CN104399476B - 硝酸稀土催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸稀土催化剂的制备方法，包括将金属锆15份、镍2份、钙2份、氧化镧40份、氧化铈5份溶解混合后沉淀，将混合沉淀物干燥分解后加入通式为（Y₃Eu₂SrAl₂）O_X的固溶体粉末；共同加入水中研磨，烘干、造粒成型；成型后的催化剂在800℃条件下煅烧5小时。本发明采用稀土元素，La、Ce、Co、Ni元素的催化剂在氧化反应中使用具有优异性，可以替代减少铂的使用，降低了企业生产成本；对催化剂的催化效率和转化率提高具有极大的作用。

Description

硝酸稀土催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及氨氧化制备硝酸的催化剂。

背景技术

公工业上由氨氧化制硝酸涉及到一系列平行反应和连续反应，如下所示，1、氧化反应：氨在纯氧中燃烧生成氮和水并放出黄色火焰，4NH3+3O₂----2N₂+6H₂O；2、还原反应：在有铂催化剂存在下，氨被氧化生成NO，4NH3+5O₂一4NO+6H₂O。在氨氧化制备硝酸的过程中，反应过程的复杂性使得保证反应顺利进行的催化剂必须具有三个特点：一、是对NH₃的转化率要高；二、是对反应具有选择催化作用，即NO的还原率选择性要高；三、是具有减少NO，排放的特性。

目前，氨氧化制硝酸从工业化以来就一直使用铂铑钯合金网作为催化剂，铂系催化剂性能已相当优越，表现为转化率高，反应速度块，耐高温性好(850℃以上)，使用寿命长(6-12个月)。但其资源短缺，价格昂贵，使硝酸成本以成倍递增，这样就促进了研究廉价易得催化剂的一项重大理论和迫切实践开发的重大课题。

在取代铂泵催化剂的研究中，过渡金属氧化物具有氧化还原性能，早在许多氧化反应中作为催化剂应用，而被首先用在氨氧化反应中也有相当好的催化性能。但其缺点是活性比铂系催化剂低，最佳活性温区窄，高温活性降温快，因而目前尚不能完全取代铂网用于NH₃氧化制硝酸的工业生产。

针对上述缺陷，中国专利CN101327423A公开了一种催化剂，可以克服上述缺陷，其专利产品经过试验，其催化效率略有提升，但是转化率和活性仍然不高，具有较大的提升空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种硝酸稀土催化剂的制备方法，该催化剂可以提高转化率。

为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种硝酸稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将金属锆15份、镍2份、钙2份、氧化镧40份、氧化铈5份分别使用相应的酸溶解然后混合均匀，混合溶液中加入草酸和碳酸铵溶液沉淀，得到混合沉淀物；

B、将混合沉淀物干燥，并在800℃下热分解6小时；热分解后加入通式为(Y₃Eu₂SrAl₂)O_X的固溶体粉末；共同加入水中研磨，烘干、造粒成型；成型后的催化剂在800℃条件下煅烧5小时。

其中，通式为(Y₃Eu₂SrAl₂)O_X的固溶体粉末制备方法为：

将三氧化二钇、三氧化二铕、氧化锶和三氧化二铝的固体粉末分别溶于盐酸或者硝酸中，得到四种溶液，控制每种溶液中的离子浓度低于2mol/L；然后根据通式中各离子的化学计量比，Y：Eu：Sr：Al为3:2:1:2，将四种溶液混合，得到混合溶液；

在混合溶液中加入沉淀剂，得到沉淀物，沉淀物过滤洗涤后在1200℃下恒温氧化分解，得到氧化物；在氧化物中加入其重量2％的助熔剂，混合均匀后在1300℃下煅烧2小时，然后研磨过筛，得到固溶体。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用稀土元素，La、Ce、Co、Ni元素的催化剂在氧化反应中使用具有优异性，可以替代减少铂的使用，降低了企业生产成本；

2、在催化剂中加入了通式为(Y₃Eu₂SrAl₂)O_X的固溶体，对催化剂的催化效率和转化率提高具有极大的作用。

具体实施方式

实施例

硝酸稀土催化剂的制备过程，包括以下步骤：

将金属锆15g、镍2g、钙2g、氧化镧40g、氧化铈5g分别使用相应的酸溶解然后混合均匀，金属锆使用浓硝酸溶解，金属镍使用盐酸溶解，金属钙使用盐酸溶液，氧化铈使用硝酸溶解，氧化镧使用过氧化氢溶解。混合溶液中加入草酸和碳酸铵溶液沉淀，得到混合沉淀物。

将混合沉淀物干燥，并在800℃下热分解6小时；热分解后加入通式为(Y₃Eu₂SrAl₂)O_X的固溶体粉末；共同加入水中研磨，烘干、造粒成型；成型后的催化剂在800℃条件下煅烧5小时。

其中，通式为(Y₃Eu₂SrAl₂)O_X的固溶体粉末制备方法为：

将三氧化二钇、三氧化二铕、氧化锶和三氧化二铝的固体粉末分别溶于盐酸或者硝酸中，得到四种溶液，控制每种溶液中的离子浓度为1mol/L；然后根据通式中各离子的化学计量比，Y：Eu：Sr：Al为3:2:1:2，将四种溶液混合，得到混合溶液；

在混合溶液中加入沉淀剂，得到沉淀物，沉淀物过滤洗涤后在1200℃下恒温氧化分解，得到氧化物；在氧化物中加入其重量2％的助熔剂，混合均匀后在1300℃下煅烧2小时，然后研磨过筛，得到固溶体。

其中，沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸铵中的一种，沉淀剂的加入量为混合溶液中总离子浓度的0.1，即每摩尔的总离子浓度中加入0.1摩尔的沉淀剂。助熔剂为氧化镁或氧化钙。

实施例2

将金属锆15g、镍2g、氧化镧40g、氧化铈5g分别使用相应的酸溶解然后混合均匀，金属锆使用浓硝酸溶解，金属镍使用盐酸溶解，氧化铈使用硝酸溶解，氧化镧使用过氧化氢溶解。混合溶液中加入草酸和碳酸铵溶液沉淀，得到混合沉淀物。

将混合沉淀物干燥，并在800℃下热分解6小时；热分解后加入水中研磨，烘干、造粒成型；成型后的催化剂在800℃条件下煅烧5小时。

实施例3

原料：钴25克，镍1.5克，氧化镧55克，氧化铈10克；

包括以下步骤：

将上述重量克数的金属钴、镍、氧化镧、氧化铈分别用相应量的酸溶解后，混合均匀，得到原料混合液作为沉淀组分；重量克数的金属钴用450克浓硝酸溶解；重量克数的金属镍用250克的盐酸溶解；所述重量克数的氧化镧用450克的浓硝酸溶解；重量克数的氧化铈用450克浓硝酸和200克过氧化氢溶解；

(2)以草酸溶液和碳酸铵溶液作为沉淀剂，与上述原料混合液发生反应，生成含有钴、镍、氧化镧和氧化铈的混合沉淀物，反应温度为50℃，PH值控制在6；具体做法是先在沉淀器中加入一半草酸溶液，在充分搅拌下加入碳酸铵溶液和原料混合液，同时控制两种料液的加入速度，保证反应溶液的PH值在6-7；待原料混合液加入一半时，再将另一半草酸溶液加入，然后继续按照上述方法滴加原料混合液和碳酸铵溶液，直至原料混合液加完。草酸溶液是由150克草酸和1500克水配制而成；碳酸铵溶液是由100克碳酸铵和2500克水配制而成；

(3)过滤得到混合沉淀物，在100℃温度下烘烤4h，得块状物；

(4)将块状物于550℃的温度下热分解4.5h；

(5)热解后的产物加30％的水，碾压、焙干、造粒成型；

(6)成型后的催化剂在850℃的氧气或空气中焙烧4h，即得片状催化剂，然后在片状催化剂上开设四个通孔。

实验结果

将实施例1～实施例3的催化剂进入反应炉内实验

选取合适的氧化炉，将催化剂设置催化剂反应床上，三组实验的压力相同，均为0.4MPa，反应温度控制为800℃，氨气浓度保持为10％，氨气纯度为98％；反应开始时，一氧化氮的收率分别为98.5％、95.8％和95.3％，多次取样后平均转化率分别为99.2％、96.7％和96.3％。由此实验可以表明，本发明的催化剂的较高，相比不含有钙和固溶物的催化剂效果更好。

Claims (5)

1.一种硝酸稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将金属锆15份、镍2份、钙2份、氧化镧40份、氧化铈5份分别使用相应的酸溶解然后混合均匀，混合溶液中加入草酸和碳酸铵溶液沉淀，得到混合沉淀物；

B、将混合沉淀物干燥，并在800℃下热分解6小时；热分解后加入通式为（Y₃Eu₂SrAl₂）O_X的固溶体粉末，其中x为非氧元素的氧化态确定的数值；共同加入水中研磨，烘干、造粒成型；成型后的催化剂在800℃条件下煅烧5小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述通式为（Y₃Eu₂SrAl₂）O_X的固溶体粉末制备方法为：

将三氧化二钇、三氧化二铕、氧化锶和三氧化二铝的固体粉末分别溶于盐酸或者硝酸中，得到四种溶液，控制每种溶液中的离子浓度低于2mol/L；然后根据通式中各离子的化学计量比，Y：Eu：Sr：Al为3:2:1:2，将四种溶液混合，得到混合溶液；

在混合溶液中加入沉淀剂，得到沉淀物，沉淀物过滤洗涤后在1200℃下恒温氧化分解，得到氧化物；在氧化物中加入其重量2%的助熔剂，混合均匀后在1300℃下煅烧2小时，然后研磨过筛，得到固溶体。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属锆使用浓硝酸溶解，金属镍使用盐酸溶解，金属钙使用盐酸溶液，氧化铈使用硝酸溶解，氧化镧使用过氧化氢溶解。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸铵中的一种，所述沉淀剂的加入量为混合溶液中总离子浓度的0.1倍。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述助熔剂为氧化镁或氧化钙。