DE2654913A1

DE2654913A1 - Verfahren zur durchfuehrung einer katalytischen reaktion und katalysator

Info

Publication number: DE2654913A1
Application number: DE19762654913
Authority: DE
Inventors: John G K Williams
Original assignee: DUTCH METAL LAB BV
Current assignee: DUTCH METAL LAB BV
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: NL7514130A; FR2333566A1; FI763491A

Description

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DUTCH METAL LABORATORIES B.V. HEERLEN/HOLLAND

Verfahren zur Durchführung einer katalytischen Reaktion und Katalysator

Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Durchführung einer katalysierten Reaktion von Gasen und/oder Dämpfen, bei dem ein Gemisch aus Gasen und/oder Dämpfen (Wasserdämpfen) üblicherweise bei hoher Temperatur durch einen Katalysator geführt wird, wobei während des Durch- bzw. Überstreichens über die Katalysatoroberfläche die katalysierte Reaktion stattfindet.

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Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden, wobei ein Gemisch aus Ammoniak und Luft durch einen Platin enthaltenden Katalysator, der mit Öffnungen versehen ist, geführt wird.

Ein bekanntes Verfahren der Oxidation von Ammoniak stellt das Ostwald-Verfahren dar, bei dem ein Gemisch aus Ammoniak und Luft durch Platin oder Platin-Rhodium-Netze geführt wird.

Es ist zu unterscheiden zwischen einem Hochdruckverfahren unter Anwendung eines Druckes von etwa 8 kg/cm und einer

Temperatur von 900 bis 95O°C, einem Mitteldruck-Verfahren,

2 bei dem ein Druck von etwa 4 kg/cm und eine Temperatur von 850 bis 88O°C angewandt wird, und einem Niederdruckverfahren, das bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 800⁰C abläuft.

Bei allen diesen Verfahren wird ein Gemisch aus Luft und NH₃, das 9,5 bis 12 % NH₃ enthält, vorerhitzt und durch 10 bis 30 Schichten aus .177 bis .149 mm (80 bis 100 mesh) Drahtgeflechtbahnen aus Platin oder eines Gemisches aus etwa 90 % Platin und 10 % Rhodium, die direkt aufeinander aufgestapelt sind, geführt. Das Drahtgeflecht besteht aus Draht eines Durchmessers von 0,04 bis 0,125 mm Durchmesser.

Die Verwendung von Platin-Netzen bringt Nachteile mit sich, wobei ein wichtiger derartiger Nachteil die begrenzte mechanische Stabilität des gewebten Drahtgeflechtes bei den hohen Betriebstemperaturen und den hohen Gasgeschwindigkeiten darstellt. welche zu mechanischen Belastungen führt, die Brüche bewirken,

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so dass ein regelmässiger Ersatz der Drahtgeflechte erforderlich ist, wodurch sich Betriebsunterbrechungen und Produktionsausfälle ergeben.

Ein anderer Nachteil ist darin zu sehen, dass ein Teil des Platins in Dampfform durch die Reaktionsgase abgetragen wird. Die Platinmenge, die hierdurch abgetragen wird, ist erheblich höher als diejenige, die sich aufgrund der Sublimierung in befriedigender Weise erklären Hesse. So ergibt sich beispielsweise bei Atmosphärendruck bei einer NH-.-Konzentration

^J 2 von 12 % und einer Beschickung von 3 Tonnen Stickoxid/m pro

Tag und einer Drahtgeflechtstemperatur von 58°C ein Erfordernis an Platin in der Grössenordnung von 550 g Pt pro Tonne Salpetersäure per Tag, wobei der Verlust an Pt pro Tonne erzeugte Salpetersäure 0,3 g Pt beträgt.

Es sind verschiedene Vorschläge bekannt geworden, die auf eine Verbesserung der Stabilität und Aktivität der Platin enthaltenden Katalysatoren abzielen. Diese beziehen sich jedoch alle auf Platin enthaltende Drahtgeflechte bzw. Netze.

Nach der FR-PS 889 112 werden platinhaltige Geflechte durch die Schaffung von Platinzylindern auf Nickeldrähten hergestellt. Aus Drähten, die auf diese Weise hergestellt worden sind, werden Geflechte erzeugt, bei denen sich bei hohen Temperaturen eine Legierung zwischen Platin und Nickel ausbildet.

Die Anwendung von Drahtgeflechten, die aus einem Gemisch aus Platin und Rhodium bestehen, ist ebenfalls bekannt. Ein derartiger Einsatz weist den Vorteil auf, dass die Netze stärker

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sind, und daher höhere Belastungen erlauben. Ein Nachteil wird jedoch darin gesehen, dass sich während des Ammoniakoxidationsverfahrens schwarzes Rhodiumoxid ausbildet, welches auf den Katalysator vergiftend wirkt und einen schädlichen Einfluss auf das Oxidationsverfahren ausübt.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die Betriebslebensdauer der Drahtgeflechte dadurch zu erhöhen, dass man diese mit Bändern und bandförmigen Systemen untersützt bzw. trägt. In der Praxis hat sich dies jedoch als unbefriedigend erwiesen, wobei eine Schwierigkeit darin besteht, dcis Drahtgeflecht derart zu tragen, dass es eine gute Gaspermeabilität beibehält, während eine andere die Korrosion und Lochbildung bei den Metallen darstellt, die bei den hohen Reaktionstemperaturen in Verbindung mit der aggresiven Reaktion der Gase erfolgen.

Unterstützungen dieser Art vergrössern auch die Gefahr der Ausbildung sogenannter "heisser Flecken" auf der Katalysatoroberfläche.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der fähig ist,hohen und fluktuierende.: mechanischen Belastungen zu widerstehen und zum Einsatz in katalysierten Reaktionen in der Gasphase geeignet ist, die üblicherweise bei hohen Temperaturen bewirkt wird, insbesondere bei Reaktionen, bei denen Gasgemische durch eine Katalysatoroberfläche geführt werden.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Schaffung eines Katalysators gerichtet, der für dieAmmoniakoxidatior. angewandt werden kann und der nicht durch die Nachteile des Materials der

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Platin- und Rhodium-Netze beeinträchtigt ist, im wesentlichen jedoch die gleiche katalytische Aktivität wie diese aufweist.

Gemäss der Erfindung wird ein Katalysator geschaffen oder eingesetzt, der ein feinmaschiges Sieb eines Metalles hoher Reinheit als Träger umfasst, auf dessen festen Teilen ein katalytisches Metall abgeschieden und worin eine duktile Schicht eines Edelmetalles zwischen das Trägermaterial und das katalytische Metall eingeschoben ist.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung für die Jiinmoniakoxidation wird ein Katalysator verwendet, der ein fein maschiges Sieb aus reinem Nickel als Träger umfasst, auf dessen festen Teilen Platin abgeschieden ist und worin eine Schicht eines edlen Metalles zwischen dem Nickel- und dem Platinmetall abgeschieden ist.

Vorzugsweise wird Gold als Edelmetall in einer Dicke von 2 bis 5 Mikron, insbesondere 2 bis 3 Mikron verwendet.

Der Träger sollte vorzugsweise eine geeignete Dimensionsstabilität selbst bei hohen Temperaturen (bis zu oberhalb 1000°C) aufweisen und kann auf verschiedenartige Weise erzeugt werden. Eine Vielzahl von Methodiken, die per se für die Herstellung von Sieben bekannt sind, sind für diesen Zweck geeignet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein als Katalysatorträger angewandtes Sieb durch galvanische Abscheidung von Metall auf einem vorgeätzten Substrat das mit einem Positivmuster versehen ist, hergestellt. Bei der Produktion von Sieben, die aus Metallen ausgebildet sind, deren

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galvanische Abscheidung schwierig ist, wie beispielsweise Titan und Vanadin, werden die Öffnungen in dem Sieb vorzugsweise in eine Metallbahn (chemische Ätzung) eingeätzt.

Bei der Ämmoniakoxidation werden ausgezeichnete Ergebnisse dann erhalten, wenn ein Nickelträger eingesetzt wird, der mit hexagonalen Öffnungen ausgebildet bzw. aufgebaut ist. Dies weist den Vorteil auf, dass nach der Abscheidung des katalytischen Metalles, insbesondere Platin, auf dem Netz sich auf den Eckpunkten der hexagonalen Öffnungen mehr oder weniger rauhe und kugelförmige aktive Stellen befinden, so dass es nicht erforderlich ist, den Katalysator zum Verfahrensb eginn zu aktivieren. Bei früheren Platin-Netzen befanden sich die aktiven Stellen im allgemeinen an den Überschneidungspunkten der Drähte, wobei gerade bei diesen Punkten die Bruchgefahr der Drahtgeflechte infolge Schwächung und Abrieb am grössten ist. Im Vergleich mit diesen bekannten Netzen weisen die Katalysatorsysteme gemäss der Erfindung den Vorteil auf, dass dieaktiven Stellen zusätzlich durch den Träger unterstützt bzw. getragen sind.

Es ist festgestellt worden, dass das Metall, das für die Herstellung der Trägersiebe herangezogen wird, rein sein muss.

Somit sollte beispielsweise in einem Katalysatorsystem zur Oxidation von Ammoniak, der aus einem Nickelträger mit Platin als katalysierendes Metall besteht, der Nickelträger frei oder im wesentlichen frei von Schwefel sein. Wenn der Träger Schwefel enthält, wird der Träger bei einer Temperatur von etwa 500⁰C brüchig und zerbricht zu Pulver. Der maximale Schwefelgehalt beträgt 0,005(few.% vorzugsweise 0,001 bis 0,002 Gew.%

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Das katalytische Metall, insbesondere Platin, kann durch beliebige bekannte Verfahren abgeschieden werden, wie beispielsweise stromlose Abscheidung aus einer Lösung oder durch eine äussere elektrische Stromquelle. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Abscheidung des katalysierenden Metalles erhalten, bei dem der Elektrolyt unter Druck durch das perforierte Sieb bzw. Netz gezwungen wird. Nach der Plattierung kann die Beschichtung elektrolytisch oder auf andere Weise, derart, dass sich eine Aktivierung der Oberfläche ergibt "aufgerauht" werden.

Die Abscheidung der duktilen Edelmetallschichten/insbesondere einer Schicht aus Gold, wird vorzugsweise elektrolytisch mit oder ohne Einsatz einer äusseren Stromquelle durchgeführt.

Der Öffnungsdurchmesser des perforierten Siebes (screen) vor der Plattierung mit dem katalytischen Metall ist nicht kritisch, wobei die Wahl des Durchmessers der öffnung von der gewünschten Dicke der Beschichtung des katalytischen Metalls abhängiy ist. Das nicht plattierte, perforierte Sieb ist beispielsweise derart dimensioniert} dass nach der Anwendung des katalytischen Metalles, Öffnungen von etwa 0,002 mm (80 bis 100 mesh) erzeugt werden. Bei der Ammoniakoxidation hängt die Dicke der Platinplattierung von dem Typ des angewandten katalytischen Verfahrens, der Zahl der eingesetzten katalytischen Systeme, der Siebgrösse und dem Volumen der herzustellenden Salpetersäure, dem bekannten Verlustfaktor und der vorgesehenen Katalysatorlebensdauer ab.

Ein zweckmässiges Beschichtungsausmass pro metrische Tonne herzustellende Salpetersäure beträgt etwa 400 mg Platin pro Katalysatorflächeneinheit *

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Bei der Oxidation von Ammoniak unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich eine Zahl wichtiger Vorteile.

Die mechanische Stabilität des Katalysators selbst bei Temperaturen von mehr als 9OO°C vermeidet die Notwendigkeit der Legierung mit Rhodium mit Platinmetall, wie dies üblicherweise durchgeführt wird, um eine zusätzliche Festigkeit des gewebten Drahtgeflechtes zu erreichen. Die unerwünschte Ausbildung von Rhodiumoxid (Vergiftung des Katalysators und Inhibierung der Ammoniakoxidation)ist hierdurch vermieden.

Jedoch ein sehr kleiner Anteil an Rhodium fördert die Aktivität des Katalysators und kann mit dem Platin zusammen auf dem Trägersieb, das mit der Goldschicht versehen ist, abgeschieden werden.

Der Platinverbrauch pro Tonne Stickoxid ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren geringer als bei anderen bekannten Verfahren. Es wird angenommen, dass die günstige Wirkung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Drahtgeflechtes durch die Tatsache hervorgerufen wird, dass das auf dem Nickel abgeschiedene Platin härter als die weicheren duktilen gewebten Platindrahtgeflechte sind. Als Erfolge dieser Tatsache ergibt sich eine Erosionsverminderung*

Die duktile Schicht des Edelmetalles, insbesondere aus Gold, verhindert den Angriff auf die Nickelschicht in dem Fall, dass die Platinschicht porös wird, und dies insbesondere an den aktiven Steilen bei einem lang andauernden Oxidationsverfahren. In dieser Beziehung stellt es einen besonderen Vorteil dar, dass die Goldschicht duktil ist, so dass sich

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möglicherweise ergebene Bewegungen in dem Katalysatorsystem, die Poren in der Platinschicht hervorrufen, nicht in nachteiliger Weise auf den Schutz der Nickelschicht auswirken.

Die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme v/erden darüberhinaus erheblich weniger als die herkömmlichen Gasgeflechte durch die heftigen Bewegungen und Hitzepulsierungen, die durch die Massenströme der Gase bewirkt sind, beeinträchtigt, so dass deren Lebensdauer stark erhöht wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren schreitet daher effizientex als mit Platindrahtgeflechten fort, die weniger stabil und gegenüber mechanischer Belastung weniger resistent sind als die erfindungsgemässen katalytischen Systeme.

Der Bruch oder das Ausreissen des Katalysators tritt nicht mehr auf, so dass eine Abschaltung des Verfahrens, um den Katalysator ersetzen zu können, nicht mehr erforderlich ist und in jedem Fall in einem sehr viel geringeren Ausmass erfolgt, als dies bei Platindrahtgeflechten der Fall ist.

Darüberhinaus kann das erfindungsgemässe Verfahren bei höherem Druck und/oder höherer Temperatur und/oder höheren Gasgeschwindigkeiten durchgeführt werden, ohne dass sich eine Beschädigung des Katalysatorsystenui durch mechanische Überlastung ergeben würde. Der erfindungsgemässe Katalysator kann erheblich wirtschaftlicher als die bekannten gewebten Drahtgeflechte erzeugt werden.

Bei der Hersteilung von Salpetersäure, bei der wie bekannt ist, Platin die stärkste katalytische Wirkung besitzt, ist

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festgestellt worden, dass die Kombination eines Trägers der aus reinem Nickel besteht,der eine anhaftende Platinschicht aufweist,. die befriedigendsten Ergebnisse ergibt.

Bei dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck der Träger aus einem beliebigen anderen Material gebildet sein, das gegenüber hohen Temperaturen widerstandsfähig ist, z.B. Vanadin, Wolfram, Molybdän, Osmium, Iridium, eLc. Als Deckschicht können von Platin verschiedene Metalle eingesetzt weraen, wie z.B.Silber, Gold, Aluminium, Antimon/ Molybdän, Eisen etc.

Für die Edelmetallschicht zwischen dem Trägermetall und dem Katalysatormetall ist Gold bevorzugt. In Abhängigkeit von den Einsatzzwecken des Katalysators kann beispielsweise ein anderes Edelmetall, z.B. Palladium, Verwendung finden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

\\) Verfahren zur Durchführung einer katalytischen Reaktion von Gasen und/oder Dämpfen bei welchem ein Gemisch aus Gasen und/oder Dämpfen durch einen Katalysator geführt wird, dadurch gekennzeichnet , dass man als Katalysator ein System verwendet, das ein feinmaschiges Sieb, das auseinem Metall hoher Reinheit gebildet ist, als Träger, auf dessen festen Teilen ein katalytisches Metall abgeschieden ist, und worin zwischen dem Trägermetall und dem katalytischen Metall eine duktile Schicht eines Edelmetalls abgeschieden ist, umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden, bei dem ein Gemisch aus Ammoniak und Luft durch einen Platin enthaltenden Katalysator, der mit Öffnungen versehen ist, geführt wird, dadurch gekennzeichnet , dass man als Katalysator ein System .verwendet, das ein feinmaschiges Sieb als Träger, das aus Nickel hoher Reinheit gebildet ist, auf dessen festen Teilen Platin abgeschieden ist, und worin zwischen der Nickel-und dem Platinmetall eine Schicht eines Edelmetalles abgeschieden ist, umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichn e t , dass man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem eine Goldschicht zwischen dem Nickel-und dem Platinmetall abgeschieden ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch g e k e η η zeichnet , dass der Träger aus Nickel besteht, das

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einen maximalen Gehalt an Schwefel von 0,002 Gew.% aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Träger ein Sieb mit hexagonalen Öffnungen darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet , dass man ein feinmaschiges Sieb aus einem Metall hoher Reinheit erzeugt, auf den festen Teilen des Siebes ein katalysierendes Metall abscheidet und zwischen dem Trägermetall und dem katalysierenden Metall eine Schicht eines duktilen edlen Metalles abscheidet, wobei die Abscheidung der Metalle durch eine an sich bekannte Weise zur galvanischen Plattierung von Metallen durchgeführt wird.
7. Katalysator, der für den Einsatz in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 geeignet ist, gekennzeichnet durch einen Träger, der aus einem feinmaschigen Sieb aus einem Metall hoher Reinheit besteht, auf dessen festen Teilen ein katalysierendes Metall abgeschieden ist und worin eine duktle Edelmetallschicht zwischen dem Trägeriaetall und dem Katalysatormetall abgeschieden ist.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermetall Nickel darstellt.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennz eichn e t , dass das Nickel einen maximalen Gehalt von 0,002 Gew.% Schwefel aufweist.

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10. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelsieb hexagonale Öffnungen aufweist.
11. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormetall Platin darstellt.
12. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennz eichn e t , dass die duktile Schicht eines Edelmetalles eine Goldschicht darstellt.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennz eich net, dass die Goldschicht eine Dicke von 2 bis 5 Mikron aufweist.

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