DE102011120869A1 - Verfahren zur Zubereitung von perowskitoxidbasierten Katalysatorpartikeln - Google Patents

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Abstract

Es kann eine Dispersion von Feinkornpartikeln mit großer Oberfläche aus LaMnO3 oder ein begünstigter Abkömmling von LaMnO3 mithilfe des Citratverfahrens hergestellt werden. Die Menge an Zitronensäure, die verwendet wird, um die Bestandteil-Metallkationen zu Citratkomplex-Mischmetallverbindungen zu komplexieren, kann im Bereich zwischen etwa 40 Mol-% und etwa 100 Mol-% in stöchiometrischem Überschuss liegen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Das technische Gebiet dieser Offenlegung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung von Perowskitoxid-Katalysatorpartikeln mit großer Oberfläche.
  • HINTERGRUND
  • Ein kohlenwasserstoffgespeister Motor kann ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff verbrennen, um mechanisches Gerät anzutreiben und Arbeit zu verrichten. Das von dem Motor erzeugte heiße Abgas enthält im Allgemeinen unerwünschte gasförmige Emissionen und möglicherweise eine gewisse Menge schwebender Feinstaub, die unter Umständen in unschädlichere Stoffe umgewandelt werden müssen, bevor sie in die Umgebung ausgetragen werden. Die gasförmigen Emissionen, auf deren Entfernung vordringlich abgezielt wird, umfassen Kohlenmonoxid, unverbrannte und teilweise verbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxidverbindungen (NOx), die aus NO und NO2 zusammen mit Nominalmengen an N2O enthalten sind. Es kann ein Abgasnachbehandlungssystem, das speziell katalysierte Durchflusskomponenten umfasst, verwendet werden, um eine kontinuierliche Abgasströmung mit variablen Konzentrationen dieser Emissionen dynamisch zu behandeln. Es wurden viele verschiedene Abgasnachbehandlungssystem-Bauarten entwickelt. Im Allgemeinen versuchen diese Systeme aber, sowohl Kohlenmonoxid als auch HC (zu Kohlendioxid und Wasser) zu oxidieren und NOx (zu Stickstoff und Wasser) zu reduzieren. Feinstaub, falls vorhanden, wird üblicherweise von einem Filter aufgefangen und in regelmäßigen Intervallen abgebrannt.
  • Die Effizienz der katalytischen Umwandlung von Kohlenmonoxid, HCs und NOx über verschiedenen Katalysatortypen ist stark von dem Luft-Kraftstoffmasseverhältnis des Gemisches aus Luft und Kraftstoff abhängig, das dem Motor zugeführt wird. Ein stöchiometrisches Gemisch aus Luft und Kraftstoff (Luft-Kraftstoff-Masseverhältnis von etwa 14,7 für einen Standard-Ottokraftstoff auf Benzinbasis) verbrennt, um die Abgasströmung mit einem Reaktionsgleichgewicht von Oxidationsmitteln (O2 und NOx) und Reduktionsmitteln (CO, HC und H2) zu versehen. Diese Art von Abgasströmungszusammensetzung ist im Allgemeinen die am einfachsten zu behandelnde. Ein herkömmlicher Drei-Wege-Katalysator (TWC), der eine auf einem Nichtedelmetalloxid-Trägermaterial dispergierte Platingruppenmetallmischung umfasst, kann mithilfe verschiedener gekoppelter katalytischer Reaktionen z. B. gleichzeitig NOx reduzieren und Kohlenmonoxid und HC oxidieren. Allerdings wird/ist ein stöchiometrisches Gemisch aus Luft und Kraftstoff nicht immer unterhalten oder gar praktikabel (z. B. in einem Dieselmotor). Der Motor kann z. B. ein mageres Gemisch aus Luft und Kraftstoff (einem Luft-Kraftstoff-Masseverhältnis von mehr als 14,7 für einen Standard-Ottokraftstoff auf Benzinbasis) verbrennen, um einen effizienteren Kraftstoffverbrauch zu erreichen. Die überschüssige Luft, die in einem mageren Gemisch aus Luft und Kraftstoff enthalten ist, erhöht die Konzentration an unverbranntem Sauerstoff und senkt die Konzentrationen der verschiedenen Reduktionsmittel in der Abgasströmung. Die katalytische Reduktionsgeschwindigkeit von NOx zu N2 ist in einer solchen oxidativen Umgebung über einem herkömmlichen TWC verlangsamt und kann einen ganz anderen Systemaufbau oder eine ergänzende NOx-Behandlungsfunktion erfordern, um die NOx-Konzentrationen auf annehmbare Werte zu senken.
  • Die bis dato gängigsten Herangehensweisen zur Reduktion von NOx in einer mit Sauerstoff angereicherten Abgasströmung sind ein System zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) und eine Mager-NOx-Falle (LNT). Ein SCR-System leitet ein Reduktionsmittel wie z. B. Ammoniak oder einen Kohlenwasserstoff in die Abgasströmung ein, das wiederum mit NOx in Gegenwart von Sauerstoff über einem reaktionsspezifischen SCR-Katalysator reagiert, um Stickstoff zu bilden. Eine LNT lenkt die Abgasströmung über einen NOx-Absorptionskatalysator, der NOx als eine Nitratspezies speichert, bis er mit einer Quelle von Reduktionsmitteln gespült wird, die auch die absorbierten NOx über einem NOx-Reduktionskatalysator zu Stickstoff umwandeln. Die Gesamt-NOx-Umwandlungseffizienz für beide Methoden kann durch Herabsetzen des Molverhältnisses zwischen NO und NO2 in der ursprünglich von dem Motor produzierten und in der Abgasströmung enthaltenen NOx-Zusammensetzung verbessert werden. Die NOx-Gaszusammensetzung, die von dem Motor erzeugt wird, wenn er ein mageres Gemisch aus Luft und Kraftstoff verbrennt, macht im Allgemeinen mehr als 90 Mol-% NO und weniger als 10 Mol-% NO2 aus. Ein bevorzugtes NO/NO2-Molverhältnis für eine schnelle NOx-Reduktion liegt bei ungefähr 1,0 (äquimolar). Aus diesem Grund ist üblicherweise ein Oxidationskatalysator, der die NO-Oxidation zu NO2, begünstigt, innerhalb oder vor dem SCR-Katalysator oder dem NOx-Absorptionskatalysator vorgesehen, um die NOx-Reduktionsaktivität in dem SCR-System bzw. der LNT zu verstärken.
  • Perowskitoxide sind eine große Klasse von unedlen Mischmetalloxidverbindungen, die die NO-Oxidation erleichtern können. Das Kristallgitter von Perowskitoxiden kann verschiedene Gitterfehler unterbringen, die oft Sauerstofffehlstellen schaffen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass diese Sauerstofffehlstellen wesentlich zu der NO-oxidativen Aktivität der Perowskitoxide beitragen, da der in der Abgasströmung vorhandene Sauerstoff dissoziiert, um diese Fehlstellen zu füllen und Restsauerstoffradikale zurückzulassen, die schnell NO angreifen. Perowskitoxide sind allgemein durch eine ABO3-Kristallstruktur definiert, in der ein größeres zentral angeordnetes „A”-Kation und kleinere dieses umgebende „B”-Kationen mit zwölf bzw. sechs Sauerstoffanionen eine koordinative Anlagerung bilden. Geringe Mengen der „A”- und „B”-Kationen können durch andere aber gleich dimensionierte „A1”- und „B1”-Promotor-Kationen substituiert sein, um eine Superzellen-Kristallstruktur ähnlich der allgemeinen ABO3-Kristallstruktur bereitzustellen, die jedoch durch die Formel A1-XAlXB1-YB1yO3 definiert ist. Einige spezifische Perowskitoxide, die – unter Berücksichtigung der NO-Oxidationsaktivität und der hydrothermalen Beständigkeit – vielversprechend als ein Oxidationskatalysator sind, sind durch LaMnO3 und Strontium und Cer begünstigte Superzellenvarianten dieses Perowskitoxids mit der allgemeinen Formel La1-XSrXMnO3 bzw. La1-XCeXMnO3, wobei X in jedem Fall im Bereich zwischen 0,01 und 0,50 liegt. Eine tiefergehende Erläuterung von Perowskitoxidkatalysatoren findet sich in „Structuration of LaMnO3 perovskite catalyst in ceramic and metallic monoliths: Physico-chemical characterization and catalytic activity in methane combustion" Arendt et al., Applied Catalysts, A: General 339 (2008), S. 1–14.
  • Perowskitoxide einschließlich LaMnO3 und seine begünstigten Abkömmlinge können als feine Partikel dispergiert und optional auf einem Nichtedelmetalloxid- oder einem anderen geeigneten Trägermaterial getragen sein, um die für das Oxid zugängliche Oberfläche zu optimieren und die effektivste Oxidation von NO zu NO2 zu erzielen. Es wurde eine Vielfalt an Herstellungsverfahren entwickelt, von denen behauptet wird, dass sie die oxidative katalytische Aktivität der Perowskitoxidpartikeldispersionen maximieren. Nichtsdestoweniger schreitet die Forschung im Hinblick auf Perowskitoxide und deren Herstellungsverfahren weiter fort und hat tatsächlich Aufschwung genommen, da die Katalysator- und Abgasbehandlungsindustrien nach Alternativen für die kostspieligen Platingruppenmetalle suchen, die herkömmlicherweise verwendet wurden, um Oxidationskatalysatoren zu formulieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Es kann eine Dispersion von feinen Partikeln mit großer Oberfläche aus LaMnO3 oder ein begünstigter Abkömmling von LaMnO3 mithilfe des Citratverfahrens hergestellt werden. Die Menge an Zitronensäure, die verwendet wird, um die Bestandteil-Metallkationen zu Citratkomplex-Mischmetallverbindungen zu komplexieren, kann im Bereich zwischen etwa 40 Mol-% und etwa 100 Mol-% in stöchiometrischem Überschuss liegen. Man nimmt an, dass dieser spezielle Bereich überschüssiger Zitronensäure die Porosität und oberflächenmorphologische Effekte begünstigt, welche die zugängliche Oberfläche der Perowskitoxidpartikel erhöhen, ohne die Perowskit-Kristallphasenselektivität für andere Oxidformen zu verschlechtern. Man nimmt an, dass die erzielte größere Oberfläche wiederum für die verbesserte NO-zu-NO2-Oxidationseffizienz der Perowskitoxidpartikel verglichen mit ähnlichen Partikeln verantwortlich ist, die mit einer geringeren Menge an Zitronensäure gebildet sind.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Graph, der die NO-zu-NO2-Oxidationsaktivität von drei LaMnO3-Partikel-Dispersionen und einem handelsüblichen Oxidationskatalysator auf Platinbasis bei Exposition gegenüber einer Gasströmung mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 30000 h–1, die 10 Vol.-% O2, 100 ppmv NO und der Rest N2 umfasste, vergleicht. Die drei LaMnO3-Partikel-Dispersionen und der Oxidationskatalysator auf Platinbasis wurden jeweils als eine Pulverprobe in einem Röhrenreaktor zwischen Quarzstopfen angeordnet und hydrothermal gealtert, bevor sie die Gasströmung empfingen. Die drei LaMnO3-Partikel-Dispersionen wurden jeweils mit einer anderen überstöchiometrischen Überschussmenge an Zitronensäure hergestellt. Die überstöchiometrischen Überschussmengen an Zitronensäure, die verwendet wurden, um die LaMnO3-Partikel-Dispersionen herzustellen, betrugen 10 Mol-% (mit der Ziffer 20 gekennzeichnet), 60 Mol-% (mit der Ziffer 30 gekennzeichnet) und 100 Mol-% (mit der Ziffer 40 gekennzeichnet).
  • 2 ist ein Graph, der isolierte Daten aus 1 zeigt. Der Graph in 2 vergleicht die NO-zu-NO2-Oxidationsaktivität der LaMnO3-Partikel-Dispersion, die mit einem überstöchiometrischen Überschuss von 10 Mol-% Zitronensäure hergestellt wurde, mit dem Oxidationskatalysator auf Platinbasis.
  • 3 ist ein Graph, der isolierte Daten aus 1 zeigt. Der Graph in 2 vergleicht die NO-zu-NO2-Oxidationsaktivität der LaMnO3-Partikel-Dispersion, die mit einem überstöchiometrischen Überschuss von 60 Mol-% Zitronensäure hergestellt wurde, mit dem Oxidationskatalysator auf Platinbasis.
  • 4 ist ein Graph, der die NO-zu-NO2-Oxidationsaktivität von zwei LaMnO3-Partikel-Dispersionen und einer La0,9Sr0,1MnO3-Partikel-Dispersion, jede getragen auf einer Durchflussmonolith-Trägerstruktur, bei einer Exposition gegenüber einer Gasströmung mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 25000 h–1, die 10 Vol.-% O2, 10 Vol.-% CO2, 5 Vol.-% H2O, 200 ppmv NO und der Rest N2 umfasste, vergleicht. Die zwei LaMnO3-Partikel-Dispersionen und die La0,9Sr0,1MnO3-Partikel-Dispersion wurden jeweils auf eine Durchflussmonolith-Wabenkernprobe washcoatbeschichtet, in einem vertikalen Quarzröhrenreaktor angeordnet und hydrothermal gealtert, bevor sie die Gasströmung empfingen. Die zwei LaMnO3-Partikel-Dispersionen wurden mit verschiedenen überstöchiometrischen Überschussmengen an Zitronensäure hergestellt. Die überstöchiometrischen Überschussmengen an Zitronensäure, die verwendet wurden, betrugen 10 Mol-% (mit der Ziffer 50 gekennzeichnet) und 60 Mol-% (mit der Ziffer 60 gekennzeichnet). Die La0,9Sr0,1MnO3-Partikel-Dispersion wurde mit einer überstöchiometrischen Überschussmenge an Zitronensäure von 60 Mol-% (mit der Ziffer 70 bezeichnet) hergestellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Perowskitoxidpartikel, die voraussichtlich als Katalysatorpartikel verwendet werden, können mithilfe des Citratverfahrens gebildet werden. Einer der ersten Schritte des Citratverfahrens ist die Komplexierung der Bestandteil-„A”- und -„B”-Metallkationen mit Zitronensäure. Dies beinhaltet üblicherweise das Mischen von Zitronensäure und Vorläuferbestandteil-Metallsalzen in Wasser, um ein wässriges flüssiges Medium zu bilden. Die Vorläuferbestandteil-Metallsalze dissoziieren und stellen „A”- und „B”-Kationen in dem gewünschten molekularen Verhältnis bereit. Die Menge an in dem wässrigen, flüssigen Medium enthaltener Zitronensäure lag herkömmlicherweise irgendwo im Bereich zwischen einer stöchiometrischen Menge und einem Überschuss von ungefähr 10 Mol-%. Eine stöchiometrische Menge Zitronensäure ist die Menge, welche ein stöchiometrisches Maß funktioneller Carboxylgruppen (2 pro Zitronensäuremolekül) und Bestandteil-Metallkationen bereitstellt.
  • Eine Dispersion von feinen Partikeln mit großer Oberfläche aus LaMnO3 kann mithilfe des Citratverfahrens mit einem größeren Maß Zitronensäure hergestellt werden. Die Menge Zitronensäure, die verwendet wird, um die Lanthan- und Manganmetallkationen zu komplexieren, liegt im Bereich zwischen etwa 40 Mol-% und etwa 100 Mol-% in stöchiometrischem Überschuss. Die hergestellten LaMnO3-Partikel haben eine bessere NO-Oxidationsaktivität gezeigt als LaMnO3-Partikel, die mit einer geringeren, herkömmlichen Menge Zitronensäure gebildet wurden. Man nimmt an, dass die höhere Überschussmenge an Zitronensäure (d. h. 40–100 Mol-% in stöchiometrischem Überschuss) Porosität und oberflächenmorphologische Effekte bewirkt, welche die zugängliche Oberfläche der LaMnO3-Partikel vergrößern und wiederum eine schnellere NO-Oxidation zu NO2 begünstigen.
  • Das gleiche Verfahren kann auch verwendet werden, um ähnliche NO-Oxidationszuwächse in begünstigten Abkömmlingen von LaMnO3 zu erhalten. Diese Perowskitoxide besitzen die gleiche allgemeine ABO3-Kristallstruktur wie LaMnO3, substituieren aber ein Promotorbestandteil-Metallkation durch Lanthan und sind als solche definiert durch die allgemeine Formel La1-XAlXMnO3, wobei X im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 0,50 liegt. Das Al-Promotorkation kann z. B. Sr oder Ce sein. Ein spezifisches Beispiel eines begünstigten Abkömmlings von LaMnO3 ist La0,9Sr0,1MnO3. Die Bezugnahme auf LaMnO3 in der Folge in vermehrtem Maß durch Beschreibung eines Citratverfahrens in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform ist auch auf begünstigte Abkömmlinge von LaMnO3 anwendbar und dazu vorgesehen, diese einzuschließen, wenngleich der Kürze halber nicht explizit angeführt.
  • Die LaMnO3-Partikel-Dispersion kann mithilfe des Citratverfahrens gebildet werden, das allgemein gesagt einen Komplexierungsschritt, einen Entwässerungsschritt, einen Verbrennungsschritt und einen Kalzinierungsschritt umfasst. Diese Schritte beschreiben die allgemeine chemische Umwandlung, die stattfindet, und werden üblicherweise nacheinander ausgeführt. Ihr genauer/s Anfang und Ende sind nicht immer erkennbar. Die hergestellten LaMnO3-Partikel können dann in eine Washcoat-Lösung eingebaut und auf einen Durchfluss-Wabenmonolithen oder ein anderes geeignetes Substrat, das zur Verwendung in einem Abgasnachbehandlungssystem akzeptabel ist, aufgebracht werden. Die Washcoat-Lösung kann abhängig von dem vorgesehenen Endzweck der Katalysatorformulierung ein Nichtedelmetalloxid wie z. B. Al2O3, CeO2 oder CeO2-ZrO2 und andere feine Katalysatorpartikel zusätzlich zu den LaMnO3-Partikeln enthalten. Die zusätzlichen Katalysatorpartikel können Platingruppenmetalle (Pt, Pd, Rh), Alkali- oder Erdalkalimetalloxide/carbonate (CaO, MgO, BaO, BaCO3, K2O, K2CO3), einen mit einem Nichtedelmetallion substituierten Zeolith (Fe- und/oder Cu-substituierten β-Typ-, Y-Typ- oder ZSM-5-Zeolith), ein mit einem Nichtedelmetallion substituiertes Silicoaluminophosphat (Fe- und/oder Cu-substituiertes SAPO-5, SAPO-34, SAPO-44) oder Kombinationen davon umfassen.
  • In dem Komplexierungsschritt werden die Zitronensäure und Salze des Lanthans und des Mangans in Wasser gelöst, um ein wässriges flüssiges Medium zu bilden. Die Salze des Lanthans und Mangans dissoziieren und die resultierenden Lanthan- und Mangan-Kationen reagieren mit den funktionellen Carboxylgruppen der Zitronensäure, um atomar homogene, Citratkomplex-Mischmetallverbindungen zu bilden. Die Salze des Lanthans und des Mangans können in der Form von Nitraten vorliegen. Diese Salzformen sind bevorzugt, da sie sehr wenig, wenn überhaupt, Nebenproduktrückstände produzieren, wenn sie thermisch zersetzt werden, und während solch einer thermischen Zersetzung eine relativ große Menge Gas entwickeln, was die umfangreiche Partikeloberfläche und -porosität begünstigt. Die Mischbedingungen in Verbindung mit der Bildung der Citratkomplex-Mischmetallverbindungen können variieren, im Allgemeinen wird aber das flüssige Medium auf Wasserbasis zwischen etwa 30 Minuten und etwa 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das wässrige flüssige Medium kann eine Lösung oder Emulsion auf Wasserbasis sein und umfasst allgemein genug Wasser, um die Lanthan- und Mangansalze problemlos zu lösen. Die jeweiligen Mengen der Salze des Lanthans und des Mangans, die in dem wässrigen flüssigen Medium umfasst sind, sind derart vorbestimmt, dass sie eine äquimolare Menge von Lanthan- und Mangan-Kationen bereitstellen, und um eine gewünschte Gesamtmenge von LaMnO3-Partikeln herzustellen. Falls ein begünstigter Superzellenabkömmling von LaMnO3 erwünscht ist, kann/können ein oder mehrere Promotor-Kationensalze in dem flüssigen Medium umfasst sein. Es kann z. B. eine molekular entsprechende Menge eines Strontiumnitrats hinzugefügt werden, um eine La1-xSrxMnO3-Partikel-Dispersion zu erzeugen, in der der Wert von X über eine sorgfältige Handhabung des gelösten La/Sr-Kationenverhältnisses selektiv gesteuert werden kann.
  • Die Menge der in dem wässrigen flüssigen Medium umfassten Zitronensäure liegt im Bereich zwischen etwa 40 Mol-% und etwa 100 Mol-% im Überschuss zu der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um eine funktionelle Carboxylgruppe für jedes gelöste Lanthan- und Mangan-Metallkation bereitzustellen. Diese Menge kann berechnet werden, indem die gesamten Mole der Bestandteil-Metallkationen (La, Mn und jegliche Promotor-Kationen), die voraussichtlich in dem wässrigen flüssigen Medium gelöst werden, durch zwei dividiert werden und diese Zahl dann zuerst mit dem Überschuss-Mol-%-Faktor 1 + E, wobei E die erwünschten Überschuss-Mol-% (40–100) dividiert durch 100 ist, und dann mit dem Molekulargewicht der Zitronensäure (192 g/Mol für die wasserfreie und 210 g/Mol für das Monohydrat) multipliziert wird, wie in der folgenden abgekürzten Gleichung gezeigt:
    Figure 00110001
  • Die spezielle Menge überstöchiometrischer Zitronensäure kann im Spezielleren innerhalb des Bereiches von etwa 40 Mol-% bis etwa 80 Mol-% von etwa 50 Mol-% bis etwa 70 Mol-%, von etwa 55 Mol-% bis etwa 65 Mol-% liegen und ist bevorzugt derart gewählt, dass sie etwa 60 Mol-% beträgt.
  • In dem Entwässerungsschritt wird die Wasserkomponente des wässrigen flüssigen Mediums entfernt, um das mit den Mischmetallverbindungen komplexierte Citrat aufzukonzentrieren. Das resultierende halb-wasserfreie Material ist ein/e dreidimensionale/s amorphes Gel oder dicke Flüssigkeit, das/die auf molekularem Niveau einer Polymerstruktur ähnlich ist, in der die multifunktionalen Zitronensäuremoleküle mit den Bestandteil-Metallkationen verbunden sind. Die Wasserkomponente kann durch Erwärmen des flüssigen Mediums auf etwa 60°C bis 150°C bei Umgebungsdruck oder unter einem leichten Vakuum, mit oder ohne Rühren, verdampft werden, bis der Großteil des Wassers entfernt ist. Es kann sich auch eine geringe Menge an Nitratsalzen, falls verwendet, um die Lanthan- und Mangan-Kationen zu lösen, zersetzen und sich aus dem wässrigen flüssigen Medium während der Entwässerung in der Form von Stickstoffoxiden (NO und NO2) entwickeln.
  • In dem Verbrennungsschritt wird das amorphe Gel thermisch zu einer spröden, trockenen und porösen Mischmetalloxidpartikelmasse zersetzt. Die thermische Zersetzung des amorphen Gels brennt sowohl die restlichen Nitrate als auch den Citratanteil der Citratkomplex-Mischmetallverbindungen ab. Die resultierenden Mischmetalloxide sind hauptsächlich durch kristallographische Gitterstrukturen definiert, die sich von der ABO3-Kristallstruktur von Perowskitoxiden unterscheiden. Das amorphe Gel kann an der Luft von der während der Entwässerung erreichten Temperatur mit einer konstanten Rate, z. B. etwa 2–15°C pro Minute, etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen etwa 200°C und 300°C erwärmt werden, um die thermische Zersetzung zu bewirken. Die Entwicklung von Stickstoffoxidgasen (die sich von den zurückbleibenden Nitraten herleiten) und normalen organischen Verbrennungsgasprodukten (die sich von dem Citratanteil der Citratkomplex-Mischmetallverbindungen herleiten) während der Verbrennung stimulieren die Porosität und die morphologischen Oberflächeneigenschaften, die dabei helfen, die resultierende Mischmetalloxid-Partikelmasse in ihre sehr empfindliche Ansammlung lose haftender, feiner Partikel zu verfeinern. Die zusätzliche Zitronensäure, die in dem wässrigen flüssigen Medium während des Komplexierungsschrittes umfasst ist, stellt zusätzliches Gasentwicklungsvermögen bereit, von dem man annimmt, dass es die Bildung von Mischmetalloxidpartikeln mit größerer Oberfläche vorantreibt, ohne die Perowskitkristallphasen-Selektivität während der Kalzinierung zugunsten anderer Oxidformen zu verschlechtern.
  • In dem Kalzinierungsschritt wird die spröde Mischmetalloxidpartikelmasse gebrochen und erhitzt, um feine und leichte LaMnO3-Partikel mit großer Oberfläche zu bilden. Die gebrochenen Mischmetalloxidpartikel können an der Luft etwa 2 bis etwa 6 Stunden lang auf eine Temperatur im Bereich von etwa 675°C und etwa 1100°C erhitzt werden, um die Mischmetalloxidpartikel kristallographisch neu zu LaMnO3-Partikeln mit der ihnen zugeschriebenen Perowskitoxid-Kristallstruktur anzuordnen. Der genaue Mechanismus, durch den die Kristallgitterneuanordnung voranschreitet, ist nicht vollständig bekannt. Allerdings bilden höhere Kalzinierungstemperaturen die LaMnO3-Partikel im Allgemeinen schneller als niedrigere Kalzinierungstemperaturen. Die gebrochenen Mischmetalloxidpartikel können z. B. in einer bevorzugten Ausführungsform an unbewegter Luft für eine Dauer von etwa fünf Stunden auf eine Temperatur von etwa 700°C erhitzt werden.
  • Nach der Kalzinierung können die LaMnO3-Partikel weiter verfeinert werden, falls erwünscht, um ihre Größe noch weiter zu reduzieren, bevor sie in eine Washcoat-Lösung eingebaut werden. Es kann ein Kugelmühlenmahl- oder ein beliebiger anderer bekannter Partikelverfeinerungsprozess verwendet werden, um dieses Ziel zu erreichen.
  • BEISPIELE
  • Diese Beispiele demonstrieren die verbesserte katalytische oxidative NO-zu-NO2-Aktivität von LaMnO3-Katalysatorpartikeln, die mit einer größeren Menge Zitronensäure hergestellt wurden als üblicherweise verwendet.
  • BEISPIEL 1
  • Drei Feinpartikeldispersionen aus LaMnO3 (als Dispersionen A, B und C bezeichnet) wurden mit verschiedenen Mengen Zitronensäure hergestellt. Jede der LaMnO3-Partikel-Dispersionen wurde dann mit Quarz vorbereitet und in einen Laborröhrenreaktor (Durchmesser = 6 mm, Länge = 36 mm) gegeben. Danach wurde jede der Pulverproben gealtert und dann einer Gasströmung ausgesetzt, die Stickstoff, Sauerstoff und geringe Mengen NO umfasste. Ein Fouriertransformations-Infrarot-Analysegerät (Nicolet 380), ausgestattet mit einem hochempfindlichen MCT-Detektor, wurde verwendet, um die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Abflusses nach dem Durchlaufen der Pulverprobe kontinuierlich zu analysieren. Es wurde auch ein unter den gleichen Bedingungen gealterter Oxidationskatalysator auf Platinbasis in derselben Weise getestet, um eine Vergleichsrichtgröße für die LaMnO3-Partikel-Dispersionen bereitzustellen. Während dieses Beispiel nur LaMnO3-Partikel-Dispersionen bewertet, ist zu erwarten, dass die gleichen allgemeinen Ergebnisse und Daten für begünstigte Abkömmlinge von LaMnO3 erzielt würden, in denen das Mn-Kation teilweise durch ein anderes Kation wie z. B. Sr oder Ce substituiert ist.
  • Die drei Feinpartikeldispersionen aus LaMnO3-Partikeln (Dispersionen A–C) wurden mithilfe des gleichen allgemeinen Citratverfahrens gebildet. Für jede Dispersion wurde eine äquimolare Menge La(NO3)3 und Mn(NO3)2 in deionisiertem Wasser mit Zitronensäuremonohydrat gelöst. Die Menge des verwendeten Wassers betrug 46,2 ml pro Gramm La(NO3)3. Die Menge Zitronensäure, die dem deionisierten Wasser in stöchiometrischem Überschuss zugesetzt wurde, um die La3+-, und Mn2+-Kationen zu komplexieren, betrug 10 Mol-%, 60 Mol-% und 100 Mol-% für die Dispersionen A, B bzw. C. Die Lösungen wurden dann auf eine Rühr- und Heizplatte gestellt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und danach auf 80°C unter fortgesetztem Rühren erwärmt, um das Wasser zu verdampfen, bis die Lösung zu einem viskosen Gel wurde. Als nächstes wurde die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Minute hochgefahren, um das viskose Gel weiter zu erwärmen und eine Gasentwicklung zu initiieren. Die Entwicklung von NO- und NO2-Gasen begann bei ungefähr 150°C und wenn die Temperatur genau unter 300°C angekommen war, verbrannten die Citrationen heftig und verursachten eine hohe Spitze der Temperatur und Pulververdrängung. Die Pulver wurden so mit mehreren Schichten von ZrO2-Kugeln bedeckt, um solch eine Pulververdrängung zu verhindern und dennoch Gasmobilität zuzulassen. Die resultierenden schwammartigen Materialien wurden gebrochen und etwa 5 Stunden lang an unbewegter Luft bei etwa 700°C kalziniert.
  • Jede von den drei LaMnO3-Partikel-Dispersionen und der Oxidationskatalysator auf Platinbasis wurde dann in einem Verhältnis von 1:9 (Partikel zu Quarz) mit Quarz verdünnt und in der Mitte des Röhrenreaktors zwischen zwei Stopfen aus Quarzwolle angeordnet. Die Pulverkatalysatoren wurden mit 10 Vol.-% H2O an der Luft 12 Stunden lang bei 800°C hydrothermal gealtert, gefolgt von einer Vorbehandlung mit 10 Vol.-% O2 in N2 bei 500°C für 1 Stunde. Die Pulverproben wurden dann auf ungefähr 100°C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt die Gasströmung initiiert wurde. Die Gasströmung umfasste 10 Vol.-% O2, 100 ppmv NO und der Rest N2 und bewegte sich mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von Ca. 30000 h–1 durch den Röhrenreaktor hindurch. Die Temperatur der Gasströmung wurde um 10°C pro Minute von 100°C auf 450°C erhöht. Die oxidative NO-zu-NO2-Aktivität eines jeden Pulverkatalysatormaterials wurde auf der Basis von Daten ermittelt, die von dem FT-IR-Instrument beschafft wurden.
  • Die Menge von zu NO2 (%) umgewandelten NO für jede der Dispersionen A–C und den Oxidationskatalysator auf Platinbasis ist in 1 als eine Funktion der durchschnittlichen Katalysatortemperatur (°C) gezeigt. Die Umwandlungseffizienz des Oxidationskatalysators auf Platinbasis ist mit der Ziffer 10 gekennzeichnet und die Umwandlungseffizienz der Dispersionen A, B und C ist mit den Ziffern 20, 30 bzw. 40 gekennzeichnet. Die 2 und 3 sind von 1 abgeleitet und stellen eine andere Betrachtungsperspektive bereit. 2 zeigt die NO-Umwandlungseffizienz des Oxidationskatalysators auf Platinbasis (10) und der Dispersion A (20). 3 zeigt die NO-Umwandlungseffizienz des Oxidationskatalysators auf Platinbasis (10) und der Dispersion B (30).
  • Wie aus den 1–3 ersichtlich, oxidierte die Dispersion von LaMnO3-Partikeln, die mit 60 Mol-% Überschuss überstöchiometrischer Zitronensäure gebildet wurde, NO zu NO2 (Dispersion B, 30) effektiver als die anderen zwei LaMnO3-Partikel-Dispersionen, insbesondere über dem Temperaturbereich von 150°C–350°C. Die gleiche LaMnO3-Partikel-Dispersion übertraf oberhalb von 250°C sogar den Oxidationskatalysator auf Platinbasis. Was die beiden anderen LaMnO3-Partikel-Dispersionen betrifft, waren diese dem Oxidationskatalysator auf Platinbasis über dem Temperaturbereich von 150°C–350°C unterlegen, wobei die mit 100 Mol-% Überschuss überstöchiometrischer Zitronensäure hergestellte Dispersion (Dispersion C) gleichbleibend um etwa 7–15% mehr NO zu NO2 umwandelt als die mit 10 Mol-% Überschuss überstöchiometrischer Zitronensäure hergestellte Dispersion (Dispersion A).
  • BEISPIEL 2
  • Es wurden zwei Feinpartikeldispersionen aus LaMnO3-Partikeln (als Dispersionen D und E gekennzeichnet) mit einem 10 Mol-%- bzw. einem 60 Mol-%-Überschuss überstöchiometrischer Zitronensäure hergestellt, wie oben beschrieben. Es wurde eine Feinpartikeldispersion aus La0,9Sr0,1MnO3 (als Dispersion F gekennzeichnet) mit einem 60 Mol-%-Überschuss überstöchiometrischer Zitronensäure mithilfe des oben beschriebenen Citratverfahrens hergestellt, außer dass eine entsprechende Menge Sr(NO3)2 in dem deionisierten Wasser mit dem La(NO3)3 und Mn(NO3)2 gelöst wurde.
  • Jede von den LaMnO3-Partikel-Dispersionen und die La0,9Sr0,1MnO3-Partikel-Dispersion wurden dann mit 6,33 ml Wasser pro Gramm der Partikel 18 Stunden lang mit einer Kugelmühle gemahlen. Die Aufschlämmungen wurden dann kontinuierlich gerührt und es wurden 0,33 ml HNO3 (0,1 M) pro Gramm der LaMnO3/La0,9Sr0,1MnO3-Partikel und 5 ml Wasser pro Gramm der LaMnO3/La0,9Sr0,1MnO3-Partikel zugesetzt. Jede der resultierenden Lösungen wurde auf eine monolithische Wabenkernprobe (Durchmesser = 0,75 Zoll, Länge = 1,0 Zoll) washcoatbeschichtet. Als Nächstes, nach dem Washcoating, wurden die abgeschiedenen LaMnO3-Partikel-Dispersionen neuerlich getrocknet und 5 Stunden lang in unbewegter Luft bei 550°C kalziniert (um die Washcoat-Lösung auszutreiben).
  • Jede der drei washcoatbeschichteten Kernproben (aus den Dispersionen D, E und F hergestellt) wurde dann in einem vertikalen, bei Umgebungsdruck betriebenen, Quarzröhrenreaktor angeordnet und an der Luft 24 Stunden lang bei 800°C mit 10 Vol.-% H2O hydrothermal gealtert, bevor sie bewertet wurden. Als Nächstes wurden die Katalysatormaterialien einer Gasströmung ausgesetzt, welche Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser und geringe Mengen NO umfasste. Die Gasströmung, die über eine Reihe von Massendurchflussreglern zugeführt wurde, unterhielt eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit durch die Kernproben hindurch von etwa 25000 h–1 und umfasste 10 Vol.-% O2, 10 Vol.-% CO2, 5 Vol.-% H2, 200 ppmv NO und der Rest N2. Der Reaktor wurde in einem Röhrenofen erhitzt, der die Temperatur genau oberstromig der Kernproben steuerte. Es wurden Thermoelemente verwendet, um die Temperaturen oberstromig und unterstromig des Katalysators zu messen. Der aus den Kernproben entstehende Reaktorabfluss wurde mit einem Fouriertransformations-Infrarot-Analysegerät (ThermoNicolet NEXUS 670), kalibriert bei 940 Torr und 165°C, analysiert. Der Reaktor wurde sowohl oberstromig als auch unterstromig der Kernproben auf 165°C erhitzt, um die vollständige Verdampfung des Wassers zu gewährleisten. Die Temperatur der Gasströmung wurde um 10°C pro Minute von 100°C auf 450°C erhöht. Die oxidative NO-zu-NO2-Aktivität eines jeden Pulverkatalysatormaterials wurde auf der Grundlage der von dem FT-IR-Instrument beschafften Daten ermittelt. Ein Druckregler an dem Auslass des FT-IR wurde verwendet, um dessen Kalibrationsdruck aufrecht zu erhalten.
  • Die Menge des in NO2 (%) umgewandelten NO für jede der Dispersionen D–F ist in 4 als eine Funktion der durchschnittlichen Katalysatortemperatur (°C) gezeigt. Die Umwandlungseffizienz der Dispersionen D, E und F sind durch die Ziffern 50, 60 bzw. 70 gekennzeichnet. Wie zu sehen ist, oxidierte die Dispersion von La0,9Sr0,1MnO3-Partikeln, die mit einem 60 Mol-%-Überschuss überstochiometrischer Zitronensäure gebildet wurden, NO effektiver zu NO2 (Dispersion F, 70) als die zwei LaMnO3-Partikel-Dispersionen über dem gesamten beurteilten Temperaturbereich. Die mit einem 60 Mol-%-Überschuss Zitronensäure gebildete LaMnO3-Partikel-Dispersion übertraf mit einem 10 Mol-%-Überschuss Zitronensäure gebildete LaMnO3-Partikel-Dispersion ziemlich gleichbleibend (um etwa 3–10% besser) bis zu etwa 420°C.
  • Die obige Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen und spezifischer Beispiele sind rein beschreibender Natur und soll den Schutzumfang der nachfolgenden Ansprüche nicht einschränken.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Structuration of LaMnO3 perovskite catalyst in ceramic and metallic monoliths: Physico-chemical characterization and catalytic activity in methane combustion” Arendt et al., Applied Catalysts, A: General 339 (2008), S. 1–14 [0005]

Claims (10)

  1. Verfahren, umfassend, dass: Vorläuferbestandteil-Metallsalze, die Salze des Lanthans und Mangans umfassen, und eine Menge Zitronensäure in Wasser gelöst werden, um ein wässriges flüssiges Medium zu bilden, wobei die Vorläuferbestandteil-Metallsalze gelöste Bestandteil-Metallkationen bereitstellen, die mit Zitronensäure reagieren, um Citratkomplex-Mischmetallverbindungen zu bilden, wobei die Menge der in dem wässrigen flüssigen Medium umfassten Zitronensäure im Bereich zwischen etwa 40 Mol-% und etwa 100 Mol-% im Überschuss zu derjenigen liegt, die für eine stöchiometrische Komplexierung mit den gelösten Bestandteil-Metallkationen erforderlich ist; das Wasser von dem wässrigen flüssigen Medium entfernt wird, um die Citratkomplex-Mischmetallverbindungen zu einem amorphen Gel aufzukonzentrieren; die Citratkomplex-Mischmetallverbindungen in Perowskitoxidpartikel mit einer Kristallstruktur umgewandelt werden, welche durch die allgemeine Formel La1-XAlXMnO3 repräsentiert ist, wobei Al ein Promotormetallkation ist und X im Bereich zwischen etwa 0 und etwa 0,5 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Zitronensäure, die in dem wässrigen flüssigen Medium umfasst ist, im Bereich zwischen etwa 50 Mol-% und 70 Mol-% im Überschuss zu derjenigen liegt, die für eine stöchiometrische Komplexierung mit den gelösten Bestandteil-Metallkationen erforderlich ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salze des Lanthans und Mangans Lanthannitrat bzw. Mangannitrat sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläuferbestandteil-Metallsalze aus Salzen des Lanthans und Mangans bestehen und wobei die Kristallstruktur der Perowskitoxidpartikel durch die Formel LaMnO3 repräsentiert ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläuferbestandteil-Metallsalze ferner ein Salz des Strontiums umfassen, sodass das Promotormetallkation Strontium ist und die Kristallstruktur der Perowskitoxidpartikel durch die Formel La1-XSrXMnO3 repräsentiert ist und X im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 0,50 liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Salz des Strontiums Strontiumnitrat ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläuferbestandteil-Metallsalze ferner ein Salz des Cers umfassen, sodass das Promotormetallkation Cer ist und die Kristallstruktur der Perowskitoxidpartikel durch die Formel La1-XCeXMnO3 repräsentiert ist und X im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 0,50 liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Salz des Cers Cernitrat ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Wassers von dem wässrigen flüssigen Medium umfasst, dass das wässrige flüssige Medium auf eine Temperatur zwischen etwa 60°C und 150°C erwärmt wird, um das Wasser zu verdampfen.
  10. Verfahren zur Herstellung von Perowskitoxidpartikeln, wobei das Verfahren umfasst, dass: eine Menge Zitronensäure und Nitratsalze des Lanthans und Mangans, und Promotormaterial in Wasser gelöst werden, um ein wässriges flüssiges Medium zu bilden, wobei die Nitratsalze gelöste Kationen des Lanthans, des Mangans und des Promotormetalls bereitstellen, die mit Zitronensäure reagieren, um Citratkomplex-Mischmetallverbindungen zu bilden, wobei die Menge der in dem wässrigen flüssigen Medium umfassten Zitronensäure im Bereich zwischen etwa 40 Mol-% und etwa 100 Mol-% im Überschuss zu derjenigen liegt, die für eine stöchiometrische Komplexierung mit den gelösten Kationen des Lanthans, des Mangans und des Promotormetalls erforderlich ist; das wässrige flüssige Medium auf eine Temperatur zwischen etwa 60°C und 150°C erwärmt wird, um das Wasser zu verdampfen und die Citratkomplex-Mischmetallverbindungen zu einem amorphen Gel aufzukonzentrieren; das amorphe Gel an der Luft auf eine Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 300°C erhitzt wird und diese Temperatur für eine Dauer von etwa fünf Minuten bis etwa 2 Stunden beibehalten wird, um Mischmetalloxidpartikel zu bilden, die vorrangig durch eine Kristallstruktur definiert sind, welche von Perowskitoxidpartikeln verschieden ist; und die Mischmetallpartikel an der Luft zwischen etwa 2 und 6 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen etwa 675°C und etwa 1100°C erhitzt werden, um die Mischmetalloxidpartikel in Perowskitpartikel mit einer Kristallstruktur umzuwandeln, welche durch die allgemeine Formel La1-XAlXMnO3 repräsentiert ist, wobei Al das Promotormetallkation ist und X im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102806012B (zh) 2011-06-03 2016-11-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于将no氧化成no2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂
US10046310B2 (en) 2015-10-05 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10422036B2 (en) 2015-10-23 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Suppressing aging of platinum group metal particles in a catalytic converter
US10005031B2 (en) 2015-12-08 2018-06-26 GM Global Technology Operations LLC Dual-layer catalyst
US10159960B2 (en) 2016-10-25 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes
CN112206768B (zh) * 2020-09-24 2022-06-03 四川大学 铈掺杂改性的镧锰复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
CN113808856A (zh) * 2021-08-13 2021-12-17 常州大学 一种蜂窝状LaMnO3超级电容器的制备方法
CN115779892B (zh) * 2022-12-08 2023-07-14 华北电力大学（保定） 一种用于烟气高效脱汞的催化剂及其制备方法
CN116196921B (zh) * 2022-12-20 2024-06-04 北京工业大学 一种用于天然气车尾气净化的三维有序大孔锰酸镧负载钯单原子催化剂
CN116020445A (zh) * 2022-12-22 2023-04-28 南昌大学 一种阳离子缺陷的LaxMnO3±δ催化剂、制备方法及应用
CN116395754B (zh) * 2023-04-14 2024-04-16 四川大学 基于钙钛矿完全结构重组制备过渡金属羟基氧化物的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5549850A (en) * 1984-11-02 1996-08-27 The Boeing Company LaMnO3 -coated ceramics
US5939354A (en) 1996-04-10 1999-08-17 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds and method for preparing the compounds
CN1065560C (zh) * 1996-04-18 2001-05-09 天津石油化工公司研究所 Co助燃剂及其制备方法
JP4953813B2 (ja) 2004-03-22 2012-06-13 ダイハツ工業株式会社 ぺロブスカイト型複合酸化物、触媒組成物およびぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法
CN101269839A (zh) * 2007-03-22 2008-09-24 天津市环科机动车尾气催化净化技术有限公司 钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺
US8513155B2 (en) * 2009-03-16 2013-08-20 GM Global Technology Operations LLC Perovskite-type compounds for use in lean NOx traps
CN101870498B (zh) * 2010-04-16 2012-02-08 北京工业大学 三维有序大孔和链条状LaMnO3的聚乙二醇和柠檬酸辅助模板法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Structuration of LaMnO3 perovskite catalyst in ceramic and metallic monoliths: Physico-chemical characterization and catalytic activity in methane combustion" Arendt et al., Applied Catalysts, A: General 339 (2008), S. 1-14

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