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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff Es ,ist bekannt, Cyanw.asserstoff
herzustellen, indem man Methan oder aridere Kohlenwasserstoffe mit Luft oder anderen
sauerstoffhaltigen Gasen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur über geeignete Katalysatoren
umsetzt. Als geeignete Katalysatoren wurden besonders solche bezeichnet, die für
die katalytische Verbrennung von Ammoniak zu Stickoxyden geeignet sind, d. h. Katalysatoren
aus Platin oder Platinmetallen oder Legierungen der Platinmetalle. Die Reaktion
verläuft vorzugsweise nach folgenden beiden Reaktionsgleichungen NH3 + 1,5 02+CH4=HCN
+3 H20+ 113,6 kg - cal (r) NH3 + C H4 = H C N + 3 H2 - 61,3 kg - cal (z)
Würde man reine oder hochprozentige Gase im stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung
(z) anwenden, so stiege die Reaktionstemperatur so hoch, daB der Katalysator geschmolzen
würde und Zersetzurigen der Reaktionsteilnehmer eintreten würden. Man hat deshalb
[bisher diesem Gasgemisch inerte Gase, z. B. Stickstoff, zugemischt, die eine Herabsetzung
der Reaktionstemperatur bewirken.
Außerdem kann man auch einen Unterschuß
voll Sauerstoff anwenden, so,daß die Reaktion nach der Gleichung (a) verläuft, welche
Wärme verbraucht.
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Wenn man nach Gleichung (i), insbesondere aber gleichzeitig nach Gleichung
(a) arbeitet, hat man im Reaktionsraum eine reduzierende Atmosphäre. -Es verlaufen
gleichzeitig Nebenreaktionen unter Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Insbesondere tritt Kohlenstoffabscheidung ein. Dieser Kohlenstoff gibt mit Platin
oder den anderen Platinmetallen Legierungen, die eine verminderte mechanische Festigkeit
haben und zu einer mechanischen Zerstörung des Katalysators führen. Die Kohlenstoffabscheidung
und damit die Zerstörung des Katalysators, der gewöhnlich in Form von Netzen angewandt
wird., treten vorzugsweise an den kälteren Stellen des Katalysators ein, also insbesondere
an den Stellen, an denen der Katalysator z. B. zwischen zwei Flanschen festgeklemmt
wird; denn all diesen Stellen kann nur eine geringe Menge von Reaktionsgas an den
Katalysator herankommen, und es tritt Abkühlung infolge stärkerer Wärmeableitung
und Abstrahlung ein. Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, an den Stellen, an denen
der Katalysator aufgehängt bzw. eingeklemmt ist, Sauerstoff im Ü'berschuß zuzuführen,
um eine oxydierende Atmosphäre zu schaffen. Es stellte sich jedoch heraus, daß diese
Zuführung von Sauerstoff - oder sauerstoffhaltigen Gasen zu schwierig zu regulieren
ist und auch eine Verschiebung der ganzen Gaszusammensetzung hervorruft, so daß
die optimale Gaszusammensetzung nicht gehalten werden kann und, eine starke Verminderung
der Ausbeute eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Ammoniak mit Methan
oder anderen Kohlenwasserstoffen und, reinem oder hochprozentigem Sauerstoff gemäß
!den Gleichungen (i) und (a), wobei als besonders günstige Reaktionstemperaturen
sich der Bereich von iooo bis 130o° C erwiesen hat, eine Kohlenstoffab.scheidung
sich .dadurch verhindern läßt"daß Netz- oder netzähnliche Katalysatoren aus den
Metallen der Platinelemente oder ihren Legierungen benutzt werden und daß diese
an ihrer seitlichen Begrenzung nicht eingespannt, sondern frei liegend auf einer
temperaturbeständigen Unterlage aus nichtmetallischem, nicht Wärme leitendem, keramischem
Material getragen werden, wobei die seitliche Begrenzung des Katalysators ebenfalls
durch nichtmetallische, temperaturbeständige Körper geschieht. Bei der Wahl der
Form des Katalysators ist darauf zu achten, daß das Reaktionsgas gleichmäßig alle
Teile des Katalysators erreicht, so daß überall eine möglichst gleichmäßige Temperatur
herrscht. Insbesondere ist zu vermeiden, daß durch Berührung mit anderen Körpern,
vor allem mit metallischen Körpern, Stellen am Katalysator entstehen, die wesentlich
niedrigere Temperaturen als diie mittlere Temperatur des Katalysators besitzen.
Als Material, auf dem der Katalysator aufliegt und von dem er begrenzt wird, kommt-
in erster Linie keramisches Material, insbesondere reine Kieselsäure in Form von
Quarzglas und reines Aluminiumoxyd in Form von Sinterkorund, in Frage.
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Metallische Begrenzungskörper haben den Nachteil, daß sie die Wärme
stark ableiten und dadurch eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur bewirken, -wobei
die schädliche Kohlenstoffabscheidung eintritt. Außerdem ist bei, metallischen Körpern
und Behältern, die mit dem Katalysator in unmittelbarer Berührung sind, in der stark
reduzierenden Atmosphäre die Gefahr vorhanden, daß Legierungen mit dem Katalysator
eintreten und ihn dadurch in seiner Wirksamkeit herabsetzen. Metallische Begrenzungskörper
und Behälter in diesem Sinne beeinflussen außerdem katalytisch das Reaktiongemisch
in der Richtung, daß die Ausbeuten all Cyanwasserstoff gegenüber Katalysatoren aus
den Metallen der Platingruppe herabgesetzt werden.
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Als Material der Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung benutzt
man die Metalle der Platingruppe in ähnlicher Form und' Zusammensetzung, wie sie
bei der katalytischen Verbrennung von Ammoniak zu Stickoxyd, benutzt werden, also
solche aus reinem Platin oder Platin, dem bis zu ioo/o Rhodium zulegiert ist; auch
andere Legierungen der Platinmetalle können verwendet werden. Jedoch hat sich etwa
ioo/o'iges Platin-Rhodium als besonders vorteilhaft gezeigt.
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Als Katalysator kommen also nur reine Platinmetalle oder ihre Legierungen
in Frage, nicht aber solche, die durch Trägersubstanzen verdünnt sind bzw. auf Trägersubstanzen
niedergeschlagen sind. Der Katalysator soll von allen Seiten von den Reaktionsgasen
umspült -werden können, insbesondere dürfen keine Stellen vorhanden sein, an denen
die Reaktionsgase nicht durchströmen können, da an diesen Stellen Kohlenstoffabscheidung
und damit Zerstörung der Katalysatoren eintritt. Die Katalysatoren sollen frei auf
dem Tost- oder siebähnlichen Teil des keramIsahen Behälters aufliegen, sie sollen
nicht zwischen Flanschen oder ähnlichen Teilen des Reaktionsgefäßes- von zwei Seiten
eingeklemmt oder befestigt werden, an die die normalen Reaktionsgase nicht hingelangen
und an denen sie nicht durchströmen können.
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Als Form der Katalysatoren kann man Netze anwenden, wie sie bei der
Ammoniakoxydation verwendet werden, z. B. Netze mit einer Drahtstärke von 0,o6 mm.
Vorteilhafter ist es jedoch. d:ie Drahtstärke der Netze größer zu wählen, z. B.
o,16 bis 0,2 mm. Auch ist es zweckmäßig, mehrere Netze übereinander zu legen, um
höhere Gasgeschwindigkeiten unddamitgeringereRückzündungsgefahr im Gasgemisch zu
haben. Sehr vorteilhaft ist es auch, die bei der Ammoniakoxy dation verwendeten
sogenan.nten Band- oder Wickelkontakte zu verwenden. Das sind solche Kontakte, die
entstehen, indem man eine dünne Platinfolie von z. B. 3 bis 12 mm Breite, die zuvor
geriffelt -wurde, spiralig aufwickelt, so daß ein runder, siebartiger Körper entsteht,
dessen Öffnungen der Größe der Riffelung entspricht. Hierbei kann man in bekannter
Weise auch zwei Folien gleichzeitig aufwickeln.
von denen :die eine
geriffelt und die andere glatt ist. Nach dem Aufwickeln wird dieser Spiralkörper
in einer oder mehreren Richtungen radial verschweißt, so daß er sich nicht mehr
aufrollen kann.
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Katalysatoren von der beschriebenen Zusammensetzung und Form werden
gemäß der vorliegenden Erfindung z. B. in ein Quarzrohr eingelegt, das in seinem
unteren Teil schwach ist, so daß sich zwischen Katalysator und Wand kein größerer
Raum befindet, als die Öffnungen 1m-Katalysator selbst betragen. Das Quarzrohr trägt
einen Rost aus Quarz, auf dem der Katalysator aufliegt. Statt -des Katalysaborträgers
aus Quarz können auch solche aus Sinterkorund oder anderen nichtmetallischen Werkstoffen
benutzt werden, die bei Temperaturen von i2oo bis 130o° C formbeständig und beständig
gegen die an der Reaktion teilnehmenden Gase sind.
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Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Katalysatoren gemäß
der vorliegenden Erfindung so in .der Verbrennungsapparatur anzuordnen, daß der
keramische Behälter nur an einer Stelle, z. B. zwischen zwei metallischen Flanschen,
gasdicht eingespannt ist, ,so daß die mechanische Beanspruchungdes keramischen Materials
auf das gerings.tmögliche Maß vermindert wird, so daß Wärme-oder sonstige Spannungen
in der Apparatur von den übrigen Metallteilen der Apparatur aufgenommen werden,
wobei diie Konstruktion so gestaltet wird, daß selbst bei, völligem Zubru.chgehen
dies keramischen Trägers Reaktionsgase, die zum Teil sehr giftig sind., nicht nach
außen gelangen können. Erläuterung der Zeichnung Die zur Reaktion gelangenden Gase
strömen in Richtung :des Pfeils von oben nach unten. Der Katalysator i .ist ein
Bandkontakt, der aus zwei spiralig aufgewickelten, 0,o2 mm dicken und io mm breiten
Folien aus Platin mit ioo/o Rhodium besteht. Eine Folie dst glatt, während die andere
eine Riffelung von o,5 mm hat. Radiales Verschweißen gibt dem Kontakt eine größere
Festigkeit. Die äußere Umgrenzung der Spirale besteht aus einer geriffelten Folie.-
Dieser Katalysator i ist in dem aus Quarzglas bestehenden 2 eingeordnet, der einen
aus dem gleichen Material bestehenden Tragrost 3 besitzt. Der Quarzglasträger ist
mittels einer Dichtung aus hochwertigem Asbest 4 zwischen zwei Flanschen 5 weitgehend
gasdicht eingeklemmt. Diese gesamte Vorrichtung ist in einem aus metallischen"Werkstoffen
bestehenden Gefäß 6 untergebracht und wird von ihm allseitig umschlossen. Zur Abkühlung
der Reaktionsgase besitzt dieses Gefäß einen Küh;lmantell, durch welchen Wasser
oder die kalten, zur Reaktion gelangenden Gase zwecks schneller Abkühlung der Reaktionsprodukte
strömen.
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Daß die hohen Ausbeuten, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
erzielt werden, nicht erreicht werden können, wenn die gleichen Katalysatorsubstanzen
fein verteilt auf Träger (Träger in dem sonst bei Katalysatoren üblichen Sinne)
niedergeschlagen sind, d. h. die Katalysatorsubstanz mit anderen Substanzen den
Trägern vermischt ist, ergibt such aus :den folgenden Vergleichsversuchen-In einem
senkrecht angeordneten Quarzrohr, das mit einem horizontalen Rost vers°hen war,
wurden 5 g Platin in Form eines Wickelkontaktes, der aus Platinblech von 0,o6 mm
Dicke hergestellt war, angeordnet. Es wurde ein Gemisch von ungefähr gleichen Teilen
Ammoniak und Methan durchgeleitet und so viel Sauerstoff zugesetzt, daß nach der
Entzündung an dem Kontakt eine Reaktionstemperatur von i ioo° C erzielt wurde. Es
ergab sich eine Umsetzung des Ammoniaks zu Blausäure von 85 %.
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In der gleichen Apparatur wurden 5 g Platin, das auf feinkörnigen
Quarz von etwa 2 bis 3 mm Größe niedergeschlagen war, .eingefüllt. Unter den gleichen.
Versuchsbedingungen ergab sich eine Ausbeute an Blausäure von nur 35 0/0.
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In einem dritten Versuch wurde in einem hitzebeständigen Edelstahlrohr
zwischen zwei Flanschen ein Platinnetz von, 5 g Gewicht eingespannt und. unter den
gleichen Bedingungen wie vorher ein Ammoniak-Mtethan-Sauers.toff-Gem@isch durchgeleitet.
Es wurden Ausbeuten an Blausäure von 581/o erzielt, die jedoch nach etwa eintägigem
Betrieb schnell heruntergingen. auf Werte von 2o 1/o, da das Platinnetz an seinen
Aufhängepunkten infolge der Kohlung ausgekohlt und brüchig geworden war.