enthalten derartige Gase geringe Mengen Kohlenoxyd oder Köhlenwasserstoffe
oder andere rußbildende Bestandteile, so können diese zunächst, vorteilhaft durch
Überleiten über erhitzte Metalloxyde oder durch katalytische Verbrennung mit entsprechenden
Mengen Luft, in Kohlendioxyd übergeführt werden. In Fällen, wo das letztere unerwünscht
ist, wie z. B. bei der Absorption von Blausäure mit Alkalien, ist es zweckmäßig,
das Kohlendidxyd teilweise oder ganz aus dem Spülgas zu entfernen.
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Mit Vorteil verwendet man in manchen Fällen ein solches Spülgas, das
geringe Mengen Sauerstoff enthält. Im Falle der erwähnten Blausäureherstellung kann
das Spülgas beispielsweise bis zu 4% Sauerstoff enthalten, ohne daß dadurch die
Blausäureausbeute beeinträchtigt wird. Die Anwesenheit des Sauerstoffs im Spülgas
gestattet, mit einer
verhältnismäßig geringen Menge des letzteren
auszukommen; der Sauerstoff bewirkt insbesondere, daß etwa vorübergehend gebildete
Rußkeime beseitigt werden. Er kann gegebenenfalls auch in gebundener Form, insbesondere
in Form von Wasserdampf oder Kohlendioxyd, zur Wirkung gelangen.
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Um die Abkühlung des Katalysators an der Eintrittsstelle des Spülgases
zu verringern oder überhaupt zu vermeiden, kann es zweckmäßig sein, das Spülgas
vorzuwärmen. Dies ist besonders dann angebracht, wenn die Rußbildung durch Temperaturerniedrigung
begünstigt wird.
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Eine wirksame Bespülung kann auf verschiedene Weise erreicht werden.
Bei Verwendung von Netzkatalysatoren läßt sie sich z. B. in besonders einfacher
Weise wie folgt erreichen: In einem zylindrischen Reaktionsgefäß g (vgl. die Zeichnung,
Fig. i) sind zwei Ringe R1 und R2 aus keramischem Material mittels der Dichtung
D derartig eingespannt, daß zwischen ihnen und der Gefäßwandung ein schmaler ringförmiger
Hohlraum H entsteht. Zwischen den beiden Ringen befindet sich das Netz N. Das Spülgas,
z. B. etwa 2 °J, Sauerstoff enthaltender Stickstoff, tritt durch das Rohr 0 zunächst
in den Hohlraum H ein, wird hier vorgewärmt und preßt sich dann durch die Klemmfuge
F und den Netzrand hindurch in das Reaktionsgefäß.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung von Netzkatalysatoren
zeigt die Fig. 2. In diesem Falle ist das Reaktionsgefäß G oben etwas ausgeweitet,
damit es das aus keramischem oder metallischem Material bestehende Rohr I aufnehmen
kann. Das letztere stößt mit seinem unteren Ende, an dem das Katalysatornetz angebracht
ist, auf die konische Fläche F auf. Es kommt so ein Hohlraum H zustande, durch den
das von 0 kommende Spülgas hindurchströmt, um ihn an der Berührungsstelle zwischen
Einsatzrohr und Reaktionsgefäß F zu verlassen und sich mit dem von unten kommenden
Strom des Reaktionsgases zu vereinigen.
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Die Fig.3a und 3b veransäliaulichen das Reaktionsgefäß G in Form eines
aus feuerfesten Steinen hergestellten rechteckigen Schachtofens, in dem auf einem
Gitter K aus keramischen oder metallischen Röhren als Katalysator dienende Metallwolle
lagert. Das Gitter K ruht auf Querträgern T. Das aus 0 kommende Spülgas strömt durch
die Röhren K, aus denen es durch kapillare öffnungen in den Reaktionsraum austritt.
In dieser Weise wird erreicht, daß Stauungen des Kohlenstoffverbindungen enthaltenden
Reaktionsgases an den Stellen, wo. die Metallwolle das Gitter berührt, verhindert
werden.
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Die vorliegende Maßnahme bewährt sich außer bei der obenerwähnten
Blausäureherstellung beispielsweise auch bei der Hydratation ungesättigter Kohlenstoffverbindungen,
bei der Oxydation von Methan zu Formaldehyd und ähnlichen Reaktionen.
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Als Katalysatoren, welche durch Rußabscheidung besonders korrodiert
und daher mit Vorteil durch die vorliegende Arbeitsweise geschützt werden, sind
zu erwähnen: Edelmetalle, wie Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Gold, Silber
und deren Legierungen, Metalle der Eisengruppe, Chrom sowie Chromnickel- und Chromeisenlegierungen.
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Bei der Herstellung von Blausäure durch Behandlung eines Kohlenstoffverbindungen,
Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches im elektrischen Lichtbogen
wurde bereits vorgeschlagen, durch- Zuleitung eines besonderen Gasstromes Kurzschlüsse,
die durch Abscheidung des entstehenden Kohlenstoffs auf den Isolierkörpern entstehen
können, zu vermeiden. Im Gegensatz hierzu betrifft die vorliegende Erfindung einen
wesentlich anderen Vorgang. Es wird nämlich durch die Verwendung von Spülgas die
Stauung kohlenstoffabspaltender Gase an der Stelle zwischen Katalysator und Reaktionsgefäß
vermieden, wodurch die Reaktion stark beeinträchtigende Korrosionserscheinungen
am Katalysator, wie die Bildung von Carbiden, weitgehend eingeschränkt werden. Beispiel
Ein aus i i °1o (Volumprozent) Ammoniak, 121110 Methan, 15,60/, Sauerstoff und im
übrigen aus Stickstoff bestehendes Gasgemisch wird von oben nach unten durch ein
Reaktionsrohr von der in der Zeichnung dargestellten Art, das aus keramischem Material
besteht und einen Durchmesser von 25 cm hat, geleitet. Als Katalysator dient ein
aus einer 15 °l6_ Rhodium enthaltenden Platinlegierung bestehendes, doppelt gelegtes
Netz, das ioq.o Maschenpro qcm aufweist und aus einem o,o6 mm starken. Draht besteht.
Das Doppelnetz ist lose auf einem Drahtgitter (Drahtstärke o,5 mm; Abstand der Gitterdrähte
io mm) aus dem gleichen oder auch einem anderen metallischen -Material,, z. B. aus
Chromnickellegierungen, gelagert. Netz und Gitter sind in der oben angegebenen Weise
zwischen den beiden Ringen aus keramischem Material eingeklemmt. Die Spülung der
Klemmstellen wird stündlich mit 2 cbm Stickstoff, der 2 °J0 Sauerstoff enthält,
bewirkt. Die Temperatur am Netz beträgt etwa iooo °. Bei einem stündlichen Gasdurchsatz
von
16o cbm (bezogen auf i5° C, 745 mm Ouecksilbersäule) werden innerhalb 24 Stunden
312 kg Blausäure erhalten. In z Monate langem Betrieb erzielt man 18,7 t Blausäure;
dabei erleidet das Katalysatornetz nur geringe Korrosion, so daß es noch weiter
benutzt werden kann.