DE102012209204B4 - Oxidationskatalysator aus nichtstöchiometrischem Perowskitoxid zum Oxidieren von NO zu NO2 in einem Abgasnachbehandlungssystem und Verfahren - Google Patents

Oxidationskatalysator aus nichtstöchiometrischem Perowskitoxid zum Oxidieren von NO zu NO2 in einem Abgasnachbehandlungssystem und Verfahren Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Oxidieren von NO zu NO2 in einem Abgasnachbehandlungssystem für einen mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motor, das Folgendes umfasst: (a) Zuführen eines Gemisches aus Luft und Kraftstoff zu einem mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motor, wobei das Gemisch aus Luft und Kraftstoff durch ein Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis definiert ist, das überstöchiometrisch ist, (b) Verbrennen des Gemisches aus Luft und Kraftstoff in dem mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motor unter Erzeugung eines Abgasstroms (12), der einen NOX-Gehalt aufweist, wobei der NOX-Gehalt NO und NO2 in einem Molverhältnis von NO zu NO2 umfasst, und (c) Aussetzen des Abgasstroms (12) einem Oxidationskatalysator mit einer Aktivität zur Oxidation von NO zu NO2, die ausreicht, um das Molverhältnis von NO zu NO2 des NOX-Gehalts des Abgasstroms (12) zu verringern, wobei der Oxidationskatalysator aus Partikeln aus einem Perowskitoxid mit der Formel LaXMnOY besteht, in der X im Bereich von 0,85–0,95 liegt, und in einer Beladung von 5–200 g/l des Durchflussvolumens über die Partikel aus LaXMnOY-Perowskitoxid vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um nichtstöchiometrisches Perowskitoxid handelt, Y im Bereich von 3,19–3,30 liegt, und die Partikel aus nichtstöchiometrischem LaXMnOY-Perowskitoxid einen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von 10 nm – 100 μm liegt.

Description

  • FACHGEBIET
  • Das Fachgebiet der vorliegenden Patentanmeldung betrifft allgemein Oxidationskatalysatoren, die in Partikelform in einem Abgasnachbehandlungssystem, das z. B. in einem Fahrzeug installiert ist, zum Oxidieren von NO zu NO2 verwendet werden können, und, genauer, ein nichtstöchiometrisches Perowskitoxid, das Lanthan und Mangan in einem nichtstöchiometrischen Molverhältnis enthält.
  • HINTERGRUND
  • Ein kohlenwasserstoffbetriebener Motor, wie z. B. ein Verbrennungsmotor für ein Fahrzeug, kann ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff verbrennen, um Maschinenteile anzutreiben und um Arbeit zu verrichten. Das heiße Abgas, das von dem Motor erzeugt wird, enthält im Allgemeinen unerwünschte gasförmige Emissionen und unter Umständen einige suspendierte Feststoffteilchen, die eventuell in unschädlichere Substanzen umgewandelt werden müssen, bevor sie in die Atmosphäre entlassen werden. Die gasförmigen Emissionen, die hauptsächlich das Ziel der Bekämpfung sind, umfassen Kohlenstoffmonoxid, unverbrannte und teilweise verbrannte Kohlenwasserstoffe (KWs) und Stockstoffoxidverbindungen (NOX), die sich aus NO und NO2 sowie äußerst geringen Mengen von N2O zusammensetzen. Ein Abgasnachbehandlungssystem, das speziell katalytische Durchflusskomponenten umfasst, kann eingesetzt werden, um einen kontinuierlichen Abgasstrom mit veränderlichen Konzentrationen dieser Emissionen dynamisch zu behandeln. Es wurden viele verschiedene Abgasnachbehandlungssystemaufbauten entwickelt. Im Allgemeinen versuchen diese Systeme jedoch, sowohl Kohlenstoffmonoxid als auch KWs zu oxidieren (zu Kohlenstoffdioxid und Wasser) und NOX zu reduzieren (zu Stickstoff und Wasser). Suspendierte Feststoffteilchen werden, falls vorhanden, für gewöhnlich von einem Filter gefangen und in regelmäßigen Abständen verbrannt.
  • Die Effizienz der katalytischen Umwandlung von Kohlenstoffmonoxid, KWs und NOX von verschiedenen Typen von Katalysatoren hängt zum Großteil von dem Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis des Gemisches aus Luft und Kraftstoff ab, das dem Motor zugeführt wird. Ein stöchiometrisches Gemisch aus Luft und Kraftstoff (Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis von ca. 14,7 für gewöhnliches Benzin auf Erdölbasis) versieht den Abgasstrom beim Verbrennen mit einem Reaktionsrest von Oxidationsmitteln (O2 und NOX) und Reduktionsmitteln (CO, KWs und H2). Diese Art von Abgasstromzusammensetzung ist im Allgemeinen am einfachsten zu behandeln. Ein herkömmlicher Dreiweg-Katalysator (TWC), der ein Platinmetallgemisch enthält, das auf einem Nichtmetalloxid-Trägermaterial verteilt ist, und der motornah eingebaut ist, kann durch verschiedene gekoppelte katalytische Reaktionen gleichzeitig NOX reduzieren und Kohlenstoffmonoxid und KWs oxidieren. Ein stöchiometrisches Gemisch aus Luft und Kraftstoff wird jedoch nicht immer aufrechterhalten oder ist gar nicht durchführbar (z. B. im Dieselmotor). Der Motor kann z. B. ein mageres Gemisch aus Luft und Kraftstoff (Luft-Kraftstoff-Verhältnis oberhalb von 14,7 für gewöhnliches Benzin auf Erdölbasis) verbrennen, um einen effizienteren Kraftstoffverbrauch zu erzielen. Die überschüssige Luft, die in einem mageren Gemisch aus Luft und Kraftstoff enthalten ist, erhöht die Konzentration von unverbranntem Sauerstoff und verringert die Konzentration der verschiedenen Reduktionsmittel im Abgasstrom. Die Geschwindigkeit der katalytischen Reduktion von NOX zu N2 ist in solch einer oxidativen Umgebung gegenüber einem herkömmlichen TWC verlangsamt und kann einen vollkommen anderen Systemaufbau oder zusätzliche NOX-Behandlungskapazität erfordern, um die NOX-Konzentration auf ein annehmbares Niveau zu bringen.
  • Die beiden bis heute am weitesten verbreiteten Ansätze zum Verringern von NOX in einem sauerstoffangereicherten Abgasstrom sind ein System zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR-System) und eine Mager-NOX-Falle (LNT). Ein SCR-System führt ein Reduktionsmittel wie z. B. Ammoniak (oder Harnstoff, der unter Bildung von Ammoniak reagiert) oder einen Kohlenwasserstoff in den Abgasstrom ein, das seinerseits in der Gegenwart von Sauerstoff mit NOX über einem reaktionsspezifischen SCR-Katalysator unter Bildung von Stickstoff reagiert. Eine LNT leitet den Abgasstrom über einen NOX-Absorptionskatalysator, der NO2 als eine Nitratspezies speichert, bis er mit einer Quelle von Reduktionsmitteln gespült wird, die auch das desorbierte NOX über einem NOX-Reduktionskatalysator zu Stickstoff umwandelt. Die Gesamteffizienz der NOX-Umwandlung für beide Verfahren kann durch Herabsetzen des Molverhältnisses von NO zu NO2 in dem ursprünglich vom Motor erzeugten NOX-Gasbestandteil verbessert werden. Ein bevorzugtes Molverhältnis von NO zu NO2 für eine schnelle Reduktion von NOX in dem SCR-System beträgt ca. 1,0 (äquimolar). Ein bevorzugtes Verhältnis von NO zu NO2 für die LNT ist viel geringer. Das meiste, wenn nicht das gesamte im Abgasstrom vorhandene NO wird bevorzugt zu NO2 oxidiert, um die NO2-Absorptionsselektivität des NOX-Absorptionskatalysators zu maximieren.
  • Die vom Motor während der Verbrennung eines mageren Gemisches aus Luft und Kraftstoff erzeugten NOX bestehen im Allgemeinen zu mehr als 90 Mol.-% aus NO und zu weniger als 10 Mol.-% aus NO2. Ein Oxidationskatalysator, der NO selektiv zu NO2 oxidieren kann, kann dem SCR-Katalysator oder dem NOX-Absorptionskatalysator vorgeschaltet und, falls gewünscht, in unmittelbarer Nähe zu dem kohlenwasserstoffbetriebenen Motor bereitgestellt werden. Der Oxidationskatalysator kann Teil eines Diesel-Oxidationskatalysators (DOC) oder einer anderen geeigneten Zweiweg-Katalysator-Zusammensetzung sein. Der vorgeschaltete Oxidationskatalysator oxidiert NO (zu NO2), um ein wünschenswerteres Molverhältnis von NO zu NO2 zu erzielen und kann zusätzlich zu einem gewissen Grad CO und KWs oxidieren. Das niedrigere Molverhältnis von NO zu NO2 erhöht die NOX-Reduktionsaktivität in dem SCR-System oder der LNT, dies wiederum verbessert die Gesamteffizienz der NOX-Umwandlung des Abgasnachbehandlungssystems. Der Oxidationskatalysator kann auch mit dem SCR-Katalysator oder den NOX-Absorptions- und/oder Reduktionskatalysatoren durchmischt sein, um NO weiter zu oxidieren, das dem vorgeschalteten Oxidationskatalysator unter Umständen entgeht, um eine nahezu vollständige Umwandlung von NOX zu N2 zu gewährleisten. Andere Oxidationskatalysatoren, die selektiver für CO und KWs sind, können mit dem Oxidationskatalysator, der auf NO wirkt, kombiniert werden, um ein multifunktionelles Katalysatormaterial zu bilden.
  • Der Oxidationskatalysator, der herkömmlicherweise in einem Abgasnachbehandlungssystem verwendet wurde, um NO zu NO2 zu oxidieren, besteht aus feinen Partikeln aus Platin oder einer Platinbasismetalllegierung. Platin und Platinbasislegierungen sind jedoch ziemlich teuer und neigen dazu, unter einer schlechten thermischen Beständigkeit zu leiden. Ein besser funktionierender, kostengünstiger und beständigerer Oxidationskatalysator, der eine geeignete Aktivität zur Oxidation von NO zu NO2 zeigt, wäre ein wertvoller Beitrag für jene, die an einer NOX-Behandlung interessiert sind, weil er als teilweiser oder vollständiger Ersatz für Platin und Platinbasislegierungen in einem Abgasnachbehandlungssystem dienen könnte.
  • Die DE 10 2010 011 406 A1 offenbart ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 bzw. eine Durchflusskomponente nach dem Oberbegriff von Anspruch 6. Weiterer Stand der Technik ist aus der US 6 060 420 A bekannt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren bzw. eine verbesserte Vorrichtung zum Oxidieren von NO zu NO2 in einem Abgasnachbehandlungssystem bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. durch eine katalytische Durchflusskomponente mit den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen und Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Ein von einem kohlenwasserstoffbetriebenen Motor erzeugter Abgasstrom kann als Teil eines Abgasnachbehandlungssystems immobilisierten feinen Partikeln aus einem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid ausgesetzt werden. Die Partikel aus dem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid können so bemessen sein, dass sie einen Durchmesser im Bereich von 10 nm – 100 μm aufweisen. Ein unmittelbarer Kontakt zwischen dem Abgasstrom und den nichtstöchiometrischen Perowskitoxidpartikeln oxidiert NO zu NO2 und verringert daher das Molverhältnis von NO zu NO2 der NOX des Abgasstroms auf ein wünschenswerteres Niveau. Das nichtstöchiometrische Perowskitoxid hat die allgemeine Formel LaXMnOY, in der das Molverhältnis von Lanthan zu Mangan, das in der Summenformel mit „X” bezeichnet ist, im Bereich von 0,85–0,95 liegt (es wird manchmal als „La0,8–0,95MnOY” bezeichnet). Der Sauerstoffgehalt, der in der in der Summenformel mit „Y” bezeichnet ist, schwankt mit Variationen im Molverhältnis von Lanthan zu Mangan, liegt aber im Allgemeinen zwischen 3,19 und 3,30.
  • Diese spezielle Klasse von nichtstöchiometrischen Perowskitoxidpartikeln (Molverhältnis von La zu Mn 0,85–0,95) zeigte eine Oxidationsaktivität gegenüber NO (NO-Oxidationsaktivität), die, bezüglich der Umwandlung von NO zu NO2 und der hydrothermalen Beständigkeit über den in einem Abgasnachbehandlungssystem typischerweise herrschenden Temperaturbereich, der NO-Oxidationsaktivität von ähnlichen Perowskitoxidpartikeln mit einem höheren Molverhältnis von Lanthan zu Mangan überlegen ist. Man nimmt an, dass die erhöhte NO-Oxidationsaktivität der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel auf die Kristallgitteranpassungen zurückzuführen ist, die durch die Abnahme des Molverhältnisses von Lanthan zu Mangan, das sich so vom stöchiometrischen Verhältnis entfernt, ausgelöst werden. Man beobachtet bei abnehmenden Werten für das Molverhältnis von Lanthan zu Mangan im Allgemeinen zum Beispiel eine Zunahme sowohl der Oberflächen- als auch der Volumenkonzentration von Mn4+ sowie eine Zunahme der verfügbaren Menge an Aktivsauerstoff. Es scheint, dass das Festsetzen des Molverhältnisses von Lanthan zu Mangan („X”) auf 0,85–0,95 in den nichtstöchiometrischen Perowskitoxidpartikeln mit einem wünschenswerten Gleichgewicht des Mn4+– Mn3+-Atomverhältnisses, der Verfügbarkeit von Aktivsauerstoff, der Oberfläche und der Wärmebeständigkeit einhergeht, die alle zur NO-Oxidationsaktivität beitragen.
  • Der kohlenwasserstoffbetriebene Motor, der den Abgasstrom erzeugt, kann ein Mehrzylinder-Hubkolben-Verbrennungsmotor sein, der in bekannter gesteuerter Weise mit einem Gemisch aus Luft und Kraftstoff („NF-Gemisch”) versorgt wird, das durch ein Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis definiert ist. Das Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis des NF-Gemisches kann entweder manchmal oder immer überstöchiometrisch sein. Ein mageres NF-Gemisch erzeugt, wenn es im Motor verbrannt wird, im Abgasstrom typischerweise einen relativ hohen Sauerstoffgehalt im Bereich von 1,0–10 Vol.-%, einen NOX-Gehalt von 50–1500 ppmv, einen Gehalt an teilweise verbrannten oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen von 250–750 ppmv, eventuell einige suspendierte Feststoffteilchen und einen Rest aus Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid. Der NOX-Gehalt setzt sich für gewöhnlich aus mehr als 90 Mol.-% NO und weniger als 10 Mol.-% NO2 zusammen, was einem Molverhältnis von NO zu NO2 von ca. 9 oder mehr entspricht.
  • Der Abgasstrom kann den immobilisierten La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln z. B. innerhalb einer katalytischen Durchflusskomponente ausgesetzt sein, die einen Teil des Abgasnachbehandlungssystems bildet. Die katalytische Durchflusskomponente ist eingebaut in und bildet einen Teil eines abgeschlossenen Strömungswegs, durch den der Abgasstrom geleitet wird. Bezüglich der Bauform ist die katalytische Durchflusskomponente eine monolithische, wabenförmige Trägerstruktur, die ein vorderes Ende, ein hinteres Ende und mehrere isolierte Kanäle umfasst, die sich von dem vorderen Ende zum hinteren Ende erstrecken. Die isolierten Kanäle werden durch eine Wandoberfläche begrenzt, auf die die La0,8–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel aufgetragen werden. Eine Hauptfunktion der Kanäle besteht darin, den Abgasstrom zu aufzutrennen und durch die katalytische Durchflusskomponente zu leiten und gleichzeitig einen unmittelbaren Kontakt zwischen den getrennten Teilen des Abgasstroms und den aufgetragenen La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln zu erleichtern.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer katalytischen Durchflusskomponente, die in ein Abgasnachbehandlungssystem eingebaut werden kann, um das Einwirken von immobilisierten Partikeln aus einem La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxid auf einen Abgasstrom zu erleichtern, mit dem Ziel, in dem Abgasstrom enthaltenes NO zu NO2 zu oxidieren.
  • 2 zeigt das Röntgenphotoelektronenspektrum (XPS) der 2p-Elektronenschale von Mangan für eine Probe von frischen La0,9MnOY-Perowskitoxidpartikeln.
  • 3 zeigt das Röntgenphotoelektronenspektrum (XPS) der 2p-Elektronenschale von Mangan für eine Probe von frischen LaMnOY-Perowskitoxidpartikeln.
  • 4 zeigt das Röntgenphotoelektronenspektrum (XPS) der 2p-Elektronenschale von Mangan für eine Probe von frischen La1,11MnOY-Perowskitoxidpartikeln.
  • 5 ist eine Graph, der den „δ-Wert” für Partikelproben von frischem La0,9MnOY-Perowskitoxid, frischem La0,95MnOY-Perowskitoxid, frischem LaMnOY-Perowskitoxid, frischem La1,05MnOY-Perowskitoxid und frischem La1,11MnOY-Perowskitoxid zeigt. Der Graph in 5 wurde mittels Redoxtitration erstellt. Der Wert von δ, oft als der Überstöchiometrie-Koeffizient bezeichnet, hängt mit dem Wert von Y in der Summenformel des nichtstöchiometrischen Perowskitoxids (LaXMnOY) zusammen. Der Wert von Y ist gleich 3 + δ, wobei δ im Bereich von 0,19–0,30 liegt. Die Bezeichnung 3 + δ ist lediglich ein alternativer Ausdruck für Y, der das Augenmerk auf Schwankungen im Sauerstoffgehalt der Elementarzelle an der ersten und zweiten Dezimalstelle richtet. Das tiefgestellte „Y” und „3 + δ” stellen im Grunde denselben Zahlenbereich von 3,19–3,30 dar.
  • 6 ist ein Graph, der die Volumenkonzentration von Mn4+ im Gesamtmanganbestandteil (Mn4+ + Mn3 +) für Partikelproben von frischem La0,9MnOY-Perowskitoxid, frischem La0,95MnOY-Perowskitoxid, frischem LaMnOY-Perowskitoxid, frischem La1,05MnOY-Perowskitoxid und frischem La1,11MnOY-Perowskitoxid zeigt. Dasselbe Redoxtitrationsverfahren, das zum Erstellen des in 5 gezeigten Graphen verwendet wurde, wurde zum Erstellen des Graphen in 6 verwendet.
  • 7 zeigt die Elektronenresonanzspektren (EPR-Spektren) für Partikelproben von frischem La0,9MnOY-Perowskitoxid, frischem La0,95MnOY-Perowskitoxid, frischem LaMnOY-Perowskitoxid, frischem La1,05MnOY-Perowskitoxid und frischem La1,11MnOY-Perowskitoxid. Die EPR-Spektren wurden unter Anwendung einer konstanten Frequenz von 9,78 GHz bestimmt, während das Magnetfeld beginnend bei 2000 G (Gauß) abgetastet wurde. Die Linienbreite (⊗H in G) und g-Werte von jeder frischen Probe wurden anhand der EPR-Spektren bestimmt.
  • 8 zeigt die Elektronenresonanzspektren (EPR-Spektren) für Partikelproben von gealtertem La0,9MnOY-Perowskitoxid, gealtertem La0,95MnOY-Perowskitoxid, gealtertem LaMnOY-Perowskitoxid, gealtertem La1,05MnOY-Perowskitoxid und gealtertem La1,11MnOY-Perowskitoxid. Die EPR-Spektren wurden unter Anwendung einer konstanten Frequenz von 9,78 GHz bestimmt, während das Magnetfeld beginnend bei 2000 G (Gauß) abgetastet wurde. Die Linienbreite (⊗H in G) und g-Werte von jeder gealterten Probe wurden anhand der EPR-Spektren bestimmt.
  • 9 ist ein Graph, der die Menge an Aktivsauerstoff zeigt, der pro Masseneinheit (μmol/g) für Partikelproben von frischem La0,9MnOY-Perowskitoxid, frischem La0,95MnOY-Perowskitoxid, frischem LaMnOY-Perowskitoxid, frischem La1,05MnOY-Perowskitoxid und frischem La1,11MnOY-Perowskitoxid verfügbar ist. Die Menge an verfügbarem Aktivsauerstoff wurde unter Anwendung einer CO-O2-Gaspulsvorrichtung bestimmt, in der ein CO-Strom (4 Vol.-% CO, 1 Vol.-% Ar, Rest He) und ein O2-Strom (2 Vol.-% O2, 1 Vol.-% Ar, Rest He) abwechselnd gepulst über die (mit Quarz verdünnten) Proben geleitet wurden.
  • 10 ist ein Graph, der die in 9 gemessene Menge an Aktivsauerstoff auf Oberflächenbasis normiert (μmol/g·m2) zeigt.
  • 11 ist ein Graph, der die Aktivität zur Oxidation von NO zu NO2 (NO-Oxidationsaktivität) von Partikelproben aus frischem La0,9MnOY-Perowskitoxid, frischem La0,95MnOY-Perowskitoxid, frischem LaMnOY-Perowskitoxid, frischem La1,05MnOY-Perowskitoxid und frischem La1,11MnOY-Perowskitoxid und einem frischen Pt/Al2O3-Katalysatormaterial als Vergleichspunkt zeigt. Jede der 6 Proben wurde mit Quarz verdünnt und in die Mitte des Rohrreaktors zwischen zwei Stopfen Quarzwolle gelegt und anschließend einem Gasstrom mit einer auf die Stunde bezogenen Raumgeschwindigkeit des Gases von 30 000 h–1 ausgesetzt, der 10 Vol.-% O2, 5 Vol.-% H2O, 5 Vol.-% CO2, 100 ppm NO, und einen Rest aus N2 enthielt. Die Temperatur des Gasstroms wurde pro Minute um 10°C von 100°C auf 450°C erhöht. Die Umwandlung von NO zu NO2 für jede frische Probe wurde durch Vergleich der Menge NO, die in dem in den Reaktor eintretenden Gasstrom enthalten war, mit der Menge NO, die in dem den Reaktor verlassenden Austrittsstrom enthalten war, bestimmt.
  • 12 ist ein Graph, der die NO-Oxidationsaktivität von Partikelproben aus gealtertem La0,9MnOY-Perowskitoxid, gealtertem La0,95MnOY-Perowskitoxid, gealtertem LaMnOY-Perowskitoxid, gealtertem La1,05MnOY-Perowskitoxid und gealter tem La1,11MnOY-Perowskitoxid und einem gealterten Pt/Al2O3-Katalysatormaterial als Vergleichspunkt vergleicht. Die Umwandlung von NO zu NO2 für jede gealterte Probe wurde durch dasselbe Verfahren bestimmt, das bei den frischen Proben verwendet wurde (11).
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein Abgasnachbehandlungssystem, das einen Abgasstrom behandelt, der aus einem kohlenwasserstoffbetriebenen Motor – wie einem Verbrennungsmotor, der ein Fahrzeug antreibt – ausströmt, setzt den Abgasstrom im Allgemeinen mehreren Katalysatoren aus. Die Katalysatoren erniedrigen zusammenwirkend die Konzentration verschiedener unerwünschter gasförmiger Emissionen auf ein annehmbares Niveau, sodass der Abgasstrom eine unschädlichere Zusammensetzung aufweist, wenn er in die Umwelt entlassen wird. Eine der unerwünschten gasförmigen Emissionen, die für gewöhnlich Ziel der Bekämpfung sind, ist NOX. Der typische Ansatz zum Herabsetzen der Konzentration von NOX besteht darin, sowohl NO als auch NO2 in N2 umzuwandeln. Ein signifikanter Anteil des in dem NOX-Bestandteil des Abgasstroms enthaltenen NO muss unter Umständen zu NO2 oxidiert werden, damit die Gesamtumwandlung von NOX zu N2 mit optimaler Effizienz verlaufen kann. Dies ist für gewöhnlich der Fall, wenn der Motor ein mageres Gemisch aus Luft und Kraftstoff verbrennt, und die damit verbundene hochsauerstoffhaltige Abgasstromumgebung nicht besonders günstig für eine Reduktionsreaktion ist. Es wurde gezeigt, dass eine Abnahme im Molverhältnis von NO zu NO2 auf ein ungefähr äquimolares Verhältnis oder niedriger die Reduktion von NOX zu N2 unter solchen Umständen für verschiedene NOX-Behandlungsverfahren verbessert, die gegebenenfalls speziell in dem Abgasnachbehandlungssystem eingesetzt werden, um es an den Magermotorbetrieb anzupassen.
  • Ein nichtstöchiometrisches Perowskitoxid mit geeigneter Aktivität zur Oxidation von NO zu NO2 (NO-Oxidationsaktivität) kann als feine Partikel innerhalb eines Abgasnachbehandlungssystems eingesetzt werden, um das Molverhältnis von NO zu NO2 auf ein wünschenswerteres Niveau zu erniedrigen. Der Begriff Perowskitoxid umfasst eine große Klasse von nichtedien gemischten Metalloxidverbindungen, die allgemein durch ein ABO3-Kristallgitter definiert sind, in dem ein größeres, zentral lokalisiertes A-Kation und kleinere, umgebende B-Kationen mit 12 bzw. 6 Sauerstoffanionen koordinieren. Das Kristallgitter eines Perowskitoxids kann verschiedene Gitterdefekte beherbergen, die oft Sauerstoffleerstellen erzeugen. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, dass diese Sauerstoffleerstellen signifikant zu der Oxidationsaktivität des Perowskitoxids beitragen, da in dem Abgasstrom enthaltener Sauerstoff dissoziiert, um diese Leerstellen zu füllen und übrig bleibende Sauerstoffradikale (oder Aktivsauerstoff) hinterlässt, welche die meisten organischen und anorganischen Stoffe schnell angreifen. Ein nichtstöchiometrisches Perowskitoxid ist eines, in dem das Molverhältnis von dem A-Kation zu den B-Kationen in dem ABO3-Kristallgitter nicht gleich 1 ist.
  • Ein spezifisches nichtstöchiometrisches Perowskitoxid, das eine geeignete NO-Oxidationsaktivität zeigt, hat die allgemeine Formel LaXMnOY, in der das Molverhältnis von Lanthan zu Mangan, das in der Summenformel mit „X” bezeichnet ist, im Bereich von 0,85–0,95 liegt. Der Sauerstoffgehalt, der in der Summenformel mit „Y” bezeichnet ist, schwankt mit Variationen im Molverhältnis von Lanthan zu Mangan, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von 3,19–3,30. Diese spezielle Klasse von nichtstöchiometrischen Perowskitoxiden zeigte eine NO-Oxidationsaktivität, die, bezüglich der Umwandlung von NO zu NO2 und der hydrothermalen Beständigkeit über den in einem Abgasnachbehandlungssystem typischerweise herrschenden Temperaturbereich, der NO-Oxidationsaktivität von ähnlichen Perowskitoxiden mit einem höheren Molverhältnis von Lanthan zu Mangan, wie LaMnO3, überlegen ist. Die zum Oxidieren von in dem Abgasstrom enthaltenem NO zu NO2 am besten funktionierenden und am stärksten bevorzugten La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel sind La0,9MnOY-Partikel, gefolgt von La0,95MnOY-Partikeln.
  • Man nimmt an, dass die erhöhte NO-Oxidationsaktivität der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel auf die Kristallgitteranpassungen zurückzuführen ist, die durch die Abnahme des Molverhältnisses von Lanthan zu Mangan, das sich so vom stöchiometrischen Verhältnis entfernt, ausgelöst werden. Es scheint, dass das Ändern des Molverhältnisses von Lanthan zu Mangan die Konzentration der beiden häufigsten in dem LaXMnOY-Perowskitoxid auftretenden Oxidationszustände der Mangankationen – Mn4+ und Mn3+ – beeinflusst. Speziell wurde mit einem abnehmenden Wert für das Molverhältnis von Lanthan zu Mangan eine Zunahme von sowohl der Oberflächen- als auch der Volumenkonzentration von Mn4+ und eine damit verbundene Abnahme von sowohl der Oberflächen- als auch der Volumenkonzentration von Mn3+ beobachtet. Solche Beobachtungen weisen darauf hin, dass das Atomverhältnis von Mn4+ zu Mn3+ in dem Gesamtmangangehalt des LaXMnOY-Perowskitoxids sich umgekehrt zum Wert von „X” verhält. Eine erhöhte Konzentration von Mn4+ wurde wiederum mit der in dem LaXMnOY-Perowskitoxid enthaltenen Menge an verfügbarem Aktivsauerstoff (freie radikalische Sauerstoffspezies, die hochreaktiv sind) in Verbindung gebracht. Es wurde gezeigt, dass ein höherer Mn4+-Gehalt von einer größeren verfügbaren Menge an Aktivsauerstoff begleitet wird. Dieser Zusammenhang ist wahrscheinlich dem im Vergleich zu Mn3+ kleineren Radius und höheren Oxidationszustand von Mn4+ zuzuschreiben, da diese beiden Eigenschaften von Mn4+ dazu neigen, den Wert von Y (Sauerstoffgehalt) in dem LaXMnOY-Perowskitoxid zu erhöhen. Der zusätzliche Sauerstoff könnte die Quelle einer größeren Verfügbarkeit von Aktivsauerstoff sein oder diese fördern. Es scheint, dass das Festsetzen des Molverhältnisses von Lanthan zu Mangan („X”) auf 0,85–0,95 in den nichtstöchiometrischen LaXMnOY-Perowskitoxidpartikeln mit einem wünschenswerten Gleichgewicht des Atomverhältnisses von Mn4+/Mn3 +, der Verfügbarkeit von Aktivsauerstoff, der Oberfläche und der thermischen Beständigkeit einhergeht, die alle zur NO-Oxidationsaktivität beitragen.
  • Als Teil eines Abgasnachbehandlungssystems können die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel in dem Strömungsweg des Abgasstroms dispergiert und immobilisiert werden, um wirksam NO zu NO2 zu oxidieren. Die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel sind so bemessen, dass sie einen Durchmesser von 10 nm – 100 μm aufweisen. Sie können auf die Innenwandoberflächen einer Durchflusskomponente aufgetragen werden, die der Abgasstrom durchläuft. Jedes geeignete, Fachleuten bekannte Verfahren kann zum Auftragen der Partikel verwendet werden, wie z. B. ein Washcoat-Verfahren. Verschiedene andere Katalysatorpartikel und/oder ein Trägermaterial mit großer Oberfläche können, falls gewünscht, mit den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel durchmischt werden, abhängig vom Aufbau des Nachbehandlungssystems und der Gesamtstrategie zur Reduktion von NOX zu N2.
  • 1 stellt eine katalytische Durchflusskomponente 10 dar, welche die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel zum Oxidieren von NO (zu NO2) und möglicherweise einer geringen Menge CO und KWs enthält. Die Durchflusskomponente 10 kann in ein Abgasnachbehandlungssystem für einen kohlenwasserstoffbetriebenen Motor (nicht gezeigt) eingebaut werden, der dafür ausgelegt ist, ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff (A/F-Gemisch) zu verbrennen. Das Abgasnachbehandlungssystem enthält Rohrleitungen, Verbindungen und andere Strömungsweg- und Verbindungsmerkmale, die zusammen einen abgeschlossenen Strömungsweg definieren, der dafür gestaltet ist, dass er einen Abgasstrom 12 aus dem Motor empfängt und einen behandelten Abgasstrom in die Umwelt entlässt. Die katalytische Durchflusskomponente 10 bildet einen Teil des abgeschlossenen Strömungswegs, durch den der Abgasstrom geleitet wird. Andere, ähnlich ausgelegte Durchflusskomponenten mit denselben oder anderen Katalysatorpartikelbeladungen und, falls erforderlich, Partikelfiltern können ebenfalls in das Abgasnachbehandlungssystem eingebunden werden, um den Abgasstrom 12 zusammenwirkend zu behandeln.
  • Der kohlenwasserstoffbetriebene Motor kann ein Mehrzylinder-Hubkolben-Verbrennungsmotor sein, der in bekannter gesteuerter Weise mit dem A/F-Gemisch versorgt wird, das durch ein Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis definiert ist. Der Motor kann strömungsfähig mit einem Ansaugkrümmer verbunden sein, der das präzise gesteuerte NF-Gemisch den Verbrennungszylindern des Motors zuführt, sowie mit einem Abgaskrümmer, der die Verbrennungsprodukte sammelt, die aus dem Motor ausgestoßen werden und sie dem Abgasnachbehandlungssystem als den Abgasstrom 12 zuführt. Eine elektronische Kraftstoffeinspritzanlage kann das Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis des A/F-Gemisches kontinuierlich überwachen und gemäß einer Motorsteuerungsstrategie anpassen. Einige Beispiele für den kohlenwasserstoffgetriebenen Motor, der eingesetzt werden kann, sind ein Motor mit Selbstzündung (d. h. ein Dieselmotor), ein Motor mit elektrischer Zündung und Direkteinspritzung (d. h. ein Ottomotor) und ein Motor mit Selbstzündung mit homogenem Gemisch.
  • Das Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis des A/F-Gemisches kann entweder manchmal oder immer überstöchiometrisch sein. Zum Beispiel wird ein Gemisch aus Luft und gewöhnlichem Benzin auf Erdölbasis als überstöchiometrisch betrachtet, wenn das Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis größer als ca. 14,7 ist. Die stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Massenverhältnisse oberhalb derer das A/F-Gemisch als mager betrachtet wird, können für Dieselkraftstoff, Biokraftstoffe und Kraftstoffe auf Ethanolbasis leicht oder beträchtlich verschieden sein. Ein mageres A/F-Gemisch führt, wenn es verbrannt wird, dem Abgasstrom 12 typischerweise einen relativ hohen Sauerstoffgehalt im Bereich von 1,0–10 Vol.-%, einen NOX-Gehalt im Bereich von 50–1500 ppmv, einen Gehalt an teilweise verbrannten oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Bereich von 250–750 ppmv, einen Kohlenmonoxidgehalt im Bereich von 50–500 ppmv, eventuell einige suspendierte Feststoffteilchen und einen Rest aus Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid zu. Der NOX-Gehalt setzt sich für gewöhnlich aus mehr als 90 Mol.-% NO und weniger als 10 Mol.-% NO2 zusammen, was einem Molverhältnis von NO zu NO2 von ca. 9 oder mehr entspricht.
  • Die Durchflusskomponente 10 ist eine monolithische wabenförmige Trägerstruktur, die ein vorderes Ende 14, ein hinteres Ende 16 und mehrere, für gewöhnlich mehrere hundert pro Quadratzoll, isolierte Kanäle 18 umfasst, die sich von dem vorderen Ende 14 zum hinteren Ende 16 erstrecken. Das vordere Ende 14 ist durch ein Rohr geleitet oder anders gestaltet, um den Abgasstrom 12 zu empfangen, und das hintere Ende 16 ist durch ein Rohr geleitet oder anders gestaltet, um den Abgasstrom 12 innerhalb des Abgasnachbehandlungssystems nach hinten zu entlassen. Die isolierten Kanäle 18 werden durch eine Wandoberfläche begrenzt, auf der die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel aufgetragen werden. Eine Hauptfunktion der Kanäle 18 besteht darin, den Abgasstrom aufzutrennen und durch die Durchflusskomponente 10 zu leiten und gleichzeitig einen unmittelbaren Kontakt zwischen den getrennten Teilen des Abgasstroms 12 und den aufgetragenen La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln zu erleichtern. Die monolithische wabenförmige Trägerstruktur kann aus verschiedenen Materialien hergestellt werden. Einige geeignete Materialien, die der Temperatur und der chemischen Umgebung widerstehen können, die mit dem Abgasstrom 12 verbunden sind, sind Keramik sowie hitze- und korrosionsbeständige Metalle. Einige spezifische Beispiele für Keramik umfassen extrudiertes Kordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumdioxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Zirconiumsilicat, Sillimanit und Petalit. Einige spezifische Beispiele für hitze- und korrosionsbeständige Metalle umfassen Titan und rostfreier Stahl.
  • Um eine wirksame NO-Oxidation zu erzielen, können die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel innerhalb der isolierten Kanäle 18 in einer Beladung von 5 g bis 200 g pro Liter der Durchflussmenge über die Partikel aufgetragen werden. Die La0,8–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel können über die gesamte Länge der Kanäle 18 aufgetragen werden oder können alternativ auf eine diskrete Zone begrenzt sein. Das Auftragen der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel kann, wie zuvor erwähnt, durch ein Washcoat-Verfahren durchgeführt werden. Ein typisches Washcoat-Verfahren umfasst mehrere Schritte. Zuerst werden die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel in einem geeigneten flüssigen Medium gelöst, um eine Washcoat-Lösung zu bilden. Zweitens wird die monolithische wabenförmige Trägerstruktur in die Washcoat-Lösung getaucht, um die isolierten Kanäle 18 im Tauchverfahren mit einem Film der Lösung zu beschichten. Drittens wird die monolithische wabenförmige Trägerstruktur aus der Washcoat-Lösung entfernt, und die überschüssige herausgeschleppte Lösung wird aus den isolierten Kanälen heraustropfen gelassen oder herausgepresst, z. B. mit einer Abstreifdüse. Zuletzt wird der an die Wandoberflächen der isolierten Kanäle 18 anhaftende Washcoat-Lösungsfilm bei einer erhöhten Temperatur kalziniert. Der letzte Wärmebehandlungsschritt treibt restliches flüssiges Medium heraus und konditioniert die Schicht aus hinterlassenen La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln für die Einwirkung des Abgasstroms 12.
  • Partikel von mindestens einem anderen Katalysator können mit den La0,85–0,95MnO-Perowskitoxidpartikeln durchmischt werden oder auf eine getrennte Zone innerhalb der monolithischen wabenförmigen Trägerstruktur begrenzt sein. Die anderen Katalysatorpartikel können ein Platinmetall (Pt, Pd, Rh), ein Alkali- oder Erdalkalimetalloxid/-carbonat (CaO, MgO, BaO, BaCO3, K2O, K2CO3), einen Nichtedelmetallionen-substituierten Zeolith (Fe- und/oder Cu-substituierter β-Typ, Y-Typ, ZSM-5, Chabasit, ultrastabiler Y-Typ), ein Nichtedelmetallionen-substituiertes Silicoaluminophosphat (Fe und/oder Cu-substituiertes SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, SAPO-44), oder ein Gemisch davon umfassen. Ein Nichtedelmetalloxid und/oder gemischtes Metalloxid mit hoher Oberfläche können ebenfalls mit den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln und/oder, falls vorhanden, den anderen Katalysatorpartikeln kombiniert werden, um Sauerstoffspeicherkapazität und/oder Katalysatorbeständigkeit bereitzustellen und/oder die Shift-Reaktion zu fördern. Einige spezifische Nichtedelmetalloxide und/oder gemischte Metalloxide, die verwendet werden können, umfassen Al2O3, CeO2, CeO2-ZrO2, CuO-CeO2, Pr6O11 und Pr6O11-CeO2, um nur einige zu nennen. Jedes der verschiedenen anderen Katalysatorpartikel und der Nichtmetall-/gemischten Metalloxidpartikel ist so bemessen, dass es einen Durchmesser von 10 nm – 100 μm aufweisen. Die ein oder mehr Katalysatorpartikel und die Nichtmetall-/gemischten Metalloxidpartikel können zu derselben Washcoat-Lösung gegeben werden wie die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel, wenn die verschiedenen Partikel durchmischt werden sollen, oder sie können aus einer getrennten Washcoat-Lösung im Washcoat-Verfahren aufgetragen werden, wenn die verschiedenen Partikel auf getrennte Zonen innerhalb der monolithischen wabenförmigen Trägerstruktur begrenzt werden sollen.
  • Ein Verfahren zum Verwenden der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel zum Oxidieren von NO zu NO2 kann mit der katalytischen Durchflusskomponente 10 für jeden von verschiedenen Zwecken innerhalb des Abgasnachbehandlungssystems ausgeführt werden. Die Durchflusskomponente 10 erlaubt es, dass die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel dem Abgasstrom 12 ausgesetzt werden, sodass die Oxidation von NO zu NO2 wie vorgesehen ablaufen kann. Genauer wird der Abgasstrom 12, der durch Verbrennung des A/F-Gemisches im Motor erzeugt wird, durch die isolierten Kanäle 18 der monolithischen wabenförmigen Trägerstruktur geleitet, um einen unmittelbaren Kontakt zwischen den getrennten Teilen des Abgasstroms 12 und den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln zu erzielen. Wenn das A/F-Gemisch, das dem Motor zur Verbrennung zugeführt wird, durch ein überstöchiometrisches Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis definiert ist, setzt die NO-Oxidationsaktivität der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel das Molverhältnis von NO zu NO2 des NOx-Gehalts im Abgasstrom 12 herab und trägt zur Gesamteffizienz der NOX-Umwandlung des Abgasnachbehandlungssystems bei.
  • Die katalytische Durchflusskomponente 10 kann z. B. ein Gemisch aus den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln und Palladiumpartikeln umfassen, das auf die Innenwandoberflächen der isolierten Kanäle 18 aufgetragen ist. Die Beladung der Katalysatorpartikel kann 50–150 g der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel und 0,1–3,5 g der Palladiumpartikel pro Liter der Durchflussmenge über die Partikel (da sie vermischt sind) betragen. Solch ein Katalysatorpartikelgemisch ist eine funktionsfähige Alternative zu einem herkömmlichen Diesel-Oxidationskatalysator, der im Allgemeinen ein Gemisch aus Platin und Palladium umfasst. Die Durchflusskomponente 10, die dieses spezielle Katalysatorpartikelgemisch beherbergt, kann nah dem kohlenwasserstoffbetriebenen Motor eingebaut sein, um den Abgasstrom 12 sofort zu empfangen, wenn er in das Abgasnachbehandlungssystem eintritt. Wenn der Abgasstrom 12 aus der Verbrennung eines mageren A/F-Gemisches stammt, oxidieren die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel hauptsächlich NO zu NO2, und die Palladiumpartikel oxidieren hauptsächlich CO und KWs zu CO2 und Wasser. Nachdem er die Durchflusskomponente 10 verlassen hat, durchläuft der Abgasstrom 12 den Rest des Abgasnachbehandlungssystems, sodass das NO und NO2, die nun in einem niedrigeren Molverhältnis von NO zu NO2 vorliegen, effizienter zu N2 umgewandelt werden können (für gewöhnlich durch ein nachgeschaltetes SCR-System oder eine LNT).
  • Die katalytische Durchflusskomponente 10 kann, als ein weiteres Beispiel, ein Gemisch aus den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln, Alkali- oder Erdalkalimetalloxid/-carbonatpartikeln, wie z. B. BaO und BaCO3, und Rhodiumpartikeln umfassen. Die Beladung der Katalysatorpartikel kann 100–150 g der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel, 10–50 g der Alkali- oder Erdalkalimetalloxid/-carbonatpartikel und 0,05–0,50 g der Rhodiumpartikel pro Liter der Durchflussmenge über die verschiedenen Partikel umfassen. Ein Trägermaterial wie z. B. CeO2-ZrO2 kann als Partikel in einer Beladung von 30–300 g pro Liter Durchflussmenge über die Katalysatorpartikel und die Trägermaterialpartikel (da sie alle vermischt sind) mit den zuvor erwähnten Katalysatorpartikeln vermischt werden. Dieses spezielle Katalysatorpartikelgemisch kann als eine Mager-NOX-Falle eingesetzt werden. Wenn der Abgasstrom 12 aus der Verbrennung eines mageren A/F-Gemisches stammt, oxidieren die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel hauptsächlich NO zu NO2. Die Alkali- oder Erdalkalimetalloxid/-carbonatpartikel absorbieren das ursprünglich vorliegende und neu erzeugte NO2 als eine Nitratspezies. Irgendwann ist das Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis des A/F-Gemisches von mager auf stöchiometrisch oder fett erniedrigt. Der Abgasstrom 12 ist nun vorbereitet, um die Desorption von NOX aus den Alkali- oder Erdalkalimetalloxid/-carbonatpartikeln zu erleichtern und NOX über den Rhodiumpartikeln zu N2 zu reduzieren. Das Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis des A/F-Gemisches wird schließlich wieder mager, nachdem die Alkali- oder Erdalkalimetalloxid/carbonatpartikel ausreichend regeneriert wurden.
  • Die katalytische Durchflusskomponente 10 kann, als noch ein weiteres Beispiel, ein Gemisch aus den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel und mindestens einem aus Nichtedelmetallionen-substituierten Zeolithpartikeln, wie z. B. Fe- und/oder Cu-substituierten β-Typ- oder Y-Typ-Zeolithpartikeln, oder Nichtedelmetallionensubstituierten Silicoaluminophosphatpartikeln umfassen. Die Beladungen der Katalysatorpartikel können 5–75 g der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel und 100–180 g der Nichtedelmetallionen-substituierten Zeolithpartikel und/oder der Nichtedelmetallionen-substituierten Silicoaluminophosphatpartikel pro Liter der Durchflussmenge über diese Partikel betragen. Ein Trägermaterial wie z. B. CeO2-ZrO2 kann als Partikel in einer Beladung von 30–300 g pro Liter Durchflussmenge über die Katalysatorpartikel und die Trägermaterialpartikel (da sie alle vermischt sind), mit den zuvor erwähnten Katalysatorpartikeln vermischt werden. Dieses spezielle Katalysatorpartikelgemisch kann eingesetzt werden, um eine selektive katalytische Reduktion von in dem Abgasstrom enthaltenem NOX zu fördern. Wenn der Abgasstrom 12 aus der Verbrennung eines mageren NF-Gemisches stammt, oxidieren die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel einen Teil des NO zu NO2. Die Nichtedelmetallionen-substituierten Zeolithpartikel und/oder die Nichtedelmetallionen-substituierten Silicoaluminophosphatpartikel wandeln NOX (sowohl NO als auch NO2) in Gegenwart von Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, das passiv erzeugt oder in den Abgasstrom 12 durch ein herkömmliches Messsystem, das der katalytischen Durchflusskomponente 10 vorgeschaltet ist, injiziert wurde, katalytisch in N2 um. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt Ammoniak (entweder direkt injiziert oder aus Harnstoff gewonnen), ein Kohlenwasserstoff (d. h. ein Alkan oder Alkane) oder ein oxygenierter Kohlenwasserstoff (d. h. Ethanol oder Formaldehyd).
  • Die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel können zumindest zum Teil durch das Citratverfahren gebildet werden. Das Verfahren umfasst im Allgemeinen einen Komplexbildungsschritt, einen Dehydratationsschritt, einen Verbrennungsschritt und einen Kalzinierungsschritt. Diese Schritte beschreiben die stattfindende allgemeine chemische Umwandlung und werden für gewöhnlich hintereinander durchgeführt. Der genaue Anfang und das genaue Ende sind unter Umständen nicht erkennbar. Die hergestellten La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel können dann in eine Washcoat-Lösung aufgenommen werden und auf die isolierten Kanäle 18 der monolithischen wabenförmigen Trägerstruktur aufgetragen werden. Außerdem kann die Washcoat-Lösung, wie zuvor erwähnt, ein Nichtedelmetalloxid und/oder ein gemischtes Metalloxid sowie andere feine Katalysatorpartikel zusätzlich zu den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln enthalten, abhängig von der vorgesehenen Verwendung des Katalysatorpartikelgemisches. Die zusätzlichen Katalysatorpartikel können ein Platinmetall (Pt, Pd, Rh), ein Alkali- oder Erdalkalimetalloxid/-carbonat (CaO, MgO, BaO, BaCO3, K2O, K2CO3), einen Nichtedelmetallionen-substituierten Zeolith (Fe- und/oder Cu-substituierter β-Typ, Y-Typ, ZSM-5, Chabasit, ultrastabiler Y-Typ), ein Nichtedelmetallionen-substituiertes Silicoaluminophosphat (Fe und/oder Cu-substituiertes SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, SAPO-44), oder ein Gemisch davon umfassen.
  • In dem Komplexbildungsschritt werden Citronensäure und Salze von Lanthan und Mangan in Wasser gelöst, um ein wässriges flüssiges Medium zu bilden. Die Salze von Lanthan und Mangan dissoziieren, und die resultierenden Lanthan- und Mangankationen reagieren mit den funktionellen Carboxylgruppen der Citronensäure unter Bildung von gemischten von Citrat komplexierten Metallverbindungen mit gleichartiger Atomzusammensetzung. Die Salze von Lanthan und Mangan können in Form von Nitraten vorliegen. Diese Salzformen sind bevorzugt, weil sie bei Hitzespaltung, wenn überhaupt, sehr wenig Nebenproduktrückstände erzeugen und während einer solchen Hitzespaltung eine relativ große Menge an Gas entwickeln, was eine umfangreiche Partikeloberfläche und Porosität fördert. Die Mischungsbedingungen, die mit der Bildung der mit Citrat komplexierten gemischten Metallverbindungen verbunden sind, können variieren, aber im Allgemeinen wird das wässrige flüssige Medium ca. 30 min – ca. 3 h lang bei Raumtemperatur bewegt.
  • Das wässrige flüssige Medium kann eine Lösung oder Emulsion auf Wasserbasis sein und enthält im Allgemeinen genug Wasser, um die Salze von Lanthan und Mangan leicht zu lösen. Die entsprechenden Mengen an Lanthan und Mangansalzen, die in dem wässrigen flüssigen Medium enthalten sind, werden so festgelegt, dass sie ein nichtstöchiometrisches Molverhältnis von Lanthankationen zu Mangankationen bereitstellen, das im Bereich von 0,85–0,95 liegt, und um eine gewünschte Gesamtmenge der La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel herzustellen. Die in dem wässrigen flüssigen Medium enthaltene Menge an Citronensäure beträgt bevorzugt 10 Mol.-% im stöchiometrischen Überschuss. Eine stöchiometrische Menge Citronensäure ist die Menge, die eine funktionelle Carboxylgruppe (2 pro Citronensäuremolekül) für jedes gelöste Lanthan- und Mangankation bereitstellt. Diese Menge kann berechnet werden, indem man die Gesamtanzahl der Mole der Metallionenbestandteile (jene von La und Mn), die erwartungsgemäß in dem wässrigen flüssigen Medium gelöst werden, durch 2 teilt und anschließend diese Zahl erstens mit 1,10 multipliziert und zweitens mit dem Molekulargewicht von Citronensäure (192 g/mol für wasserfreie Citronensäure und 210 g/mol für das Monohydrat) multipliziert, wie in der folgenden abgekürzten Gleichung gezeigt: [10 Mol.-% Citronensäure = (Gesamtanzahl gelöste La und Mn in mol/2) × 1,10 × (Molekulargewicht Citronensäure)]
  • Im Dehydratationsschritt wird die Wasserkomponente des wässrigen flüssigen Mediums entfernt, um die mit Citrat komplexierten gemischten Metallverbindungen zu konzentrieren. Das resultierende teilweise wasserfreie Material ist ein 3-dimensionales amorphes Gel bzw. Sirup, der auf molekularer Ebene einer Polymerstruktur ähnelt, in der die multifunktionellen Citronensäuremoleküle mit den einzelnen Lanthan- und Mangankationen verbunden sind. Die Wasserkomponente kann durch Erhitzen des flüssigen Mediums auf ca. 60–150°C bei Umgebungsdruck oder in einem moderaten Vakuum mit oder ohne Bewegung verdampft werden, bis das meiste Wasser entfernt wurde. Eine kleine Menge an Nitratsalzen, falls verwendet, um die Lanthan- und Mangankationen zu lösen, kann ebenfalls zerfallen und aus dem wässrigen flüssigen Medium während der Dehydratation in Form von Stickstoffoxiden (NO und NO2) austreten.
  • Im Verbrennungsschritt wird das amorphe Gel durch Hitzespaltung zu einer spröden, trockenen und porösen Partikelmasse aus gemischtem Metalloxid umgewandelt. Die Hitzespaltung des amorphen Gels verbrennt sowohl die restlichen Nitrate als auch den Citratanteil der mit Citrat komplexierten gemischten Metallverbindungen. Die resultierenden gemischten Metalloxide sind überwiegend durch kristallografische Gitterstrukturen definiert, die sich von der ABO3-Kristallstruktur eines Perowskitoxids unterscheiden. Das amorphe Gel kann an der Luft von der während der Dehydratation erreichten Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit von z. B. ca. 2–15°C pro Minute bis auf eine Temperatur zwischen ca. 200°C und 300°C für eine Dauer von ca. 5 min – ca. 2 h erhitzt werden, um Hitzespaltung zu bewirken. Die Entwicklung von Stickstoffoxidgasen (aus restlichen Nitraten stammend) und normalen organischen Verbrennungsgasprodukten (aus dem Citratanteil der mit Citrat komplexierten gemischten Metallverbindungen stammend) während der Verbrennung fördert Porosität und morphologische Oberflächenmerkmale, die dazu beitragen, die resultierende Partikelmasse aus gemischtem Metalloxid zu einer sehr empfindlichen, lose zusammenhängenden, feinen Partikelmasse zu verfeinern.
  • In dem Kalzinierungsschritt wird die spröde Partikelmasse aus gemischtem Metalloxid zerstoßen und erhitzt, um feine und leichte La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel zu bilden. Die zerstoßenen Partikel aus gemischtem Metalloxid können an der Luft auf eine Temperatur im Bereich von ca. 675°C – ca. 1100°C etwa 2 h – ca. 6 h lang erhitzt werden, um die Partikel aus gemischtem Metalloxid kristallografisch zu den La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln mit der ihnen zugeschriebenen Kristallgitterstruktur umzubauen. Der genaue Mechanismus, nach dem der Kristallgitterumbau abläuft, ist noch nicht vollständig verstanden. Bei höheren Kalzinierungstemperaturen bilden sich jedoch die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel im Allgemeinen schneller als bei niedrigeren Kalzinierungstemperaturen. Die zerstoßenen Partikel aus gemischtem Metalloxid können z. B. in einer bevorzugten Ausführungsform an ruhender Luft für eine Dauer von ca. 5 h auf eine Temperatur von ca. 700°C erhitzt werden.
  • Nach der Kalzinierung können die La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikel, falls gewünscht, weiter verfeinert werden, um ihre Größe noch weiter zu verringern, bevor sie in eine Washcoat-Lösung aufgenommen werden. Es können Kugelmahlen oder jedes andere bekannte Verfahren zum Verfeinern von Partikeln verwendet werden, um ein solches Ziel zu erreichen.
  • BEISPIEL
  • Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften und die katalytische Aktivität zur Oxidation von NO zu NO2 (NO-Oxidationsaktivität) von LaXMnOY-Perowskitoxidpartikeln, in denen die Lanthan- und Manganmetallkationen in einem nichtstöchiometrischen Molverhältnis („X”) von 0,85–0,95 vorliegen. Der Wert von Y in diesem Beispiel wird manchmal durch das Symbol „3 + δ” ersetzt, wobei „δ” im Bereich von 0–0,30 liegt. Diese Bezeichnung ist lediglich ein alternativer Ausdruck für Y, der das Augenmerk auf Schwankungen im Sauerstoffgehalt der Elementarzelle an der ersten und zweiten Dezimalstelle richtet. Das tiefgestellte „Y” und „3 + δ” stellen im Grunde denselben Zahlenbereich von 0,19–0,30 dar. Der Wert von „δ” wird manchmal als der Überstöchiometrie-Koeffizient bezeichnet.
  • Durch das Citronensäureverfahren wurden unter Anwendung von Metallnitraten von Lanthan und Mangan 5 Proben von Einzelphasen-La0,85–0,95MnOY-Perowskitoxidpartikeln mit verschiedenen Molverhältnissen von La zu Mn hergestellt (X = 0,9; 0,95; 1,0; 1,05 und 1,11). Für jede Probe wurden die entsprechenden Mengen von La(NO3)3 und Mn(NO3)2 in vollentsalztem Wasser gelöst und anschließend ca. 10 min lang gerührt. Dann wurde Citronensäuremonohydrat in einer Konzentration von 10 Mol.-% im stöchiometrischen Überschuss zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde ca. 10 min lang gerührt, um die La- und Mn-Kationen zu komplexieren. Als Nächstes wurde die Lösung auf eine Rühr- und Heizplatte gestellt und unter ständigem Rühren auf 80°C erwärmt, um das Wasser langsam zu verdampfen, bis die Lösung zu einem viskosen Gel wurde. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro min erhöht, um das viskose Gel weiter zu erhitzen und Gasentwicklung auszulösen. Die Entwicklung von NO und NO2-Gasen begann bei ca. 150°C und, als die Temperatur beinahe 300°C erreicht hatte, verbrannten die Citrationen lebhaft und verursachten eine große Temperaturspitze und Pulververdrängung. Das Pulver wurde mit mehreren Lagen von ZrO2-Kugeln bedeckt, um eine Pulververdrängung zu verhindern, aber dennoch Gasbeweglichkeit zuzulassen. Das resultierende schwammartige Material wurde zerstoßen und bei 700°C ca. 5 h lang in einem Luftstrom kalziniert, um die frische LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelprobe herzustellen. Um die Partikelprobe zu altern, wurde sie in die Mitte des Rohrreaktors zwischen 2 Stopfen Quarzwolle gelegt und 12 h lang bei 800°C einem kontinuierlichen Strom von 10 Vol.-% H2O in Luft mit einer auf die Stunde bezogenen Raumgeschwindigkeit des Gases von 30 000 h–1 ausgesetzt.
  • Röntgenbeugungsmuster (nicht gezeigt) von jeder Probe vor (frisch) und nach dem Altern (gealtert) wurden unter Anwendung eines Diffraktometers (X'Pert-Pro) aufgenommen, das bei 40 kV und 40 mA mit nickelgefilterter Cu-K(-Strahlung im Bereich von 20° < 2 < 90° mit einer Auflösung von 0,02° Schrittweite betrieben wurde. Für jede Probe wurden von und nach dem Altern Einzelphasen-Perowskitoxidstrukturen beobachtet. Bei den La0,9MnOY- und La0,95MnOY-Perowskitoxidproben vollzog sich beim Altern eine Neuordnung der Kristallstruktursymmetrie von orthorhombisch zu rhombohedral. Dies war wahrscheinlich das Ergebnis der hydrothermalen Alterungsbedingungen, bei denen die Proben einer relativ hohen Temperatur und einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt waren. Bei den LaMnOY-, La1,05MnOY- und La1,11MnOY-Perowskitoxidpartikelproben vollzog sich kein Kristallstrukturübergang. Sie wiesen sowohl vor und nach dem Altern eine rhombohedrale Symmetrie auf. Bezüglich Gitterparameter und Partikelgröße, die aus den Röntgenbeugungsdaten berechnet wurden, schien eine Abnahme des Molverhältnisses von La zu Mn (d. h. dem Wert von X) mit (1) einer Abnahme im Elementarzellvolumen des Perowskitoxids (2) einer Zunahme des Mn4+-Gehalts in der Perowskitoxidelementarzelle sowie einer Zunahme an Sauerstoff (oder δ in dem Ausdruck 3 + δ) in der Perowskitoxidelementarzelle zusammenzufallen.
  • Die BET-Oberfläche (m2/g) von jeder Partikelprobe, frisch und nach dem Altern, ist nachstehend in Tab. 1 gezeigt. Die BET-Oberfläche (SBET) wurde durch N2 bei –196°C mittels eines volumetrischen Absorptions-/Desorptionsgeräts (F-Sorb 3400) bestimmt, nachdem die Proben bei 150°C im Vakuum ungefähr 3 h lang entgast worden waren. Tab. 1: Oberfläche von frischen und gealterten Proben
    SBET (m2/g) La0,9MnO3+δ La0,95MnO3+δ LaMnO3 La1,05MnO3+δ La1,11MnO3+δ
    Frisch 23,1 15,4 19,5 17,5 14,5
    Gealtert 16,5 8,1 9,0 7,9 7,7
  • Wie zu sehen ist, lag die Oberfläche im Bereich von 14,5–23,1 für die frischen Proben und im Bereich von 7,7–16,5 für die gealterten Proben. Die La0,9MnO3+δ-Perowskitoxidpartikel wiesen sowohl von den frischen als auch den gealterten Proben jeweils die um eine signifikante Differenz höchste Oberfläche auf. Die anderen 4 Perowskitoxidproben waren insgesamt eher miteinander vergleichbar, insbesondere im Bezug auf ihre Oberfläche nach dem Altern. Der Verlust an Oberfläche, der bei jeder Probe nach dem Altern beobachtet wurde, ist sehr wahrscheinlich auf das Sintern der LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben bei hohen Temperaturen zurückzuführen.
  • Die Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) der 1s-Elektronenschale von Sauerstoff und der 2p-Elektronenschale von Mangan wurden von jeder Probe vor dem Altern auf einem PHI-5300-ESCA-System mit Al-K〈-Strahlung im Hochvakuum (1,33 × 10–8 Pa) entwickelt und intern anhand der C-1s-Bindungsenergie (BE) des Rußes bei 284,8 eV kalibriert. Das Sauerstoff-1s-Spektrum wurde anhand von 3 Peak-Flächen analysiert: 529,3–529,9 eV, 531,0–531,4 eV und oberhalb von 533 eV. Der Peak bei der niedrigeren Bindungsenergie entspricht Gittersauerstoff (O–2), und der Peak bei der höheren Bindungsenergie entspricht adsorbiertem Wasser. Der Peak bei der mittleren Bindungsenergie wurde sowohl Hydroxyl-(OH–) als auch Carbonatspezies (CO3 2–-Spezies) zugeordnet. Im Hinblick auf das Mangan-2p-Spektrum entspricht der Peak bei ca. 642,4 Mn4+, und der Peak bei ca. 641,3 entspricht Mn3+. In 2–4 sind die XPS der Mangan-2-p-Elektronenschale nur für die frischen La0,9MnOY-, LaMnOY- bzw. La1,11MnOY-Partikelproben gezeigt, als Beispiele für die erhaltenen XPS-Datenprofile.
  • Die anhand der XPS-Datenprofile berechneten Atomverhältnisse, die nachstehend in Tab. 2 aufgelistet sind, zeigen, dass die Oberflächenkonzentration von Mn4+ in dem Gesamtmanganbestandteil (Mn4+ + Mn3+) der frischen LaXMnOY-Perowskitoxidproben sich umgekehrt zu dem Molverhältnis von Lanthan zu Mangan („X”) verhielt. Zum Beispiel machte in der frischen La0,9MnO3+δ-Perowskitoxidprobe Mn4+ ca. 46% der Oberflächenmangans aus (die anderen 54% waren Mn3+), verglichen mit ca. 36% bzw. ca. 26% in den frischen LaMnO3+δ- bzw. La1,11MnO3+δ-Perowskitoxidproben. Es schien keinerlei Korrelation zwischen der Menge an Gittersauerstoff und dem Molverhältnis von Lanthan zu Mangan in den LaXMnOY-Perowskitoxidproben zu bestehen. Tab. 2: Bindungsenergie und Atomverhältnisse von Sauerstoff und Mangan in den frischen Proben
    Probe O 1s Mn 2p
    La0,9MnO3+δ 529,1 50% 641,1 54%
    eV eV
    531,1 38% 642,2 46%
    eV eV
    533,0 12% 644,2
    eV eV
    La0,95MnO3+δ 529,3 13% 641,0 58%
    eV eV
    531,7 54% 642,2 42%
    eV eV
    533,0 33% 644,2
    eV eV
    LaMnO3+δ 529,2 41% 641,0 64%
    eV eV
    531,6 45% 642,4 36%
    eV eV
    533,0 14% 644,2
    eV eV
    La1,05MnO3+δ 529,2 44% 641,0 66%
    eV eV
    531,7 44% 642,4 34%
    eV eV
    533,0 12% 644,2
    eV eV
    La1,11MnO3+δ 529,2 54% 641,0 74%
    eV eV
    531,6 33% 642,0 26%
    eV eV
    533,0 13% 644,2
    eV eV
  • Der Mn4 +-Volumenkonzentration und der Wert von δ für die frischen LaXMnO3+δ-Perowskitoxidpartikelproben wurden weiterhin mittels Redoxtitration bestimmt. Anhand der eben erörterten XPS für die frischen Proben ließ sich nur die Mangan-Oberflächenkonzentration der Proben bestimmen. Um die Mn4+-Volumenkonzentration und den Wert von δ für jede der frischen Proben zu bestimmen, wurde eine Anpassung des Iodometrieverfahrens, wie beschrieben in Zhu et al., Catalysis Letters 135 (2010) 152, verwendet. Es wurde angenommen, dass Lanthan im 3+-Oxidationszustand vorlag und Mangan in den 3+- und 4+-Oxidationszuständen. Ein Kolben, der eine Standardlösung von 0,1 mol/l HCl und 0,1 mol/l Kl enthielt, wurde vorbereitet und auf ca. 50°C erwärmt. Die HCl/Kl-Standardlösung wurde gewählt, weil sie sowohl Mn4+ als auch Mn3+ zu divalentem Mangan reduzieren kann. Als Nächstes wurde die Probe zugefügt und in die Lösung gemischt und, nachdem die Probe vollständig aufgelöst war, wurde die Lösung im Dunkeln auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde anschließend unter Anwendung von Stärke als Indikator mit Standard-Natriumthiosulfat titriert. Die folgenden Reaktionen liefen in Lösung ab: 2Mn3+ + 2Cl– → Cl2 + 2Mn2+ Mn4 + + 2Cl– → Cl2 + Mn2+ Cl2 + 2I– → 2Cl– + I2 2S2O32– + I2 → 2I– + S4O62–
  • In 5 und 6 sind der Wert von δ bzw. die Mn4 +-Volumenkonzentration des gesamten Manganbestandteils (Mn4+ + Mn3+) für die frischen LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben gezeigt. Ähnlich zu den aus den Röntgenbeugungsmustern und den XPS-Spektren der frischen Proben gewonnen Daten, verhielt sich die Volumenkonzentration von Mn4+ in dem Gesamtmanganbestandteil (Mn4+ + Mn3+) der frischen LaXMnOY-Perowskitoxidproben umgekehrt zu dem Molverhältnis von Lanthan zu Mangan („X”).Die Konzentration von Mn4+ war sowohl in den La0,9MnO3+δ- als auch in den La0,95MnO3+δ-Proben signifikant höher als die für die anderen Proben beobachteten Werte. Zudem wurde im Vergleich zu den anderen Proben eine Zunahme in dem Überstöchiometrie-Koeffizienten δ für die La0,9MnO3+δ- und die La0,95MnO3+δ-Proben beobachtet.
  • Die Elektronenresonanzspektren (EPR) jeder Probe, sowohl vor als auch nach dem Altern, sind in 7 bzw. 8 gezeigt. 7 zeigt die EPR-Spektren der frischen LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben, und 8 zeigt die EPR-Spektren der gealterten LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben. Die EPR-Spektren wurden unter Anwendung eines X-Band-EPR-Spektrometers (Bruker Modell A320) bei Raumtemperatur und einer konstanten Frequenz von 9,78 GHz aufgenommen. Das Magnetfeld wurde beginnend bei 2000 G (Gauß) abgetastet, und die g-Werte wurden anhand genauer Frequenz- und Magnetfeldwerte bestimmt. Die Kennzeichnung der EPR-Spektren und die anhand dieser Spektren berechneten Ergebnisse sind nachstehend in Tab. 3 gezeigt, die sich auf 7 bezieht und Tab. 4, die sich auf 8 bezieht. Tab. 3: Kennzeichnung der EPR-Spektren in Fig. 7 und berechnete Ergebnisse für die frischen LaXMnOY-Proben
    Probe Referenzziffer ⊗H (G) g-Wert
    La0,9MnO3+δ 50 358 1,9920
    La0,95MnO3+δ 52 578 1,9923
    LaMnO3+δ 54 1024 1,9936
    La1,05MnO3+δ 56 1270 1,9924
    La1,11MnO3+δ 58 1438 1,9991
    Tab. 4: Kennzeichnung der EPR-Spektren in Fig. 8 und berechnete Ergebnisse für die gealterten LaXMnOY-Proben
    Probe Referenzziffer H(G) g-Wert
    La0,9MnO3+δ 60 337 1,9931
    La0,95MnO3+δ 62 531 1,9904
    LaMnO3+δ 64 848 1,9907
    La1,05MnO3+δ 66 1167 1,9910
    La1,11MnO3+δ 68 1000 1,9981
  • Eine bemerkbare Tendenz in den EPR-Spektren für sowohl die frischen als auch die gealterten LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben war, dass die Linienbreite (ΔH) – ein Maß für die Differenz in der magnetischen Induktion (in Gauß) zwischen den maximalen und minimalen Intensitätswerten der Spektren, wie im untersten Plot für La0,9MnOY gezeigt – im Allgemeinen mit einer Abnahme im Molverhältnis von Lanthan zu Mangan („X”) abnahm. Solche Daten weisen darauf hin, dass der Mn4+-Gehalt des Manganbestandteils der LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben sich umgekehrt zu dem Molverhältnis von Lanthan zu Mangan („X”) verhielt, in Übereinstimmung mit den zuvor beschriebenen Röntgenbeugungs-, XPS- und Redoxtitrationsdaten.
  • Die in den frischen LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben vorhandene Menge an Aktivsauerstoff ist in 9 und 10 gezeigt. 9 zeigt die Menge an Aktivsauerstoff pro Masseeinheit (μmol/g), und 10 zeigt die Menge an Aktivsauerstoff nach Normierung auf Oberflächenbasis (μmol/g·m2). Aktivsauerstoff ist in dem LaXMnOY-Perowskitoxid enthaltender Sauerstoff, der als eine freie radikalische Sauerstoffspezies verfügbar gemacht werden kann, um eine Oxidationsfunktion auszuüben. Dieser Wert kann ein Zeichen für die Oxidationskraft des LaXMnOY-Perowskitoxids sein. Die in 9 und 10 gezeigten Ergebnisse für Aktivsauerstoff wurden mittels einer CO-O2-Gaspulsvorrichtung mit einem System ermittelt, dessen Totvolumen 3,5 ml betrug. Für jede Probe wurden ca. 25 mg der frischen LaXMnOY-Perowskitoxidpartikel mit 40 mg Quarzkügelchen verdünnt und auf den Boden eines Wärmeaustauschreaktors gelegt. Ein CO-Strom (4 Vol.-% CO, 1 Vol.-% Ar und der Rest He) und ein O2-Strom (2 Vol.-% O2, 1 Vol.-% Ar und der Rest He), die jeweils mit ca. 300 ml/min zugeführt wurden, wurden mit einer Gaspulsfrequenz von 0,05 Hz (d. h. 10-Sekunden-Zyklen für jeden Strom) über die quarzverdünnten LaXMnOY-Perowskitoxidpartikel geleitet. Die Konzentrationen von CO, CO2, O2, Ar und He im Austrittsstrom, der den Reaktor verlässt, wurden online mit einem Quadrupolspektrometer (Balzers QMS 200) überwacht. Die Menge an im Austrittsstrom enthaltenen CO2 wurde verwendet, um den Aktivsauerstoffgehalt zu bestimmen. Ein dynamischer CO-O2-Pulswert wurde erhalten, indem das während jedem CO-O2-Zyklus gebildete CO2 integriert wurde und als μmol Aktivsauerstoff pro Gramm der im Reaktor enthaltenen LaXMnOY-Perowskitoxidpartikel ausgedrückt wurde. Die dynamischen Messungen wurden in 50°C-Intervallen über den Temperaturbereich von 200–500°C gewonnen und aufgezeichnet, um 9 zu erstellen. Die in 9 gezeigten Daten wurden anschließend auf Oberflächenbasis normiert, um 10 zu erstellen.
  • Die LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben sind in 9 und 10 wie nachstehend in Tab. 5 gezeigt gekennzeichnet. Tab. 5: Referenzziffern für Fig. 9 und 10
    Referenzziffer
    Probe Fig. 9 Fig. 10
    La0,9MnO3+δ 90 100
    La0,95MnO3+δ 92 102
    LaMnO3+δ 94 104
    La1,05MnO3+δ 96 106
    La1,11MnO3+δ 98 108
  • Wie in 9 gezeigt, war in den frischen La0,9MnO3+δ- und La0,95MnO3+δ- Perowskitoxidpartikelproben über den Temperaturbereich von 200–350°C mehr Aktivsauerstoff vorhanden als in den anderen 3 Proben. Genauer war die Reihenfolge des Aktivsauerstoffgehalts: La0,9MnO3+δ > La0,95MnO3+δ > LaMnO3+δ ≈ La1,05MnO3+δ ≈ La1,11MnO3+δ. Nach Normierung auf Oberflächenbasis, wie in 10 gezeigt, war der Aktivsauerstoffgehalt der La0,95MnO3+δ-Probe am höchsten. Es scheint, dass die Verfügbarkeit von Aktivsauerstoff mit einem abnehmenden Molverhältnis von Lanthan zu Mangan („X”) in den LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben zunimmt. Man nimmt an, dass der Aktivsauerstoffgehalt mit der Mn4+-Konzentration des Gesamtmangans in den LaXMnOY-Perowskitoxidproben zusammenhängt. Und wie zuvor bemerkt, nimmt der Mn4+-Gehalt im Allgemeinen mit einem abnehmenden Molverhältnis von Lanthan zu Mangan („X”) in den LaXMnOY-Perowskitoxidproben zu.
  • Schließlich wurden die NO-Oxidation für jede der 5 LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben und eine Probe aus herkömmlichem Pt/Al2O3-Katalysatormaterial als Vergleichspunkt im frischen und gealterten Zustand analysiert, wie in 11 und 12 gezeigt. Das Pt/Al2O3-Katalysatormaterial wurde in ähnlicher Weise wie die LaXMnOY-Perowskitoxidproben gealtert. Um auf NO-Oxidationsaktivität zu testen, wurde jede Probe mit Quarz in einem Verhältnis von 1:9 (LaXMnOY-Perowskitoxidpartikel zu Quarz) verdünnt und in die Mitte des Rohrreaktors (Durchmesser = 6 mm, Länge = 36 mm) zwischen 2 Stopfen Quarzwolle gelegt. Die Proben wurden anschließend 1 h lang bei 500°C mit einem Gasstrom, der 10 Vol.-% O2 in N2 enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 850 ml/min und einer auf die Stunde bezogenen Raumgeschwindigkeit des Gases von 30 000 h–1 vorbehandelt. Danach wurden die Proben auf ca. 100°C abgekühlt, und zu diesem Zeitpunkt wurde der Gasstrom, immer noch mit 850 ml/min und einer auf die Stunde bezogenen Raumgeschwindigkeit des Gases von 30 000 h–1, umgeschaltet auf 10 Vol.-% O2, 5 Vol.-% H2O, 5 Vol.-% CO2, 100 ppm NO, der Rest N2. Die Temperatur des Gasstroms wurde um 10°C pro min von 100°C auf 450°C erhöht. Ein Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer (Nicolet 380), ausgestattet mit einem hochsensitiven MCT-Detektor, Wurde verwendet, um die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Austrittsstroms nach Durchströmen der quarzverdünnten LaXMnOY-Perowskitoxidpartikelproben zu analysieren. Die Aktivität zur oxidativen Umwandlung von NO zu NO2 jeder Probe wurde bestimmt, indem die Menge NO, das in dem den Reaktor verlassenden Austrittsstrom enthaltenen war, durch die in den Reaktor eingebrachte Menge NO geteilt wurde.
  • Die zu NO2 umgewandelte Menge NO (%) ist in 11 und 12 für jede Partikelprobe (einschließlich der Vergleichsprobe aus Pt/Al2O3-Katalysatormaterial) als eine Funktion der durchschnittlichen Katalysatortemperatur (°C) gezeigt. 11 zeigt die NO-Oxidationsaktivität der frischen Partikelproben, und 12 zeigt die NO-Oxidationsaktivität der gealterten Partikelproben. Die LaXMnOY-Perowskitoxidproben und die Pt/Al2O3-Vergleichsprobe sind in 11 und 12 wie nachstehend in Tab. 6 gezeigt gekennzeichnet. Tab. 6: Referenzziffern für Fig. 11 und 12
    Referenzziffer
    Probe Fig. 11 Fig. 12
    La0,9MnO3+δ 110 120
    La0,95MnO3+δ 112 122
    LaMnO3+δ 114 124
    La1,05MnO3+δ 116 126
    La1,11MnO3+δ 118 128
    Pt/Al2O3 119 129
  • Wie zu sehen ist, oxidieren die frischen La0,9MnO3+δ- und La0,95MnO3+δ-Proben (Ziffern 110 und 112 in 11) NO über den Temperaturbereich von 200–325°C wirksamer zu NO2 als die LaMnO3+δ-, La1,05MnO3+δ- und La1,11MnO3+δ-Partikelproben. Die frische La0,9MnO3+δ-Probe erreichte sogar eine maximale NO-Umwandlung (85% bei ca. 290–300°C), welche die maximale NO-Umwandlung, die durch die Pt/Al2O3-Vergleichsprobe erzielt wurde (80% bei ca. 225°C), übertraf. Was die gealterten Proben betrifft, behielten die La0,9MnO3+δ- und La0,95MnO3+δ-Perowskitoxidpartikelproben (Ziffern 120 und 122 in 12) über den Temperaturbereich von 200–325°C eine verglichen mit den anderen 3 Perowskitoxidproben überlegene NO-Oxidationsaktivität. Tatsächlich beeinträchtigte die Alterungsbehandlung die NO-Oxidationsaktivität der La0,9MnO3+δ-Probe kaum (vgl. 110 in 11 mit 120 in 12). Die La0,9MnO3+δ-Probe behielt eine maximale NO-Umwandlung oberhalb von 80%, während jede andere Probe, einschließlich der Pt/Al2O3-Vergleichsprobe, deutlicher nachließ.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Oxidieren von NO zu NO2 in einem Abgasnachbehandlungssystem für einen mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motor, das Folgendes umfasst: (a) Zuführen eines Gemisches aus Luft und Kraftstoff zu einem mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motor, wobei das Gemisch aus Luft und Kraftstoff durch ein Luft-Kraftstoff-Massenverhältnis definiert ist, das überstöchiometrisch ist, (b) Verbrennen des Gemisches aus Luft und Kraftstoff in dem mit Kohlenwasserstoff betriebenen Motor unter Erzeugung eines Abgasstroms (12), der einen NOX-Gehalt aufweist, wobei der NOX-Gehalt NO und NO2 in einem Molverhältnis von NO zu NO2 umfasst, und (c) Aussetzen des Abgasstroms (12) einem Oxidationskatalysator mit einer Aktivität zur Oxidation von NO zu NO2, die ausreicht, um das Molverhältnis von NO zu NO2 des NOX-Gehalts des Abgasstroms (12) zu verringern, wobei der Oxidationskatalysator aus Partikeln aus einem Perowskitoxid mit der Formel LaXMnOY besteht, in der X im Bereich von 0,85–0,95 liegt, und in einer Beladung von 5–200 g/l des Durchflussvolumens über die Partikel aus LaXMnOY-Perowskitoxid vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um nichtstöchiometrisches Perowskitoxid handelt, Y im Bereich von 3,19–3,30 liegt, und die Partikel aus nichtstöchiometrischem LaXMnOY-Perowskitoxid einen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von 10 nm – 100 μm liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxidationskatalysator aus Partikeln aus dem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid mit der Formel La0,95MnOY besteht, in der Y im Bereich von 3,19–3,30 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxidationskatalysator aus Partikeln aus dem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid mit der Formel La0,90MnOY besteht, in der Y im Bereich von 3,19–3,30 liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) Folgendes umfasst: Zuführen des Abgasstroms (12) zu einer monolithischen wabenförmigen Trägerstruktur (10), die ein vorderes Ende (14), ein hinteres Ende (16) und mehrere isolierte Kanäle (18) umfasst, die sich von dem vorderen Ende (14) zu dem hinteren Ende (16) erstrecken, wobei jeder der isolierten Kanäle (18) durch eine Innenwandfläche begrenzt wird, auf die die Partikel aus nichtstöchiometrischem Perowskit aufgetragen werden, und Leiten des Abgasstroms (12) durch die isolierten Kanäle (18) von dem vorderen zu dem hinteren Ende (14, 16), um mehrere getrennte Teile des Abgasstroms (12) den Partikeln aus nichtstöchiometrischem Perowskit, die innerhalb der mehreren isolierten Kanäle (18) aufgetragen sind, auszusetzen.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin Folgendes umfasst: (d) Aussetzen des Abgasstroms (12) mindestens einem weiteren Katalysator, der von dem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid verschieden ist, wobei der mindestens eine andere Katalysator aus Partikeln, die einen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von 10 nm – 100 μm liegt, aus einem Platinmetall, einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat, einem mit Nichtedelmetallionen substituierten Zeolith, einem mit Nichtedelmetallionen substituierten Silicoaluminophosphat oder einem Gemisch davon besteht.
  6. Katalytische Durchflusskomponente zum Einbinden in ein Abgasnachbehandlungssystem, wobei die Komponente Folgendes umfasst: eine monolithische Durchflussträgerstruktur (10), die ein vorderes Ende (14), ein hinteres Ende (16) und mehrere isolierte Kanäle (18) umfasst, die sich von dem vorderen Ende (14) zum hinteren Ende (16) erstrecken, wobei die monolithische Durchflussträgerstruktur (10) so gestaltet ist, dass ein Abgasstrom (12), der durch Verbrennung eines mageren Gemisches aus Luft und Kraftstoff erzeugt wird, an dem vorderen Ende (14) empfangen wird und durch die isolierten Kanäle (18) zu dem hinteren Ende (16) geleitet wird, wo der Abgasstrom (12) aus der monolithischen Durchflussträgerstruktur (10) entlassen wird, und einen Oxidationskatalysator, der in den isolierten Kanälen (18) aufgetragen ist, und der in dem Abgasstrom (12) enthaltenes NO zu NO2 oxidiert, wobei der Oxidationskatalysator aus Partikeln aus einem Perowskitoxid mit der Formel LaXMnOY besteht, in der X im Bereich von 0,85–0,95 liegt, und die Partikel aus Perowskitoxid in den isolierten Kanälen (18) in einer Beladung von 5–200 g/l des Durchflussvolumens über die Partikel aus LaXMnOY-Perowskitoxid vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein nichtstöchiometrischen Perowskitoxid handelt, Y im Bereich von 3,19–3,30 liegt, und die Partikel aus nichtstöchiometrischem Perowskitoxid einen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von 10 nm – 100 μm liegt.
  7. Katalytische Durchflusskomponente nach Anspruch 6, wobei der Oxidationskatalysator aus Partikeln aus dem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid mit der Formel La0,95MnOY besteht, in der Y im Bereich von 3,19–3,30 liegt.
  8. Katalytische Durchflusskomponente nach Anspruch 6, wobei der Oxidationskatalysator aus Partikeln aus dem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid mit der Formel La0,90MnOY besteht, in der Y im Bereich von 3,19–3,30 liegt.
  9. Katalytische Durchflusskomponente nach Anspruch 6, die weiterhin Folgendes umfasst: mindestens einen weiteren Katalysator, der in den isolierten Kanälen (18) aufgetragen ist und der von dem nichtstöchiometrischen Perowskitoxid verschieden ist, wobei der andere Katalysator aus Partikeln, die einen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von 10 nm – 100 μm liegt, aus einem Platinmetall, einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat, einem mit Nichtedelmetallionen substituierten Zeolith, einem mit Nichtedelmetallionen substituierten Silicoaluminophosphat oder einem Gemisch davon besteht.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9186654B2 (en) 2011-11-03 2015-11-17 GM Global Technology Operations LLC Low cost lean NOx reduction catalyst system
GB201315892D0 (en) * 2013-07-31 2013-10-23 Johnson Matthey Plc Zoned diesel oxidation catalyst
CN103933969B (zh) * 2014-04-15 2016-05-18 华东理工大学 一种整体型一氧化氮低温氧化催化剂及其制备方法
WO2015159403A1 (ja) * 2014-04-17 2015-10-22 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒
US9962654B2 (en) * 2016-02-16 2018-05-08 GM Global Technology Operations LLC Perovskite based oxygen storage materials
GB2554479B (en) * 2017-02-27 2019-02-27 Rocco Tulino Rosario Electro-physical apparatus for the activation of nitrogen contained in engines at internal combustion emissions
CN112108180A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN110787793A (zh) * 2019-09-28 2020-02-14 亿利洁能科技（乐陵）有限公司 一种锅炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN115821310B (zh) * 2022-07-19 2024-08-30 四川大学 用于钙钛矿型碱性析氧电催化剂的表面自发重构方法
CN115090305B (zh) * 2022-08-09 2023-11-14 四川大学 一种金属-非金属共改性低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN115779892B (zh) * 2022-12-08 2023-07-14 华北电力大学（保定） 一种用于烟气高效脱汞的催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060420A (en) * 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
DE102010011406A1 (de) * 2009-03-16 2011-01-13 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Verbindungen vom Perovskittyp zur Verwendung in Mager-NOx-Fallen

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8268274B2 (en) 2008-10-03 2012-09-18 GM Global Technology Operations LLC Catalyst combinations and methods and systems for oxidizing nitric oxide in a gas stream
US7964167B2 (en) * 2008-10-03 2011-06-21 GM Global Technology Operations LLC Method and architecture for oxidizing nitric oxide in exhaust gas from hydrocarbon fuel source with a fuel lean combustion mixture
US8377400B2 (en) * 2008-10-03 2013-02-19 GM Global Technology Operations LLC Methods and systems for oxidizing nitric oxide in a gas stream
US8409518B2 (en) 2009-03-16 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Sulfur tolerant perovskite supported catalysts
US8343888B2 (en) 2009-10-01 2013-01-01 GM Global Technology Operations LLC Washcoating technique for perovskite catalysts
US8057767B1 (en) 2010-08-10 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Base metal oxides oxidation catalyst
US20120042631A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Catalyst materials for ammonia oxidation in lean-burn engine exhaust
US8466083B2 (en) 2010-08-27 2013-06-18 GM Global Technology Operations LLC Bi-functional catalyst materials for lean exhaust NOx reduction
US8539760B2 (en) 2010-09-14 2013-09-24 GM Global Technology Operations LLC Catalyst materials for NOx oxidation in an exhaust aftertreatment system that uses passive ammonia SCR
US20120079813A1 (en) 2010-10-05 2012-04-05 Gm Global Technology Operations, Inc. OPERATING METHODS FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
US8226915B2 (en) 2010-11-29 2012-07-24 GM Global Technology Operations LLC Coated perovskite-based catalysts, catalyst combinations and methods of treating a gas stream
US8318119B2 (en) 2010-12-17 2012-11-27 GM Global Technology Operations LLC Method for preparing perovskite oxide-based catalyst particles
US8943811B2 (en) 2010-12-22 2015-02-03 GM Global Technology Operations LLC Perovskite-based catalysts, catalyst combinations and methods of making and using the same
US9732687B2 (en) 2010-12-22 2017-08-15 GM Global Technology Operations LLC Perovskite oxide compounds for use in exhaust aftertreatment systems
US8545779B2 (en) * 2011-01-13 2013-10-01 GM Global Technology Operations LLC Sulfur-tolerant perovskite NOx oxidation catalysts
US20120183467A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 GM Global Technology Operations LLC Low temperature oxidation of ammonia in nitric acid production
US8959894B2 (en) 2011-03-24 2015-02-24 GM Global Technology Operations LLC Manganese-based oxides promoted lean NOx trap (LNT) catalyst
US8479493B2 (en) 2011-05-19 2013-07-09 GM Global Technology Operations LLC Oxidation catalysts for engines producing low temperature exhaust streams
US9186654B2 (en) * 2011-11-03 2015-11-17 GM Global Technology Operations LLC Low cost lean NOx reduction catalyst system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060420A (en) * 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
DE102010011406A1 (de) * 2009-03-16 2011-01-13 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Verbindungen vom Perovskittyp zur Verwendung in Mager-NOx-Fallen

Also Published As

Publication number Publication date
CN102806012A (zh) 2012-12-05
DE102012209204A1 (de) 2012-12-06
CN102806012B (zh) 2016-11-23
US8765092B2 (en) 2014-07-01
US20120304624A1 (en) 2012-12-06

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