CN103933969B - 一种整体型一氧化氮低温氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种整体型一氧化氮低温氧化催化剂及其制备方法。所述整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂由整体型纳米碳与锰镧氧化物组成，所述的整体型纳米碳由碳毡和纳米碳纤维组成，所述的锰镧氧化物由氧化锰和氧化镧组成；以整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的总重量计，其中锰镧氧化物的重量百分比为5－60wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.05－2。

Description

一种整体型一氧化氮低温氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业废气治理领域，尤其涉及整体型一氧化氮低温氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物（NOx，一般90%-99.5%为NO，其余为NO₂）是主要的大气污染物之一，不仅对人体健康产生危害，而且是PM2.5颗粒、臭氧和酸沉降等二次污染的重要前体物。2012年1月1日我国实施的《火电厂大气污染物排放标准》对新建火力发电锅炉及燃气轮机组排放废气作了规定，要求NOx排放不能超过100mg/m³。NOx的排放源包括移动源和固定源。移动源主要为汽车尾气，固定源则主要为通过化石燃料燃烧提供能源的各类工矿企业，如火电厂。此外，硝酸生产厂等化工企业也排放含NOx尾气。目前人为排放的NOx中95%以上来自化石燃料的燃烧过程，因此有效地控制固定源的NOx排放是解决我国NOx污染的关键问题。

在各种控制固定源NO_x排放的技术中，NH3选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）工艺是目前国际上行之有效、应用最广的烟气脱硝技术。该技术商用的催化剂是V₂O₅或WO₃改性的V₂O₅/TiO₂催化剂，有效工作温度为300-400℃。但是我国火电厂或硝酸厂等的烟气排放温度通常在室温至180℃之间，而商用NH₃-SCR催化剂在低温下基本丧失了催化活性。因此，亟需开发出低温脱硝技术。

上世纪七十年代，日本科学家提出了气相氧化-吸收脱硝技术，其思想是利用气相氧化的方法，将废气中NOx中溶解度较小的NO通过废气中的低浓度O₂氧化成NO₂、N₂O₅等，然后再用碱性、氧化性或者还原性的吸收液进行吸收，从而达到降低废气中NO_x排放的目的。该方法工艺简单，操作成本低，不仅能实现废气脱硝净化，还能实现NO_x的资源化利用，因而引起了工业界的广泛重视。然而此类技术目前仍未大规模工程化。

从已研究过的NO氧化催化剂来看，负载型贵金属Pt催化剂和Mn、Co、Cu、Cr、V等过渡金属氧化物催化剂的活性较高。例如中国发明专利CN101028596A公开了一种NO氧化催化剂，是一种锰基纳米粉体氧化物，利用共沉淀的方法制备，催化氧化转化率高，当反应温度为200℃时即获得约70％的催化转化效率，当温度升至400℃时，废气中NO₂/(NO+NO₂)的比值可高达92％。中国发明专利CN102188979A介绍的催化氧化法烟气脱硝催化剂是以钛交联粘土为载体，浸渍法制备而成，当NO体积分数为500ppm，O₂体积分数为15％，空速为13000h^-1时，NO的氧化度可以达到45％。再如中国发明专利CN102451679A公开了一种NO氧化剂，以二氧化锰为活性成分，以耐熔惰性材料为载体，活性组分包覆在载体表面，可以在常温下将气体中的低浓度NO快速完全地氧化为二氧化氮，但不适用于高空速下利用烟气中的低浓度O₂对NO进行催化氧化的过程。

由于工厂排放含NOx废气一般是在流程尾部，流量大但气体压力小、温度低，因此要求脱硝催化剂不但具备低温高活性，而且催化剂床层压降应尽可能小，以防止大气倒灌。然而目前研发的NO氧化催化剂的外观形态大多是粉末或小颗粒,不符合工业大型反应装置中催化剂的装填要求，因而无法直接用在工厂含NOx废气的治理流程上。

众所周知，工业装置所用的催化剂必须具备一定的外观形状和几何尺寸，以满足流体阻力、机械性能及反应过程传质传热等方面的要求。为了充分发挥催化剂的本征活性和选择性，需要采用适宜的催化剂成型方法【朱洪法.催化剂成型.中国石化出版社，1992年】。整体型催化剂具有流动阻力小、流体和温度分布均匀性好、机械强度高、粉尘剥落少、安装简便等优点，被广泛应用于汽车尾气和工业废气的净化处理。目前最常用的整体型催化剂是蜂窝状堇青石陶瓷催化剂和蜂窝状金属丝网催化剂，此外还有蜂窝状活性炭催化剂。例如，王寅等人采用蜂窝状堇青石陶瓷催化剂通过催化燃烧方法对工厂对苯二甲酸废气进行了净化处理【华东理工大学学位论文，2011】，王晓燕等用蜂窝状金属丝网催化剂进行了NH₃-SCR反应试验【哈尔滨工业大学学位论文，2006】，王邓军等人研制了蜂窝状活性炭担载Mn基氧化物用于NH₃-SCR反应过程【华东理工大学学位论文，2011】。然而，目前文献报道用于NO低温氧化的整体型催化剂存在着反应转化率低、温度使用范围窄等缺点【汪红，等.ZSM-5／堇青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能.化学反应工程与工艺，2011，27:496-501】，难以适用于我国火电厂烟气等含NOx废气的治理。

因此，本领域迫切需要提供一种新型整体型NO低温氧化催化剂应用于工厂排放NOx废气的治理。

发明内容

本发明旨在提供一种整体型催化剂及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂在NO低温氧化过程中的使用方法。

在本发明的第一方面，提供了一种整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，所述的催化剂由整体型纳米碳与锰镧氧化物组成，所述的整体型纳米碳由碳毡和纳米碳纤维组成，所述的锰镧氧化物由氧化锰和氧化镧组成；以整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的总重量计，其中锰镧氧化物的重量百分比为5－60wt%，优选为10－50wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.05－2，优选为1:0.1－1。

在另一优选例中，所述碳毡和纳米碳纤维的重量比为1:0.05－5。

在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的制备方法，所述的方法包括步骤：

（1）将氧化镧的可溶性盐和乙醇混合得到镧盐乙醇溶液；

（2）将整体型纳米碳浸泡在步骤（1）得到的镧盐乙醇溶液中；

（3）从步骤（2）的溶液中取出整体型纳米碳，再浸泡在乙醇溶液中；

（4）从步骤（3）的溶液中取出整体型纳米碳，干燥得到样品1；

（5）将步骤（4）得到的样品1浸泡在硝酸锰溶液中；

（6）将步骤（5）得到的硝酸锰溶液中的样品1连同硝酸锰溶液一起进行干燥得到样品2；和

（7）将步骤（6）得到的样品2（在流动的氮气氛中）升温至500－800℃煅烧6－12小时，冷却得到如上所述的本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂。

在另一优选例中，步骤（1）中以得到的镧盐乙醇溶液的重量计，溶液中以LaO₂计的重量浓度为0.15-25%。

在另一优选例中，步骤（2）在将整体型纳米碳浸泡在步骤（1）得到的镧盐乙醇溶液中后滴加入碱性羟胺乙醇溶液使溶液的pH为8-12。

在另一优选例中，步骤（5）中所述硝酸锰溶液中以MnO₂计的重量浓度为0.5-55%；步骤（5）中所述将步骤（4）得到的样品1浸泡在硝酸锰溶液中，控制锰镧的摩尔比为1:0.05－2。

在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂在一氧化氮低温催化氧化中的应用。

在本发明的第四方面，提供了一种一氧化氮低温催化氧化的方法，所述的方法包括步骤：

（i）将含NO，O₂和N₂的混合气，经过填装有如上所述的本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的固定床反应器中，进行氧化反应。

在另一优选例中，所述混合气中NO体积分数为0.03-0.15%，O₂体积分数为1-10%，其余为N₂。

在另一优选例中，含NO，O₂和N₂的混合气的空速为500－25000h^-1；所述反应在0.5－2.5atm和25－180℃条件下进行。

据此，本发明提供了一种新型整体型NO低温氧化催化剂应用于工厂排放NOx废气的治理。

附图说明

图1是碳毡与纳米碳纤维结合组成的整体型纳米碳的照片，其中（a）是整体型纳米碳的宏观形貌；（b）是整体型纳米碳的微观结构。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，可应用于NO低温氧化过程中，反应转化率高，常温（25℃）至150°范围内转化率可达99.9%以上，而且气体经过整体型催化剂床层时压降非常小。在此基础上，完成了本发明。

整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂

本发明提供了一种整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，由载体整体型纳米碳与活性组分锰镧氧化物组成。以整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的总重量计，其中锰镧氧化物的重量百分比为5－60wt%，较佳地为10－50wt%，更佳地为15－40wt%。

所述的整体型纳米碳由碳毡和纳米碳纤维组成，两者的重量比为1:0.05－5。整体型纳米碳的合成可以采用本领域常规的催化化学气相沉积法，例如采用中国专利200510027814.5公开的方法（一种纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法）来制备。碳毡可以从市场上购买得到，例如上海新兴碳素有限公司生产的丙腈碳毡，这是一种由聚丙烯腈基石墨纤维编织而成的毡形材料。其它碳毡商品还有粘胶基石碳毡和沥青基石碳毡。

本发明的整体型纳米碳不但具有宏观形状和尺寸，而且空隙率大。由于整体型纳米碳中的纳米碳纤维以原生态存在，因而完全保留了纳米碳纤维的微观结构和物化特性，不存在活性炭特有的微孔，可避免反应过程的内扩散问题。本发明的整体型纳米碳综合了两种组成材料的优势，可制成所需形状和尺寸的催化剂载体，而且流体穿过时流动阻力小。此外，与传统活性炭需要加入粘结剂才能成型不同，整体型纳米碳是自组装成型的，其本征性能不受粘结剂类杂质的影响。

所述的锰镧氧化物由氧化锰和氧化镧组成，锰和镧的摩尔比为1:0.05－2，更佳地为1:0.1－1。

整体型纳米碳负载锰镧催化剂的制备方法

本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的制备方法包括步骤：

第一步，将氧化镧的可溶性前驱体，例如但不限于硝酸盐、卤化盐、乙酸盐、磷酸盐等，在室温下和乙醇混合使盐完全溶解，配成镧盐乙醇溶液，溶液中以LaO₂（分子量171）计的重量浓度为0.15-25%；

第二步，将整体型纳米碳完全浸泡在第一步得到的镧盐乙醇溶液中后，滴加入碱性羟胺乙醇溶液，直至溶液的pH为8-12；

第三步，从第二步的溶液中取出整体型纳米碳，再完全浸泡在乙醇溶液中；

第四步，从第三步得到的溶液中取出整体型纳米碳，干燥得到样品1；在一优选实施例中，在真空烘箱中室温下干燥6小时；

第五步，用去离子水配置不同浓度的硝酸锰溶液，溶液中以MnO₂（分子量87）计的重量浓度为0.5-55%；

第六步，将第四步得到的样品1按等体积浸泡在第五步得到的硝酸锰溶液中，控制锰镧的摩尔比为1:0.05－2；

第七步，将第六步得到的硝酸锰溶液中的样品1连同硝酸锰溶液一起干燥得到样品2；在一优选实施例中，在120℃干燥箱中保持10-15小时，得到样品2；

第八步，将第七步得到的样品2在管式炉中，然后在气体空速为500-2500h^-1的氮气氛中升温至500-800℃煅烧6-12小时；自然冷却后，得到整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂。

在本发明的一种优选实施方式中，所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂通过下述方法制备得到：

（a）称取1.2－68g硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）放入烧杯中，在室温下加入400－50ml乙醇，进行搅拌，至硝酸镧完全溶解，配成硝酸镧乙醇溶液，以LaO₂计的重量浓度为0.15－25wt%；

（b）将称好的3-7g整体型纳米碳，体积为8-15ml，其中碳毡和纳米碳纤维的重量比为1:0.05-5，完全浸泡在步骤（a）的溶液中；然后滴加入碱性羟胺（NH₂OH）乙醇溶液，直至溶液的pH为8-12；

（c）从步骤（b）的溶液中取出整体型纳米碳，再完全浸泡在乙醇溶液中；

（d）从步骤（c）的溶液中取出整体型纳米碳，放入真空烘箱中，真空度为0.01MPa，室温下干燥6h，得到样品1；样品1中LaO₂的重量百分数为0.45－48wt%；

（e）用去离子水配置硝酸锰溶液100ml，溶液中以MnO₂计的重量浓度为2-12wt%；

（f）将步骤（d）得到的样品1等体积浸泡在步骤（e）得到的硝酸锰溶液中；

（g）将步骤（f）得到的硝酸锰溶液中的样品1连同硝酸锰溶液一起放入120℃干燥箱中，并保持12小时，得到样品2；样品2中MnO₂的重量百分数为4.55－12wt%，LaO₂的重量百分数为0.45－48wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.05－2；

（h）将步骤（g）得到的样品2移入管式炉中，然后在气体空速为500－2500h^-1的氮气氛中升温至500－800℃煅烧6－12小时；自然冷却后，得到整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，其中锰镧氧化物的重量百分比为5－60wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.05－2。

催化剂的浸渍方式有两种，一种是过量浸渍，另一种是等体积浸渍。两种方式各有所长，可根据需要而定。在本发明的一种优选实施方式中镧溶液采用过量浸渍，锰溶液采用等体积浸渍。

本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂可用于NO低温催化氧化反应。

NO低温催化氧化反应方法

本发明所述的NO低温催化氧化反应过程，在固定床反应器中进行，反应器中填装有本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂。将含NO体积分数为0.03-0.15%，O₂体积分数为1-10%，其余为N₂的混合气，经过填装有本发明提供的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的固定床反应器进行反应，NO可完全氧化转化成NO₂。

NO体积分数为0.03-0.15%，优选0.05-0.12%；O₂体积分数为1-10%，优选2-8%。

反应在常压0.5－2.5atm下进行；反应温度为25－180℃，优选50－150℃；混合气体（NO，O₂，N₂）的空速（指单位体积催化剂每小时气体流过的体积数）为500－25000h^-1，优选为1000－20000h^-1，更优选为2000－15000h^-1。

如本文所用，“固定床反应器”是指填装有固体催化剂的反应器。

如本文所用，“催化剂床层压降”是指流体在固定床反应器中流动时由于能量损失而引起的压力降低。

如本文所用，“整体型催化剂”是指那些具有许多狭窄、直的或是弯曲的通道的整体结构催化剂。传统的颗粒状催化剂存在着一些明显的缺点，即催化剂床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大，催化剂颗粒在反应器中装填困难等。而整体型催化剂能很好地克服上述缺陷。本发明提供了一种整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，由载体整体型纳米碳与活性组分锰镧氧化物组成。附图1显示，整体型纳米碳内部的空隙很大，以其为载体制成的整体型催化剂床层空隙率大，压降小，而且装填使用方便。

如本文所用，“催化剂床层空隙率”是指催化剂床层空隙所占的体积分率。空隙率越大，流体经过时压降越小。

如本文所用，“脱硝催化剂”是指在脱除NOx的工艺流程中，使NOx发生催化转化的催化剂，包括SCR催化剂和NO氧化催化剂。SCR（selectivecatalyticreduction）技术利用加入的还原剂使废气中的NOx在一定温度下选择性地还原成N₂，最常用的还原剂是NH₃。而NO氧化脱硝技术，则利用废气中的低浓度O₂先使NO氧化成NO₂，然后再用吸收液吸收脱除NOx。

如本文所用，“室温”是指15-30℃，优选为20-25℃。

本发明中气体组成采用气相色谱法分析，色谱仪为美国PerkinElmer公司的Claus680，NO、O₂和N₂用5A分子筛柱分离，NO₂用GDX柱分离，用ECD检测器进行定量。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、整体型催化剂低温氧化活性好，床层压降小，特别适用于工厂NOx尾气的治理。

2、NO可在常压和较低温度及较宽温度范围内与氧反应，完全催化氧化成NO₂。

3、催化剂在固定床反应器中装填方便，催化反应工艺简单，操作成本低。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量浓度中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂制备I

先采用催化化学气相沉积法合成整体型纳米碳，得到碳毡和纳米碳纤维的重量比为1:1的整体型纳米碳6g，体积为15ml，待用。称取10g硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）放入烧杯中，在室温下加入100ml乙醇，进行搅拌，至硝酸镧完全溶解，配成硝酸镧乙醇溶液，以LaO₂计的重量浓度为4.8wt%；将6g整体型纳米碳浸泡在30ml硝酸镧乙醇溶液中，放置2h；然后滴加入60wt%的碱性羟胺（NH₂OH）乙醇溶液，直至溶液的pH=10；2h后从溶液中取出整体型纳米碳，再浸泡在30ml的40wt%乙醇溶液中；2h后再取出整体型纳米碳，放入真空烘箱中，真空度为0.01MPa，室温下干燥6h，得到样品1。样品1中LaO₂的重量百分数为18wt%。然后用去离子水配置硝酸锰溶液100ml，溶液中以MnO₂计的重量浓度为10wt%；将样品1浸泡在15ml硝酸锰溶液中；2h时后将样品1连同硝酸锰溶液一起放入120℃干燥箱中，并保持12h，得到样品2。样品2中MnO₂的重量百分数为15wt%，LaO₂的重量百分数为15wt%，MnO₂和LaO₂的摩尔比为1:0.5；将得到的样品2移入管式炉中，然后在200ml/min的氮气氛中以5℃/min的程序升温至600℃，并保持10小时；自然冷却后，得到整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，其中锰镧氧化物的重量百分比为30wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.5。测得的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的空隙率为82%。

实施例2

NO低温催化氧化反应过程I

先在反应器中填装实施例1所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，催化剂床层体积为15ml，反应器加热炉升温至100℃，然后在常压（1.2atm）下向反应器中通入1500ml/min流量的混合气体（NO,O₂,N₂），NO体积分数为0.1%，O₂体积分数为5%，其余为N₂，气体空速为6000h^-1，进行氧化反应，10min后检测气体产物组成，计算得到NO转化率为99.99%，全部生成NO₂。

实施例3

整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂制备II

用实施例1相同的方法合成整体型纳米碳和负载催化剂，所不同的是整体型纳米碳为7g，体积为15ml，其中碳毡和纳米碳纤维的重量比为1:5；配置乙酸镧乙醇溶液，其中以LaO₂计的重量浓度为0.15wt%；得到的样品1中LaO₂的重量百分数为0.45wt%；配置硝酸锰溶液，其中以MnO₂计的重量浓度为25wt%；得到的样品2中MnO₂的重量百分数为33.8wt%，LaO₂的重量百分数为0.35wt%，MnO₂和LaO₂的摩尔比为1:0.05；得到的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂中锰镧氧化物的重量百分比为34wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.05。测得的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的空隙率为75%。

实施例4

NO低温催化氧化反应过程II

先在反应器中填装实施例3所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，催化剂床层体积为15ml，反应器温度为常温25℃，然后在常压（0.5atm）下向反应器中通入125ml/min流量的混合气体（NO,O₂,N₂），NO体积分数为0.05%，O₂体积分数为8%，其余为N₂，气体空速为500h^-1，进行氧化反应，10min后检测气体产物组成，计算得到NO转化率为99.99%。

实施例5

整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂制备III

用实施例1相同的方法合成整体型纳米碳和负载催化剂，所不同的是整体型纳米碳为3g，体积为8ml，其中碳毡和纳米碳纤维的重量比为1:0.05；配置硝酸镧乙醇溶液，其中以LaO₂计的重量浓度为20wt%；得到的样品1中LaO₂的重量百分数为46wt%；配置硝酸锰溶液，其中以MnO₂计的重量浓度为8wt%；得到的样品2中MnO₂的重量百分数为10.3wt%，LaO₂的重量百分数为38.9wt%，MnO₂和LaO₂的摩尔比为1:2；得到的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂中锰镧氧化物的重量百分比为48.2wt%，锰和镧的摩尔比为1:2。测得的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的空隙率为80%。

实施例6

NO低温催化氧化反应过程III

先在反应器中填装实施例5所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，催化剂床层体积为8ml，反应器温度为180℃，然后在常压（1.0atm）下向反应器中通入3325ml/min流量的混合气体（NO,O₂,N₂），NO体积分数为0.15%，O₂体积分数为1%，其余为N₂，气体空速为25000h^-1，进行氧化反应，10min后检测气体产物组成，计算得到NO转化率为85.3%。

实施例7

整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂制备IV

用实施例1相同的方法合成整体型纳米碳和负载催化剂，所不同的是整体型纳米碳为4g，体积为10ml，其中碳毡和纳米碳纤维的重量比为1:2的；配置氯化镧乙醇溶液，其中以LaO₂计的重量浓度为1wt%；得到的样品1中LaO₂的重量百分数为3.8wt%；配置硝酸锰溶液，其中以MnO₂计的重量浓度为5wt%；得到的样品2中MnO₂的重量百分数为11.6wt%，LaO₂的重量百分数为3.4wt%，MnO₂和LaO₂的摩尔比为1:0.15；得到的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂中锰镧氧化物的重量百分比为15wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.15。测得的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的空隙率为81%。

实施例8

NO低温催化氧化反应过程IV

先在反应器中填装实施例7所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，催化剂床层体积为10ml，反应器温度为150℃，然后在常压（2.5atm）下向反应器中通入2000ml/min流量的混合气体（NO,O₂,N₂），NO体积分数为0.03%，O₂体积分数为10%，其余为N₂，气体空速为12000h^-1，进行氧化反应，10min后检测气体产物组成，计算得到NO转化率为99.9%。

对比例1

活性炭颗粒负载锰镧氧化物催化剂制备

用实施例7相同的方法制备负载催化剂，所不同的是用商业活性炭颗粒（上海分子筛厂，φ3mm）代替整体型纳米碳，重量为9.5g，体积为10ml；得到的活性氧化铝颗粒负载锰镧氧化物催化剂中锰镧氧化物的重量百分比为15wt%，锰和镧的摩尔比为1:0.15。测得的活性炭颗粒负载锰镧氧化物催化剂的空隙率为57%。

对比例2

NO低温催化氧化反应过程

先在反应器中填装对比例1所述的活性炭颗粒负载锰镧氧化物催化剂，催化剂床层体积为10ml，反应器温度为150℃，然后在常压（2.5atm）下向反应器中通入2000ml/min流量的混合气体（NO,O₂,N₂），NO体积分数为0.03%，O₂体积分数为10%，其余为N₂，气体空速为12000h^-1，进行氧化反应，10min后检测气体产物组成，计算得到NO转化率为89.8%。

对比例3

整体型纳米碳负载单锰氧化物催化剂制备

用实施例7相同的方法合成整体型纳米碳和负载催化剂，所不同的是不加入镧氧化物；配置硝酸锰溶液，使得到的整体型纳米碳负载单锰氧化物催化剂中锰氧化物的重量百分比为15wt%。测得的整体型纳米碳负载单锰氧化物催化剂的空隙率为81%。

对比例4

NO低温催化氧化反应过程

在反应器中填装对比例3所述的整体型纳米碳负载单锰氧化物催化剂，在与实施例7相同的条件下进行NO氧化反应，10min后检测气体产物组成，计算得到NO转化率为56.2%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (12)

1.一种整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂由整体型纳米碳与锰镧氧化物组成，所述的整体型纳米碳由碳毡和纳米碳纤维组成，所述的锰镧氧化物由氧化锰和氧化镧组成；以整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的总重量计，其中锰镧氧化物的重量百分比为5－60wt％，锰和镧的摩尔比为1∶0.05－2。

2.如权利要求1所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，其特征在于，以整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的总重量计，其中锰镧氧化物的重量百分比为10－50wt％。

3.如权利要求1所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，其特征在于，锰和镧的摩尔比为1∶0.1－1。

4.如权利要求1所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂，其特征在于，所述碳毡和纳米碳纤维的重量比为1∶0.05－5。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：

(1)将氧化镧的可溶性盐和乙醇混合得到镧盐乙醇溶液；

(2)将整体型纳米碳浸泡在步骤(1)得到的镧盐乙醇溶液中；

(3)从步骤(2)的溶液中取出整体型纳米碳，再浸泡在乙醇溶液中；

(4)从步骤(3)的溶液中取出整体型纳米碳，干燥得到样品1；

(5)将步骤(4)得到的样品1浸泡在硝酸锰溶液中；

(6)将步骤(5)得到的硝酸锰溶液中的样品1连同硝酸锰溶液一起进行干燥得到样品2；

(7)将步骤(6)得到的样品2在流动的氮气氛中升温至500－800℃煅烧6－12小时，冷却得到如权利要求1或2所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以得到的镧盐乙醇溶液的重量计，溶液中以LaO₂计的重量浓度为0.15-25％。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在将整体型纳米碳浸泡在步骤(1)得到的镧盐乙醇溶液中后滴加入碱性羟胺乙醇溶液使溶液的pH为8-12。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述硝酸锰溶液中以MnO₂计的重量浓度为0.5-55％；步骤(5)中所述将步骤(4)得到的样品1浸泡在硝酸锰溶液中，控制锰镧的摩尔比为1∶0.05－2。

9.一种如权利要求1-4任一项所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂在一氧化氮低温催化氧化中的应用；所述低温为25－180℃。

10.一种一氧化氮低温催化氧化的方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：

(i)将含NO，O₂和N₂的混合气，经过填装有如权利要求1或2所述的整体型纳米碳负载锰镧氧化物催化剂的固定床反应器中，进行氧化反应；所述反应在25－180℃条件下进行。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合气中NO体积分数为0.03-0.15％，O₂体积分数为1-10％，其余为N₂。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，含NO，O₂和N₂的混合气的空速为500－25000h^-1；所述反应在0.5－2.5atm条件下进行。