DE102012000419A1

DE102012000419A1 - Niedertemperaturoxidation von ammoniak bei der salpetersäureherstellung

Info

Publication number: DE102012000419A1
Application number: DE102012000419A
Authority: DE
Inventors: Gongshin Qi; Wei Li; Steven J. Schmieg; Chang H. Kim
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2012-07-19
Also published as: CN102583279A; US20120183467A1

Abstract

Ammoniak in einem Gasstrom, der Sauerstoff und Stickstoff enthält, kann praktisch vollständig zu einem Gemisch aus NO und NO2 zur weiteren Verarbeitung zu Salpetersäure oxidiert werden. Der Gasstrom wird über feine Partikel aus La1-xSrxCoO3 und/oder La1-XSrxMnO3 und/oder La1-xSrxFeO3 geleitet, worin x = 0,1; 0,2; 0,3. Die Partikel sind als Katalysatorschichten auf den Gasstrom kontaktierenden Oberflächen eines Durchflussreaktors zur katalysierten Oxidation aufgetragen. Diese relativ kostengünstigen Perowskitmaterialien können verwendet werden, um die Oxidation von Ammoniak bei Temperaturen unterhalb von ca. 450°C bis ca. 500°C zu fördern, um selektiv ein Gemisch aus NO und NO2 herzustellen. Dieses Gemisch ist geeignet zur weiteren Oxidation zu NO2 zur Adsorption in Wasser zum Herstellen von Salpetersäure.

Description

FACHGEBIET
Die Erfindung betrifft die Verwendung von ausgewählten Perowskitzusammensetzungen als Katalysatoren zur Niedertemperaturoxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden bei der Herstellung von Salpetersäure. Genauer betrifft die Erfindung die Verwendung bestimmter lanthanhaltiger und strontiumhaltiger Perowskite als Katalysatoren, um Ammoniak selektiv und in hoher Ausbeute zu Gemischen aus Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) zu oxidieren, die zur Herstellung von Salpetersäure geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Salpetersäure ist eine starke, monobasische Mineralsäure; wässrige Lösungen dieser oxidierenden Säure werden in vielen industriellen Prozessen und bei der Herstellung vieler nützlicher Produktionsartikel verwendet.
Salpetersäure wird im industriellen Maßstab durch die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid (NO), die weitere Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid (NO₂) und die Absorption von Stickstoffdioxid in Wasser hergestellt. Es wurden Platinnetze verwendet, um die Oxidation von Ammoniak zu NO zu katalysieren; diese Reaktion erforderte jedoch zur geeigneten Umwandlung von Ammoniak und der Gewinnung des gewünschten Stickstoffoxids Temperaturen von 810–850°C bei Atmosphärendruck oder 920–940°C bei 0,8 MPa. Zudem geht das teure Edelmetall (ein Kissen aus feinen Netzen aus Platinlegierung) durch Verdampfung von Platinoxid allmählich aus dem Netz verloren. Es besteht ein Bedarf für niedrigere Katalysatorkosten und ein Niedertemperaturverfahren zum Oxidieren von Ammoniak zu geeigneten Stickstoffoxiden zur Gewinnung von Salpetersäure.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es zeigt sich, dass bestimmte Perowskitzusammensetzungen hergestellt und verwendet werden können, um Ammoniak bei Temperaturen zum Beispiel im Bereich von ca. 400°C–450°C (Temperaturen deutlich unter 500°C) zu einem Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zu oxidieren. Die Zusammensetzungen sind La_1-xSr_xCoO₃, La_1-xSr_xMnO₃ und La_1-xSr_xFeO₃, wobei der Wert von x, der die Atomverhältnisse von Strontium und Lanthan (in der Summe 1) angibt, geeigneterweise im Bereich von ca. 0,1 bis 0,3 liegt. Ein Perowskitkatalysator aus einer oder mehr dieser Zusammensetzungen wird als feine Partikel zum Auftragen auf Oberflächen in einem Durchflussreaktor hergestellt, der auf der Oxidationstemperatur gehalten wird. Ein Gasstrom, der geeignete Anteile an Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wird bei einem für das Volumen oder die Oberfläche des Katalysators geeigneten Volumenstrom über den Katalysator geleitet. Zum Beispiel kann der Gasstrom aus Gemischen aus Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff bestehen. In einigen Ausführungsformen kann Luft verwendet werden, um Sauerstoff bereitzustellen. Solche Gemische aus Ammoniak und Sauerstoff können bis zu ca. 10 Volumenprozent Ammoniak enthalten und mindestens eine stöchiometrische Menge Sauerstoff für die Oxidationsreaktionen. Der Ammoniak wird im Wesentlichen selektiv zu einem Gemisch aus Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) oxidiert. Als Nebenprodukt entsteht Wasser.
Der NO- und NO₂-haltige Gasstrom, der von den katalysatortragenden Oberflächen des Oxidationsreaktors fließt, kann gekühlt und durch bekannte Verfahren zu Salpetersäure verarbeitet werden. Zum Beispiel kann der Gasstrom einem zweiten Oxidationsschritt unterwarfen werden, in dem das NO in dem gemischten Strom zu NO₂ oxidiert wird. Der NO₂-haltige Strom wird dann im Kreislauf durch eine Absorptionssäule geführt, in der das NO₂ unter Bildung einer Lösung von HNO₃ in Wasser absorbiert wird. Die wässrige Säurelösung wird in die Absorptionssäule zurückgeführt, bis eine zur weiteren, nachgeschalteten Verarbeitung geeignete Konzentration von Salpetersäure in Wasser erreicht wird.
Gemäß Ausführungsformen der Erfindung wird die lanthanhaltige und strontiumhaltige Perowskitzusammensetzung in einer Weise verwendet, welche die genannte Oxidation von Ammoniak im ersten Schritt der Salpetersäureherstellung bei relativ niedriger Temperatur ermöglicht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird La_1-xSr_xCoO₃- und/oder La_1-xSr_xMnO₃- und/oder La_1-xSr_xFeO₃-Material in Form einer Washcoat-Schicht(en) aus feinen Partikeln der Perowskitzusammensetzung auf den Wänden eines mehrkanaligen Durchfluss-Oxidationsreaktors mit großer Katalysatoroberfläche hergestellt und verwendet. Der Reaktorkörper kann zum Beispiel ein stranggepresster, zylindrischer Wabenkörper aus Cordierit sein mit vielen parallelen, offenen Kanälen, die sich von einer Einlassseite des Körpers zu einer Auslassseite erstrecken. In einer geeigneten Ausführungsform weist der stranggepresste Körper 400 Kanalöffnungen pro Quadratzoll der Oberfläche von Einlass- und Auslassseite auf. Wie nachstehend in der Anmeldungsschrift beschrieben, wird eine wässrige Dispersion feiner Partikel aus einem oder mehr der La_1-xSr_xCoO₃- und/oder La_1-xSr_xMnO₃- und/oder La_1-xSr_xFeO₃-Materialien auf die Wände der Kanäle in dem stranggepressten Körper aufgetragen und aufgebrannt.
Der vorbereitete Katalysatorkörper kann in einem geeigneten offenen, zylindrischen Metallkörper gelagert und eingeschlossen sein, der auf die Oxidationstemperatur von ca. 400–450°C erhitzt wird. Ein Strom aus Ammoniak und Sauerstoff, geeignet in Stickstoff oder dergleichen verdünnt, wird mit einer Fließgeschwindigkeit zur im Wesentlichen vollständigen und selektiven Oxidation des Ammoniaks zu einem Gemisch aus NO und NO₂ durch den mehrkanaligen Katalysatorkörper geleitet. Wie oben beschrieben, ist dieser Strom aus gemischten Stickstoffoxiden ein wichtiger (und nunmehr relativ kostengünstiger) Zwischenproduktstrom zur Herstellung von Salpetersäure.
Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden anhand einer in der Anmeldungsschrift folgenden Beschreibung und Darstellung bevorzugter Ausführungsformen deutlich. In der Beschreibung wird auf Zeichnungen Bezug genommen, die im nächsten Abschnitt der Anmeldungsschrift beschrieben werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schiefe Projektion eines Anschauungsbeispiels für einen zylindrischen Niedertemperatur-Durchfluss-Oxidationsreaktor zur Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff zu einem Gemisch aus Stickstoffoxiden, das zur weiteren Verarbeitung zu Salpetersäure geeignet ist. In der Figur ist das Reaktorgehäuse teilweise abgelöst, um den stranggepressten mehrkanaligen Katalysatorträger zu zeigen, in dem die Oxidation von Ammoniak gefördert wird.
2 ist eine grafische Darstellung der prozentualen Umwandlung von Ammoniak (durchgezogene Linie) in Stickstoffoxide gegen die Temperatur (Grad Celsius) unter Verwendung von La_0,9Sr_0,1CoO₃ als Katalysator. Die grafische Darstellung der
2 zeigt außerdem die prozentuale Selektivität der Stickstoffoxidbildung (Strichlinie) mit der Temperatur in Grad Celsius. „Selektivität” bezeichnet das Molverhältnis der Bildung eines Gemisches aus NO und NO₂ in dem oxidierten Ammoniakstrom zu dem gesamten NH₃, das bei einer bestimmten Temperatur umgewandelt wird.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es zeigt sich, dass bestimmte strontiumsubstituierte Lanthan-Cobalt-Oxid-Perowskite und strontiumsubstituierte Lanthan-Mangan-Oxid-Perowskite als katalytische Washcoat-Materialien zur Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff bei verhältnismäßig niedriger Oxidationstemperatur geeignet sind. Die empirischen Formeln dieser Zusammensetzungen sind La_1-xSr_xCoO₃ und La_1-xSr_xMnO₃, wobei x = 0,1; 0,2; 0,3.
Die strontiumhaltigen Perowskitzusammensetzungen wurden hergestellt und aufgetragen als Washcoats aus feinen Partikeln auf stranggepressten Waben-Durchflusskörpern aus Cordierit zur Oxidation eines ammoniakhaltigen Gasstroms zu gemischten Stickstoffoxiden (im Wesentlichen ausschließlich NO und NO₂) als ein geeigneter und nützlicher Vorstufenstrom zur Synthese von Salpetersäure. Ein geeigneter katalytischer Oxidationsreaktorkörper ist in 1 dargestellt.
Unter Bezugnahme auf 1 kann der Reaktor zur perowskitkatalysierten Ammoniakoxidation 10 einen runden, röhrenförmigen Körper 12 aus rostfreiem Stahl umfassen, um zum Beispiel einen stranggepressten, runden, zylindrischen, wabenförmigen Katalysatorträgerkörper 14 aus Cordierit eng zu umschließen, der in dem ausgeschnittenen Fenster in der Seite des Körpers 12 zu sehen ist. Der Trägerkörper 14 weist entlang seiner Länge geeigneterweise einen gleichförmigen Querschnitt auf. Er kann aus anderen bekannten und geeigneten keramischen oder metallischen Werkstoffen gebildet sein. In dieser Ausführungsform ist der Trägerkörper 14 aus Cordierit mit vielen Abgas-Durchflusskanälen ausgebildet, die sich von einer vorderen Abgas-Einlassseite 16 des Katalysatorträgerkörpers zu einer hinteren Abgas-Auslassseite gleicher Form und Fläche (nicht sichtbar in 1) des Katalysatorträgerkörpers erstrecken. Diese kleinen Durchflusskanäle sind in der Darstellung der Abgas-Einlassseite 16 als sich kreuzende Linien dargestellt. Typischerweise werden während des Strangpressens des Keramikkörpers zum Beispiel 400 quadratische Durchflusskanäle pro Quadratzoll einer Einlassseite gebildet. Ein strontiumsubstituierter Perowskit-Feinpartikelkatalysator in Form eines Washcoats wird auf die Wände von jedem der Kanäle der Wabenstruktur aufgetragen. Der Durchmesser des Stahlkörpers 12 und des eingeschlossenen Perowskit-Oxidationskatalysatorträgerkörpers 14 ist im Bezug auf die vorgeschalteten und nachgeschalteten Abgasflussleitungen vergrößert, um den Widerstand gegen den Abgasstrom zu verringern, wenn dieser die Einlassseite 16 des Katalysatorträgerkörpers 14 erreicht und durch die vielen beschichteten Kanäle fließt. Die äußere Oberfläche des Trägerkörpers 14 ist geeignet gegen das Innere des Stahlkörpers 12 versiegelt, sodass der Fluss eines Ammoniak- und Sauerstoffstroms durch die vielen Kanäle und in Kontakt mit dem aufgetragenen Perowskitkatalysator auf den Kanalwänden des Trägerkörpers 14 geleitet wird.
Wie in 1 zu sehen, wird das vordere Ende des Stahlkapselkörpers 12 (gezeigt durch den Abgasflussrichtungspfeil 18) durch einen sich ausdehnenden Ammoniakstrom-Einlassabschnitt 20 aus rostfreiem Stahl eingeschlossen. Der Ammoniakstrom-Einlass 22 des Einlassabschnitts 20 ist so bemessen und eingerichtet, dass er einen Ammoniakstromfluss aufnehmen kann, der vor dem Einlass 22 hergestellt und wahlweise vorgewärmt wird. Das hintere Ende (Flussrichtungspfeil 24 für den oxidierten Strom) des Stahlkapselkörpers 12 wird eingeschlossen durch einen flussverengenden Abgasabschnitt 26 aus Stahl mit einem Abgasauslass 28, der so eingerichtet ist, dass er mit einer Leitung zum Leiten eines oxidierten Ammoniakstroms zu einer Kühlstufe in Vorbereitung für die weitere Oxidation der gemischten Stickstoffoxide in dem oxidierten Strom verbunden ist.
Ein Temperaturfühler (in 1 nicht gezeigt) kann innerhalb des Stahlkapselkörpers 12 angeordnet sein. Ein solcher Fühler kann zum Beispiel am vorderen und/oder dem hintern Ende des Katalysatorträgerkörpers 14 angeordnet sein.
Ein geeignetes strontiumhaltiges Perowskit-Washcoat-Material kann wie folgt zum Auftragen auf einen Katalysatorträgerkörper hergestellt werden. Die Beschreibung erläutert die Herstellung in Labormaßstab, wie sie verwendet wurde, um die wirksame Niedertemperaturoxidation von Ammoniak zu gemischten Stickstoffoxiden gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu zeigen.
La_1-xSr_xCoO₃- (x = 0,1; 0,2; 0,3) und La_1-xSr_xMnO₃-Katalysatoren (x = 0,1) wurden unter Verwendung von Citronensäure hergestellt. Citronensäure ist eine kristalline Hydroxyltricaboxylsäure und ist in wässrigen Lösungen geeignet, um mit mehreren verschiedenen Metallkationen zu interagieren, die ebenfalls der Lösung zugesetzt werden, um die Metalle in einem ionisierten Komplex in der Lösung zu verbinden. Ein geeignetes Verfahren zum Bilden dieser Perowskitzusammensetzungen in einer Form zum wirksamen Katalysieren der Niedertemperaturoxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden bei der Herstellung von Salpetersäure lautet wie folgt.
In dem Verfahren werden geeignete Mengen (mit Bezug auf die oben genannten empirischen Formeln) von La(NO₃)₃·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Mn(NO₃)₂-Lösung und Sr(NO₃)₂ in destilliertem Wasser mit Citronensäuremonohydrat gelöst. Citronensäure wurde in einem 10%igen Überschuss (Gew.-%) zugegeben, um die vollständige Komplexierung der Metallionen zu gewährleisten. Die verwendete Menge Wasser betrug 46,2 ml/g La(NO₃)₃·6H₂O. Die Lösung wurde 1 h lang gerührt und anschließend unter anhaltendem Rühren auf 80°C erhitzt. Wasser wurde verdampft bis die Lösung zu einem viskösen Gel wurde und gerade anfing NO₂-Gas zu entwickeln. Das Gel wurde dann übernacht bei 90°C in einen Ofen gelegt. Nach der weiteren Trocknung wurde das resultierende, schwammartige Material zerstoßen und bei 700°C an ruhender Luft 5 h lang kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Umgebungstemperatur auf die endgültige Kalzinierungstemperatur erhöht. Als die Temperatur beinahe 300°C erreichte, verbrannten die Citrationen lebhaft und verursachten so eine große Temperaturspitze und Pulververdrängung. Aus diesem Grund wurde das Pulver mit mehreren Schichten ZrO₂-Kugeln bedeckt (dieselben, die für das anschließende Kugelmahlen verwendet wurden), um eine Pulververdrängung zu verhindern, aber dennoch Gasbeweglichkeit zuzulassen.
Nach der Kalzinierung wurde das Pulver mit 6,33 ml Wasser/g Pulver 24 h lang dem Kugelmahlen unterworfen. Jedes so hergestellte strontiumhaltige Perowskitmaterial wurde als geeignet angesehen zur weiteren Verarbeitung als ein Feinpartikel-Washcoat-Material zum Auftragen auf die Wände eines mehrkanaligen Durchfluss-Oxidationsreaktorkörpers zur Oxidation von Ammoniak zu gemischten Stickstoffoxiden. Ein geeigneter Katalysatorträgerkörper ist die in 1 dargestellte stranggepresste Wabenstruktur aus Cordierit.
Die Schlämme nach dem Kugelmahlen wurde ständig gerührt, und es wurden 0,33 ml wässriges 0,1 M HNO₃/g Pulver und 5 ml Wasser/g Pulver zugesetzt. Die resultierende Washcoat-Dispersion/-Lösung hatte eine Konzentration von 0,114 g Katalysator/ml der dispergierten Perowskitpartikel. Die Schlämme wurde als Washcoat auf runde, zylindrische Monolithkernproben aufgetragen, die stranggepresste und gebrannte Cordierit-Wabenkörper mit einem Durchmesser von % Zoll und einer Länge von 1 Zoll waren und 400 Kanäle pro Quadratzoll der Einlassseitenfläche und eine Wanddicke von 4/1000 Zoll aufwiesen. Zum Beschichten wurde ein Wabenkörper 30–60 s lang in die Washcoat-Lösung getaucht. Anschließend wurde ein Luftstrom verwendet, um überschüssige Lösung aus den Kanälen des Substrats zu blasen, und das nasse Substrat wurde in einem Ofen bei 120°C 30–60 min lang getrocknet. Dieses Vorgehen wurde wiederholt, bis die gewünschte Beladung auf den Kanalwänden des Cordierit-Substratkörpers erreicht war. Schließlich wurde der katalysatorbeschichtete Körper bei 700°C mit einer Luftstromgeschwindigkeit von 100 sccm 5 h lang kalziniert. Die angestrebte Gesamtbeladung mit Washcoat betrug 100 g/l des äußeren (Oberflächenvolumens) des Monolithkörpers. Nach dem Beschichten wurde jeder monolithische Katalysator bei 550°C 5 h lang an ruhender Luft getrocknet und kalziniert.
Die katalysatorbeschichteten Durchfluss-Wabenkörper wurden in einem horizontalen Quarzrohreaktor (innerer Durchmesser ¾ Zoll) getestet, der bei Atmosphärendruck betrieben wurde. Die Gase wurden aus einzelnen Tanks unter Anwendung einer Reihe von Massenstromreglern eingespeist. Die Fließgeschwindigkeit des Gaseinsatzgemisches betrug 3,00 l/min, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 25.000 h^–1 (basierend auf dem oberflächlichen Außenvolumen der beschichteten Wabenkörper). Die Einsatzstoffzusammensetzung war 10% O₂, 200 ppm NH₃, 5% H₂O, 5% CO₂, in einem Rest N₂. Die Einsatzstoffzusammensetzung war so formuliert, dass sie Wasser und Kohlendioxid enthielt, um zu gewährleisten, dass Luft als Sauerstoffquelle zur Oxidation von Ammoniak unter Verwendung der erfindungsgemäßen Perowskitkatalysatoren verwendet werden konnte.
Jeder Katalysatorkörper wurde in einem Röhrenofen erhitzt, der die Temperatur genau vor dem katalysatorbeschichteten Monolithkörper regelte. Es wurden Thermoelemente verwendet, um die Temperatur vor und nach dem Katalysator zu messen. Der Reaktorauslassstrom wurde mit einem Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer (FTIR-Spektrometer) analysiert, das bei 940 Torr und 165°C kalibriert wurde. Ein Druckregler am Auslass des FTIR-Spektrometers wurde verwendet, um den Kalibrationsdruck aufrecht zu erhalten, und die dem Reaktor nachgeschaltete Leitung wurde auf 165°C erhitzt. Die dem Reaktor vorgeschalteten Leitungen wurden ebenfalls auf 165°C erhitzt, um eine vollständige Verdampfung des Wassers zu gewährleisten.
2 ist eine grafische Darstellung der Ergebnisse einer oben beschriebenen Oxidation von Ammoniak unter Verwendung eines Washcoats aus La_0,9Sr_0,1CoO₃ auf einem Cordierit-Wabenkörper mit einem Durchmesser von einem dreiviertel Zoll, der wie oben in der Anmeldungsschrift beschrieben hergestellt wurde. Die Tests wurden durchgeführt, während der beschichtete Körper auf eine weitgehend feste Temperatur zum Ablauf der exothermen Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff erhitzt wurde.
Ein Einlassgasstrom, der wie oben beschrieben so hergestellt wurde, dass er 5 Volumenprozent Kohlendioxid, 5 Vol.-% Wasser, 10 Vol.-% Sauerstoff, 200 ppm Ammoniak und als Rest Stickstoff enthielt, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h^–1 in den erhitzten Durchflussreaktor eingespeist.
In einem ersten Schritt kann die Oxidation von Ammoniak durch die folgende Gleichung dargestellt werden: 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O
Wie tatsächlich in den Experimenten mit den strontiumhaltigen Perowskiten durchgeführt, lieferte die Oxidation von Ammoniak wünschenswerte Gemische aus NO und NO₂. Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden wenig oder gar keine anderen, unerwünschten Stickstoffoxide erhalten.
Mit dem Katalysator wurden Oxidationstests bei 250°C, 300°C, 400°C bzw. 450°C unter Anwendung des ammoniakhaltigen Zulaufs bei der angegebenen Raumgeschwindigkeit durchgeführt. Der Zweck dieser Reaktivitätstests bestand darin, die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen strontiumhaltigen Perowskite als Katalysatoren zu beurteilen, welche die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff unter Bildung von Stickstoffmonoxid oder einem Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid fördern. Ein wichtiges Ziel dieser Tests bestand darin, zu bestimmen, ob nützliche Oxidationsprodukte bei Temperaturen unterhalb von ca. 500°C erhalten werden können.
Wie in 2 gezeigt, erreichte die Umwandlungsrate von Ammoniak im Zulauf (durchgezogene Linie) zu einem Gemisch aus NO und NO₂ bei 400°C ca. 94% und betrug bei 450°C nahezu 100%. Es wurde als ein überraschender Erfolg angesehen, dass solch hohe Umwandlungsraten (bei der Umwandlung) von Ammoniak in ein geeignetes Gemisch aus Stickstoffoxiden bei Temperaturen unterhalb von 500°C erreicht wurden. Die Selektivität der Umwandlung von Ammoniak in ein Gemisch aus NO und NO₂ ist in den Daten der Strichlinie in 2 gezeigt. Als die Katalysatortemperatur von 350°C auf 450°C heraufgesetzt wurde, war der Anteil an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid an den gesamten Stickstoffoxiden im Abgas größer als 90%.
Zusammenfassend wird beobachtet und gezeigt, dass La_1-xSr_xCoO₃ und/oder La_1-xSr_xMnO₃ und/oder La_1-xSr_xFeO₃, wobei x = 0,1; 0,2; 0,3, Perowskitmaterialien sind, die in Form von fein verteilten Partikeln hergestellt werden können zum Einsatz als Washcoat-Material auf Oberflächen eines hochtemperaturbeständigen Trägerkörpers zum Fördern der Oxidation von Ammoniak zu einem Gemisch aus Stickstoffoxiden als Vorstufen zum Herstellen von Salpetersäure. Diese nützlichen Materialien sind viel preiswerter als Metalle der Platingruppe, die gegenwärtig zur Ammoniakoxidation bei der Herstellung von Salpetersäure benötigt werden. Zudem können die strontiumhaltigen Perowskitmaterialien bei niedrigeren, energetisch günstigeren Temperaturen arbeiten als die gegenwärtig verwendeten Katalysatoren.
Ausführungsformen der Erfindung wurden anhand einiger Beispiele erläutert, die den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken. Der Strontiumgehalt der Perowskite kann wie angegeben variieren, und die Lanthan-Strontium-Cobalt-Oxide, die Lanthan-Strontium-Mangan-Oxide und die Lanthan-Strontium-Eisen-Oxide können allein, in Gemischen oder in Kombinationen als Washcoat-Materialien auf Kanaloberflächen in Durchflussreaktoren zur Ammoniakoxidation verwendet werden. Die Mehrmetall-Washcoat-Materialien werden bevorzugt unter Anwendung eines Citronensäuregelverfahrens hergestellt, um die Metalle in den Katalysatormaterialien zu vereinen.

Claims

Verfahren zur Oxidation von Ammoniak zum Bilden eines Gemisches aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zur Herstellung von Salpetersäure, das Folgendes umfasst: das Leiten eines ammoniakhaltigen und sauerstoffhaltigen Gasstroms über eine Trägerschicht aus Partikeln aus mindestens einem von La_1-xSr_xCoO₃, La_1-xSr_xMnO₃ und La_1-xSr_xFeO₃, worin x = 0,1; 0,2; 0,3, wobei die Partikelschicht auf einer Temperatur unterhalb von 500°C gehalten wird, um eine im Wesentlichen vollständige Umwandlung des Ammoniaks in dem Gasstrom in Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) zu fördern, und, anschließend, das Abkühlen des stickstoffoxidhaltigen Gasstroms, der den Kontakt mit der Trägerschicht aus Partikeln verlassen hat, zur weiteren Oxidation von NO in dem stickstoffoxidhaltigen Gasstrom zu NO₂, in Vorbereitung auf die Absorption des gesamten NO₂, das in den beiden Oxidationsschritten produziert wurde, aus dem Gasgemisch in Wasser zum Bilden von Salpetersäure.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 1, bei dem der ammoniakhaltige und sauerstoffhaltige Gasstrom bis zu 10 Volumenprozent Ammoniak, mindestens eine stöchiometrische Menge Sauerstoff zur Bildung eines Gemisches aus NO und NO₂ und Stickstoff umfasst.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 1, bei dem die Trägerschicht aus Partikeln als eine Washcoat-Schicht auf Kanalwände eines stranggepressten, mehrkanaligen Durchfluss-Trägerkörpers aufgetragen wurde, wobei der Trägerkörper und die Washcoat-Schicht so bemessen sind, dass sie die Oxidation des Gasstroms fördern, der in einer vorgegebenen Fließgeschwindigkeit durch den Trägerkörper fließt.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 1, bei dem die Trägerschicht aus Partikeln aus einem Citronensäuregel der Metallionen gebildet wurde und als eine Washcoat-Schicht auf Kanalwände eines stranggepressten, mehrkanaligen Durchfluss-Trägerkörpers aufgetragen wurde, wobei der Trägerkörper und die Washcoat-Schicht so bemessen sind, dass sie die Oxidation des Gasstroms fördern, der in einer vorgegebenen Fließgeschwindigkeit durch den Trägerkörper fließt.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 1, bei dem die Trägerschicht aus Partikeln als eine Washcoat-Schicht auf Kanalwände eines stranggepressten, mehrkanaligen Durchfluss-Trägerkörpers aus Cordierit aufgetragen wurde, wobei der Trägerkörper einen gleichförmigen zylindrischen Querschnitt aufweist, mit Einlass- und Auslassseiten, die ca. 400 Kanäle pro Quadratzoll der Seitenfläche aufweisen, wobei der Trägerkörper und die Washcoat-Schicht so bemessen sind, dass sie die Oxidation des Gasstroms fördern, der in einer vorgegebenen Fließgeschwindigkeit durch den Trägerkörper fließt.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 1, bei dem die Trägerschicht aus Partikeln aus einem Citronensäuregel der Metallionen gebildet wurde und als eine Washcoat-Schicht auf Kanalwände eines stranggepressten, mehrkanaligen Durchfluss-Trägerkörpers aus Cordierit aufgetragen wurde, wobei der Trägerkörper einen gleichförmigen zylindrischen Querschnitt aufweist, mit Einlass- und Auslassseiten, die ca. 400 Kanäle pro Quadratzoll der Seitenfläche aufweisen, wobei der Trägerkörper und die Washcoat-Schicht so bemessen sind, dass sie die Oxidation des Gasstroms fördern, der in einer vorgegebenen Fließgeschwindigkeit durch den Trägerkörper fließt.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak zum Bilden eines Gemisches aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zur Herstellung von Salpetersäure, das Folgendes umfasst: das Leiten eines Gasstroms, der Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff enthält, über eine Trägerschicht aus Partikeln aus mindestens einem von La_1-xSr_xCoO₃, La_1-xSr_xMnO₃ und La_1-xSr_xFeO₃, worin x = 0,1; 0,2; 0,3, wobei die Partikelschicht auf einer Temperatur unterhalb von 500°C gehalten wird, um eine im Wesentlichen vollständige Umwandlung des Ammoniaks in dem Gasstrom in Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) zu fördern, und, anschließend, das Oxidieren des Stickstoffmonoxids in dem Gasstrom zu Stickstoffdioxid.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 7, bei dem der Gasstrom bis zu 10 Volumenprozent Ammoniak, mindestens eine stöchiometrische Menge Sauerstoff zur Bildung eines Gemisches von NO und NO₂ und Stickstoff umfasst.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 7, bei dem die Trägerschicht aus Partikeln als eine Washcoat-Schicht auf Kanalwände eines stranggepressten, mehrkanaligen Durchfluss-Trägerkörpers aufgetragen wurde, wobei der Trägerkörper und die Washcoat-Schicht so bemessen sind, dass sie die Oxidation des Gasstroms fördern, der in einer vorgegebenen Fließgeschwindigkeit durch den Trägerkörper fließt.
Verfahren zur Oxidation von Ammoniak nach Anspruch 7, bei dem die Trägerschicht aus Partikeln aus einem Citronensäuregel der Metallionen gebildet wurde und als eine Washcoat-Schicht auf Kanalwände eines stranggepressten, mehrkanaligen Durchfluss-Trägerkörpers aus Cordierit aufgetragen wurde, wobei der Trägerkörper einen gleichförmigen zylindrischen Querschnitt aufweist, mit Einlass- und Auslassseiten, die ca. 400 Kanäle pro Quadratzoll der Seitenfläche aufweisen, wobei der Trägerkörper und die Washcoat-Schicht so bemessen sind, dass sie die Oxidation des Gasstroms fördern, der in einer vorgegebenen Fließgeschwindigkeit durch den Trägerkörper fließt.