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Edelmetallkatalysatoreinsatz zur Oxydation von Ammoniak
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zu Stickstoffmonoxid Die Erfindung betrifft einen Edelmetallkatalysatoreinsatz
von schichtförmigem Aufbau zur Oxydation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid, insbesondere
beim Herstellungsprozeß von Salpetersäure, bestehend aus zwzi oder drei Schichten
von katalytischen Elementen unterschiedlicher Zusammensetzung.
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Es sind drei Arten von Katalysatoreinsätzen zur Oxydation von Ammoniak
bekannt, die in der industriellen Praxis
den Umsatz von NK3 zu NO
zu 92 bis 98 % ermöglichen.
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Der erste am häufigstenAverwendete Einsatz besteht aus Gittern, deren
Hauptbestandteil Platin ist. Er ist der sogenannte Platinkatalysator. Die Gitter
sind dabei aus Platin oder aus Platinlegierungen mit PXhodium , bzw. aus Platinlegierungen
mit Palladium und Rhodium und eventuell anderen Zugaben, wie z.B. Ruthenium ausgeführt.
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Die zur Erreichung der wirtschaftlich erforderlichen Umsatzhöhe von
NH3zu NO notwendige Platinkatalysatormenge kann in Abhängigkeit von dem in ata ausgedrückten
Druck "p" im Reaktionsapparat anhand der spezifischen Belastung nach Gj nach der
Gleichung Gj = 0,25 (1 + p) ermittelt werden, wobei G. in Tonnen Ammoniakdurchsatz
pro 24 h pro Quadratmeter 3 der geometrischen Aktivfläche des Katalysators (tNF3/m²
. Tag) ausgedrückt w.'rd, und wobei die Aktivfläche wiederum-aus dem Durchmesser
der neuen Drähte der katalytischen Gitter berechnet wird. Bei höheren spezifischen
Belastungen tritt in dem bekannten Katalysator ein unvollkommener Umsatz des Ammoniaks
und eine Verminderung der NO-Ausbeute auç während bei niedrteren Belastungen ein
erhöhter Platinverlust ohne sichtbare Erhöhung der NO-Ausbeute auftritt.
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Die zweite Art von bekannten Katalysatorensätzen zur
Oxydationdss
Ammoniaks besteht aus kornförmigen Nichtplatinelementen, z.B. Tabletten, in welchen
Oxide von Metallen, wie z.B. Eisen, Kobalt, Chrom die Rolle des Reaktionskatalysators
spielen.
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Die dritte Art von bekannten Katalysatoreinsätzen besteht aus einer
Platinkatalysatorschicht und einer darunter angeordneten Nichtplatinkatalysatorschicht,
ist also eine Kombination der beiden oben genannten Arten.
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Unabhängig von der Art des verwendeten Katalysatoreinsatzes werden
die Herstellungskosten des Sticksto+rmonoxides entscheidend durch die Umsatzhöhe
des NH3 zu NO, den Katalysatorverbrauch (-verlust) pro Masseneinheit des oxydierten
Ammoniaks und die Einsatzgröße, wie auch durch die Häufigkeit des Austausches und
den Preis des Katalysators beeinflußt.
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Ein Nachteil der oben besprochenen platinhaltigen Katalysatoreinsätze
besteht darin, daß zur Erreichung großer Umsatzhöhe von NH3 zu NO große Mengen dieser
Einsätze notwendig sind, was mit einem großen Aufwand verbunden ist, sowie in den
hohen erforderlichen Prozeßtemperaturen, die hohe Verluste verursachen.
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Um die Platinkatalysatorverluste zu vermindern, wird nach dem
vollkommenen
Umsatz des Ammoniaks eine Wiedergewinnung des Platins aus den Reaktionsgasen auf
Kalziumoxid, auf Gold und auf Palladium Gold-Legierungen durchgeführt oder es werden
auch Einsätze der oben genannten Art verwendet, in welchen ein Teil des Platinkatalysators
durch einen Nichtplatinkatalysator in Form von Oxiden von unedlen Metallen ersetzt
ist.
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Es sind auch andere Verfahren zur Verminderung der Einsatzmenge und
der Verluste an Platinkatalysator bekannt, wie z.B. nach den Patentschriften der
Firma Engelhard (DE-PS 2101188) und der Firma Johnson Matthey (DE-PS 2239514).
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Ihr Wesen besteht im teilweisen Ersatz der katalytischen Gitter durch
eine poröse Schicht eines unedlen Metalls, die den normalerweise durch die ersetzten
katalytischen Gitter bewirkten. Gasströmungswiderstand vortäuscht.
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Grund für diese Maßnahme ist, daß nach Meinung der Erfinder ein Teil
der katalytischen Gitter in dem Einsatz nicht als Katalysator arbeitet, sondern
vor allem zur Erzeugung des Gasstromungswiderstandes und zur Ausgleichung der Lineargeschwindigkeit
der Gase im Querschnitt des Ammoniak-Oxydators dient. Die Firma Johnson vermutet
auch, daß sich das Platin auf der Oberfläche eines unedlen Metalls absetzen und
eine katalytische Wirkung aufweisen könne;
Die Firma Degussa hat
einen Platin-Rhodium-Gitter-Katalysator patentiert, in welchem ein Teil der Drähte
aus einem unedlen Metall mit erhöhter Festigkeit hergestellt ist ( PL-PS 94690,
DE-PS 2341624).
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Diese Lösung ermöglicht eine Verlängerung der Katalysatorgebrauchsdauer
und Verminderung der Edelmetallmasse in dem Einsatz, wie auch der Verluste bei dessen
Gebrauch.
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Diese Lösungen sind jedoch nur begrenzt und hauptsächlich für solche
Ammoniak-Oxydatoren einsetzbar, deren Konstruktion keine gleichmäßige Belastung
gewährleistet und welche somit einen gewissen Katalysatorüberschuß erfordern.
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Es wurde auch ein Platinkatalysator auf einem Nickelträger (DE-PS
2654913) angegeben. Ein Nachteil des Katalysators auf'einem Träger und mit einem
eingeflochtenen Draht aus unedlem Metall besteht in einer erschwerten Wiedergewinnung
der Edelmetalle aus den verbrauchten Katalysatoren.
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Um die Platinmasse in dem Katalysatoreinsatz und die Platinverluste
während der Ammoniakoxydation zu vermindern, wurden auch Katalysatoren mit erhöhtem
Palladiumgehalt angegeben, wie z.B. ein sowjetischer Katalysator (PL-PS 80399) mit
15 - 22 % Pd, ein Katalysator der Firma Engelhard (US-PS 3904740) mit 45 - 55 %
Pd oder ein Katalysator der
Firma Degussa <US-PS 3873675) mit
55 - 70 % Pd.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der
Technik unter Erhöhung des NH3-Umsatzes eine weitere Verminderung der Einsatzmasse
an Platin und der Verluste an Kstalysator zu ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Teil des
Platinkatalysators in der in den Ansprüchen wiedergegebenen Weise durch einen Palladiumkatalysator
ersetzt wird, wodurch sich gleichzeitig einige überraschende Vorteile ergeben.
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Ein Palladiumkatalysator ist hochaktiv, weniger vergiftunqsempfindlich,
bedeutend billiger und weist im Ammoniak-Oxydationsproseß kleinere Verluste als
die Platinkatalysatoren auf.
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Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß durch die Anordnung hinter
einer Platinkatalysatorschicht seine Aktivität erhöht wird. Au3erdem besitzt der
Palladiumkatalysator eine Auffangfähigkeit für das dem Platinkatalysator entweichende
Platin.
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Das Erfindungswesen besteht also in gleichzeitiger Ausnutzung der
katalytischen und platinauffangenden Eigenschaften
der Palladiumkatalvsatoren,
wie auch in der Feststellung, daß die Aktivität diesel Katalysatoren durch deren
Anordnung hinter einer Platinkatalysatorschicht erhöht wird.
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In der erfindungsgemäßen Lösung besteht der Katalysatoreinsatz aus
zwei oder drei Schichten von unterschiedlicher Zusammensetzung. Als erste Schicht,in
der Gasströmungsrichtung gerechnet, werden dabei Elemente, z.B. Gitter, deren Hauptbestandteil
Platin ist, als zweite Schicht hingegen Elemente, z.B. Gitter verwendet, deren Hauptbestandteil
Palladium ist.
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Die dritte Schicht, falls verwendet, besteht aus Elementen, deren
Hauptbestandteil Platin ist.
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Zwischen den einzelnen Schichten und unter der untersten Schicht können
Trag-Distanzelemente angeordnet werden, die den Einbau des Einsatzes in den Oxydator
und die Trennung seiner Schichten bei seinem Herausziehen nach beendeter Arbeit
erleichtern. Die dadurch vorliegenden Abstände - der Schichten beeinflussen jedoch
ungünstig die Umsatzhöhe des NH3 zu NO, was experimentell überprüft wurde. Mit Rücksicht
auf den einfachen Austausch des Katalysatoreinsatzes in dem Ammoniak-Oxydator ist
es vorteilhaft, wenn die beiden Katalysatoren in Form von Gittern hergestellt sind.
Diese Lösung ist nur hinsichtlich der Durchführungsweise
dem durch
die Firmen Degussa und Engelhard bearbeiteten platinwiedergewinnungsverfahren- ähnlich.
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Die Unterschiedlichkeit und Neuheit der Erfindung besteht darin, daß
durch die Ausnutzung der katalytischen Eigenschaften der Palladiumlegierungen die
Menge des Platinkatalysators vermindert und'die Platinwiedergewinnungszone in den
Bereich der katalytischen Ammoniak-Oxydation verschoben wird, wodurch zusätzlich
die katalytischen Eigenschaften des ganzen Einsatzes verbessert und der Wirkungsgrad
des Prozesses (NO-Ausbeute) erhöht wird Die Platinwiedergewinnung erfolgt nach dem
Degussa-Verfahren erst nach dem Durchgang der Gase durch den Katalysator, also nach
fast völligem Ammoniakumsatz. Es werden somit keine katalytischen Eigenschaften
des das Platin auffangenden Pakets ausgenutzt.
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Im Vergleich mit dem Degussa-Verfahren schafft also die Erfindung
die Möglichkeit der Verminderung der Platinkatalysatormenge in dem Einsatz und der
Verminderung seiner Verluste auf Kosten eines erhöhten Verbrauches des billigeren
und leichteren Palladiums. Sowohl das Platin als auch das Palladium und in geringerem
Maße andere Metalle, können zusätzlich auf Oxiden von Alkalimetallen, vor allem
auf Kalziumoxid aufgefangen werden.
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Der Palladiumkatalysator kann auch in einer anderen als der Gitterform
ausgeführt sein, z.B. als poröse Schicht oder
auf einen Träger
aufgetragen. Die Menge der beiden Katalysatoren soll individuell für jeden Oxydator,
je nach seinen Betriebskennwerten und seiner Konstruktion, der gewünschten Umsatzhöhe
des NH3 zu NO und der Größe der Edelmetallverluste , wie auch nach der Zusammensetzung
der eingesetzten Katalysatoren ausgewählt werden. Das Verhältnis der Masse der in
dem Platinkatalysator enthaltenen Edelmetalle zu der Gesamtmasse der in dem Palladiumkatalysator
enthaltenen Edelmetalle liegt in den Grenzen von 0,05 bis 50.
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Besonders wichtig ist die Zusammensetzung des Palladiumkatalysators.
Mögliche Zusätze wie: Cu, Co, Pt, Rh, Ir, Au, Ag verändern seine katalytische Aktivität
bezüglich der Ammoniak-Oxydation, seine Platinauffangfähigkeit und seine mechanische
Festigkeit. Als Palladiumkatalysator können auch die durch die Firmen Degussa und
Engelhard vertriebenen Platinwiedergewinnungsgitter aus der Legierung Pd80Au20 verwendet
werde Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatoreinsatzes wird - bei
Einhaltung einer gleichen Umsatzhöhe von NH3 zu NO wie auf einem Platinkatalysator
die Möglichkeit eröffnet, die Menge des Platinkatalysators bis über 50 %,
die
unwiederbringlichen Platinverluste sogar um ungefähr 80 %, die Gesamtmasse des Katalysatoreinsatzes
um etwa 30 % und die Gesamtverluste der Edelmetalle insgesamt um ungefähr 60 % zu
vermindern. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatoreinsatzes erfordert keine
Xnderungen in dem Reaktionsapparat zur Ammoniak-Oxydation , wie auch keine Änderung
der Prozeßkennwerte. Die größten Vorteile aus der Anwendung der Erfindung werden
dann erreicht, wenn die Zunahme des Umsatzes von NH3 zu NO auf der Palladiumkatalysatorschicht
größer als 0,3 % ist.
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Ein Nachteil des erfindungsgemäßen Katalysatoreinsatzes besteht in
der niedrigen mechanischen Festigkeit von Palladiumkatalysatoren im Vergleich zu
Platinkatalysatoren.
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Deswegen ist es vorteilhaft, als dritte Einsatzschicht wieder einen
Platinkatalysator oder ein anderes dichtes Tragelement, z.B. ein hitzebeständiges
Gitter zu verwenden, welches den mechanischen Verschleiß' des Palladiumkatalysators
verhindert. In vorläufigen Prüfungen der Erfindung wurden Palladiumkatalysatoren
von folgender Zusammensetzung verwendet: 1) Pd - 80 % Au - 20 % Ir - Spuren 2) Pd
- -77,4 % Au - 19,6 % Pt - 2,9 % Cu - 0,1 % 3) Pd - 71,9 % Au --19,0 % Pt - 8,9
% Ir - 0,2 % 4) Pd - 56,7 % Au - 16,6 % Pt - 26,5% Co zog - 0,2 % 5) Pd - 52,4 %
Au - 16,1 % Pt - 31,2% Ag - 0,3 % 6) Pd - 42,8 % Au - 14,2 % Pt - 42,7% Rh - 0,3
%
Die katalytischen Eigenschaften und die Platinauffangfähigkeit
dieser Katalysatoren waren ähnlich.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfthrungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1 Im Prozeß der Ammoniak-Oxydation unter einem Druck von
ungefähr 4,7 ata wurden in drei identischen, mit demselben Ammomiak-Luft-Gemisch
gespeisten Oxydatoren drei verschiedene Katalysatoreinsätze verwendet Im ersten
Oxydator wurde der bisher bekannte und verwendete aus 4 Platinkatalysatorgittern
PtRhlO zusammengesetzte Einsatz verwendet, im zweiten Oxydator ein erfindungsgemäßer,
aus 2 Platinkatalysatorgitternund'2 Palladiumkatalysatorgittern aus der Legierung
P6SL20 zusammengesetzter Einsatz und in dem 3.ar1^dator ein bisher nicht angewandter
aus 4 Palladiumkatalysatorgittern PdAu20 zusammengesetzter Einsatz verwendet. Der
Drahtdurchmesser und die Gitterdichte der beiden Typen Katalysatorgitter waren gleich.
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Die spezifische Dichte der Legierung des Palladiumkatalysators betrug
ungefähr 60 % der spezifischen Dichte des Platinkatalysators. Die spezifische Belastung
des Katalysators betrug ungefähr 1,4 t NH3/m2 pro 24 Stunden. Mach jeweils
gleicher
Arbeitszeit wurde auf dem erfindungsgemä3en Katalysatoreinsatz eine um 0,5 % größere
Umsatzhöe von von NH3 zu NO als auf dem Platinkatalysator und eine um 4,4 % größere
Umsatzhöhe als auf dem Palladiumkatalysator erreicht. Der Massenverlust; des Platinkatalysators
betrug in dem erfindungsgemäßen Einsatz ungefähr 60 % und der des Palladiumkatalysators
ungefähr 10 % des Massenverlusts des aus 4 Gittern (im ersten Oxydator) zusammengesetzten
Platinkatalysators. Die Palladiumkatalysatorgitter haben ungefähr 54 % der Massenverluste
des Platinkatalysators aufgefangen.
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Die Massenverluste des Palladiumkatalysators betrllgen im dritten
Oxydator ungefähr 50 % der Massenverluste des Platinkatalysators im ersten Oxydator.
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Bei spiel 2 In einem aus 7 katalytischen Gittern aus der Legierung
PtRh-10 zusammengesetzten Katalysatoreinsatz wurden die letzten 3 Gitter durch einen
Palladiumkatalysator ersetzt (der Einsatz wurde um ungefähr 43 % verringert).
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Es wurden folgende Effekte beobachtet. Die Zunahme des Umsatzes von
NH3 zu NO betrug durchschnittlich 1,1 %, die
Verminderung der Massenverluste
des Katalysators PtRh1o 38,5 % und die Zunahme der Masse des Palladiumkatalysators
entsprach 48,5 % der Massenverluste des Katalysators PtRh1O.
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Beispiel 3 In einem aus 7 katalytischen Gittern PtRh10 zusammengesetzten
Katalysatoreinsatz wurden 3 Gitter durch einen Palladiumkatalysator ersetzt, wobei
die beiden Gitterarten im Paket wechselständig verlegt wurden.
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Es wurden folgende Effekte beobachtet: eine Zunahme der Umsatzhöhe
von NH3 zu NO durchschnittlich um 1,0 % , eine Verminderung der Massenverluste des
Ketalysators PtRh10 um 33,8 %, eine Zunahme der Masse des Palladiumkatalysators
in öhe von 52,1 % der Massenverluste des Katalysators PtRh10.
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Beispiel 4 In einem aus 30 Gittern PtRhiO zusammengesetzten Katalysatoreinsatz
wurden 20 Gitter durch Palladiumkatalysator-Gitter ersetzt. Dadurch wurde eine durchschnittliche
Zunahme der Umsatzhöhe des NH zu NO um 0,4 %, eine Verminderung der 3 Massenverluste
des Platinkatalysators um 61,3 % und eine Zunahme der Masse des Palladiumkatalysators
in einer Höhe von
0,9 % der Massenverluste des Platinkatalysators
erreicht.
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Der Ersatz von nur 10 Platingittern durch Palladiumgitter ergab bei
ähnlichen Ammoniak-Oxydationsparametern einen Effekt in Form einer Zunahme der Umsatzhöhe-des
tE3 3 zu NO um 0,5 %, eine Verminderung der Verluste des Pla-inkatalysators um 30,0
% und einer Zunahme der Masse des Palladiumkatalysators in Höhe von 20,1 % der Massenverluste
des Platinkatalysators. In einem anderen Versuch wurde bei ähnlichen NH3-Oxydationsparametern
eine Zunahme der Masse des Palladiumkatalysators in einer Höhe von 26,2 % der Verluste
des Platinkatalysators erreicht.
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In diesem Versuch wurden dabei 50,7 % des Platins wiedergewonnen,
wobei die Palladiumverluste 52,4 % der wiedergewonnenen Platinmasse betrugen.