CN102806012A - 用于将no氧化成no2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂 - Google Patents

用于将no氧化成no2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于将NO氧化成NO2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂，尤其涉及化学通式LaXMnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物，在其中镧∶锰的摩尔比(“X”)是0.85-0.95，该氧化物可以作为氧化催化剂以粒子形式使用来在用于烃作燃料的发动机的废气后处理系统中将NO氧化成为NO2。氧含量(“Y”)随着镧∶锰的摩尔比的变化而波动，但是通常落入3.0-3.30范围内的某处。由非化学计量的镧∶锰的摩尔比所激励的晶格调整据信是造成与具有较高的镧和锰摩尔比的类似的钙钛矿氧化物相比NO氧化活性提高的原因。

Description

用于将NO氧化成NO2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂
技术领域
本发明的技术领域通常涉及氧化催化剂，其能够以粒子形式用于在安装在例如车辆中的废气后处理系统中来将NO氧化成NO2，更具体的，涉及到非化学计量的钙钛矿氧化物，其包括非化学计量的摩尔比的镧和锰。
背景技术
烃作燃料的发动机例如诸如用于车辆的内燃机可以燃烧空气和燃料的混合物，来驱动机械装置，并且进行工作。由发动机产生的热废气通常包含不想要的气态排放物和可能的某些悬浮颗粒物质(其在排放到大气之前可能需要转化成更无害的物质)。主要目标是被消除的气态排放物包括一氧化碳，未燃烧的和部分燃烧的烃(HC)，和氮氧化物化合物(NOX)(包含NO和NO2以及名义量的N2O)。包括特定催化的流过式部件的废气后处理系统可以用于动态处理具有可变浓度的这些排放物的连续废气流。已经开发了许多不同的废气后处理系统设计。但是通常，这些系统用于氧化一氧化碳和HC二者(成为二氧化碳和水)和还原NOX(成为氮和水)。悬浮的颗粒物质(如果存在)通常被过滤器捕集，并且定期燃烧掉。
一氧化碳、HC和NOX在不同类型的催化剂上的催化转化效率主要取决于供给到发动机的空气和燃料混合物中的空气与燃料的质量比。化学计量的空气和燃料混合物(对于标准的石油基汽油来说，空气∶燃料的质量比是大约14.7)燃烧来提供废气流，其具有反应平衡的氧化剂(O2和NOX)和还原剂(CO，HC和H2)。这种类型的废气流组合物通常最易于处理。常规的三元催化剂(TWC)(其包括分散在贱金属氧化物载体材料上的铂族金属混合物，并且其紧密连接到发动机上)能够通过不同的偶合的催化反应来同时还原NOX和氧化一氧化碳和HC。但是化学计量的空气和燃料的混合物并不总是能够维持的或者甚至实用的(即，柴油发动机)。该发动机可以例如燃烧空气和燃料的贫混合物(对于常规的石油基汽油来说，空气∶燃料的质量比高于14.7)来实现更有效的燃料经济性。包含在空气和燃料贫混合物中的多余的空气提高了废气流中未燃烧的氧气的浓度和降低了不同的还原剂的浓度。NOX向N2的催化还原速率在这样的氧化性气氛中，在常规的TWC上变慢，并且可能需要完全不同的系统设计或者补充的NOX处理能力来将NOX浓度变到可接受的水平内。
迄今为止，用于还原富氧废气流中的NOX的两种最流行的方案是选择性催化还原(SCR)系统和贫NOX阱(LNT)。SCR系统将还原剂例如氨(或者尿素，因为它反应形成了氨)或者烃引入到废气流中，其进而在氧存在下，在反应特定性SCR催化剂上与NOX反应来形成氮。LNT引导废气流通过NOX吸收催化剂，该催化剂将NO2作为硝酸盐物质存储，直到用还原剂源冲洗，所述还原剂源还在NOX还原催化剂上将解吸附的NOX转化成为氮。对于两种实际的方案来说，整体的NOX转化效率可以通过降低由发动机所初始产生的NOX气体组成中的NO∶NO2的摩尔比而提高。对于在SCR系统中快速NOX还原来说，优选的NO∶NO2摩尔比是大约1.0(等摩尔)。用于LNT的优选的NO∶NO2比率要小得多。优选将废气流中所存在的大部分的(如果不是全部的)NO氧化成NO2，来使得NOX吸收催化剂的NO2吸收选择性最大。
在空气和燃料的贫混合物燃烧过程中，发动机所产生的NOX通常的组成为大于90mol％的NO和小于10mol％的NO2。氧化催化剂(其能够可以选择性地将NO氧化成NO2)可以提供在SCR催化剂或者NOX吸收催化剂的上游，和如果期望，紧密靠近烃作燃料的发动机。该氧化催化剂可以是柴油氧化催化剂(DOC)或者一些其他合适的两元催化剂组合物的一部分。该上游氧化催化剂氧化了NO(成为NO2)来实现更期望的NO∶NO2摩尔比，和另外可以将CO和HC氧化到一定程度。降低NO∶NO2摩尔比提高了SCR系统或者LNT中的NOX还原活性，并进而提高了废气后处理系统的整体NOX转化效率。该氧化催化剂还可以混入到SCR催化剂或者NOX吸收和/或还原催化剂中，来进一步氧化可能滑过该上游氧化催化剂的NO，来确保NOX向N2的接近完全的转化。其他氧化催化剂(其对于CO和HC具有更大的选择性)可以与该影响NO的氧化催化剂合并来形成多功能催化剂材料。
该氧化催化剂(其通常用于废气后处理系统来将NO氧化成NO2)是铂或者铂基金属合金的细粒子。但是铂和铂基合金是相当昂贵的，并且倾向于具有差的热耐久性。性能更好、成本更低和更耐用的氧化催化剂(其表现出有用的NO向NO2的氧化活性)将对于在NOX处理中令人感兴趣的这些来说是一种有价值的贡献，因为它能够部分或者完全替代废气后处理系统中的铂和铂基合金。
发明内容
由烃作燃料的发动机所产生的废气流可以曝露于作为废气后处理系统一部分的非化学计量的钙钛矿氧化物的固定细粒子。该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子可以尺寸化成为直径是大约10nm-大约100μm。废气流与该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的密切接触将NO氧化成NO2，并且同样，降低了废气流的NOX成分的NO∶NO2摩尔比到更期望的水平。该非化学计量的钙钛矿氧化物具有通式LaXMnOY，其中镧∶锰的摩尔比(其在该化学式中用“X”表示)是0.85-0.95(有时候称作“La0.85-0.95MnOY”)。氧含量(其在该化学式中表示为“Y”)随着镧∶锰的摩尔比的变化而波动，但是通常落入3.0-3.30范围中的某处。
这种具体种类的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子(La∶Mn摩尔比是0.85-0.95)已经被证实NO氧化活性(其是在NO向NO2转化方面和在废气后处理系统中典型的所经历的温度范围内的水热耐久性方面)优于具有更高镧∶锰的摩尔比的类似的钙钛矿氧化物粒子的NO氧化活性。La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子提高的NO氧化活性被认为归因于由于镧∶锰的摩尔比降低离开化学计量而激励的晶格调整。例如，通常已经观察到，随着镧∶锰的摩尔比值的降低，Mn4+的表面和本体浓度二者的升高以及可利用的活性氧量的增加。将非化学计量的钙钛矿氧化物粒子中的镧∶锰的摩尔比(“X”)设定为0.85-0.95看起来与下面令人期望的平衡是一致的：Mn4+/Mn3+原子比，活性氧利用率，表面积，和热耐久性，其全部对NO氧化活性有贡献。
该烃作燃料的发动机(其产生了废气流)可以是多汽缸往复式内燃机，该发动机供给有空气和燃料混合物(“A/F混合物”)，该混合物具有处于已知的受控方式的空气∶燃料质量比。该A/F混合物的空气∶燃料质量比有时或者在全部的时间内都可以是不足化学计量的。贫A/F混合物当在发动机中燃烧时典型的产生了这样的废气流，其具有1.0-10vol％的相对高的氧成分，50ppmv-1500ppmv的NOX成分，250ppmv-750ppmv的部分燃烧的或者未燃烧的烃成分，50ppmv-500ppmv的CO成分，可能的一些悬浮的颗粒物质，并且余量是氮，水和二氧化碳。NOX成分通常包含大于90mol％的NO和小于10mol％的NO2，其对应于大约9或者更高的NO∶NO2摩尔比。
该废气流可以曝露于固定的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子，该粒子处于例如形成废气后处理系统一部分的催化的流过式部件中。该催化的流过式部件安装并且形成了所包含的通路(废气流通过该通路移动)的一部分。在构造方面，该催化的流过式部件是单块式蜂窝载体结构，其包括前端、后端和从该前端延伸到后端的多个分离的通道。该分离的通道是由La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子沉积到其上的壁表面所限定出来的。该通道的主要作用是隔离和将废气流传送通过该催化的流过式部件，同时促进了隔离的废气流部分与沉积的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子之间的密切接触。
本发明进一步体现在如下方面：
1.方法，其用于在用于烃作燃料的发动机的废气后处理系统中将NO氧化成为NO2，该方法包含：
(a)将空气和燃料的混合物供给到烃作燃料的发动机中，所述空气和燃料的混合物通过贫化学计量的空气对燃料的质量比来限定；
(b)在所述烃作燃料的发动机中燃烧该空气和燃料的混合物，来产生包含NOX成分的废气流，该NOX成分包括具有NO∶NO2摩尔比的NO和NO2；和
(c)将该废气流曝露于氧化催化剂，该氧化催化剂的NO至NO2氧化活性足以降低该废气流的该NOX成分的所述NO∶NO2摩尔比，该氧化催化剂是式LaXMnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中X是0.85-0.95，Y是3.0-3.30，该非化学计量的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子的直径是10nm-100μm，并且其是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5g-200g的加载量存在的。
2.方面1的方法，其中该氧化催化剂是式La0.95MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
3.方面1的方法，其中该氧化催化剂是式La0.90MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
4.方面1的方法，其中步骤(c)包含：
将该废气流供给到单块式蜂窝载体结构中，该结构包括前端、后端和从该前端延伸到后端的多个分离的通道，每个分离的通道是由内壁表面限定的，所述非化学计量的钙钛矿氧化物粒子沉积在该内壁表面上；和
将该废气流从前端送到后端通过该分离的通道，来将多个隔离部分的所述废气流曝露于沉积在该多个分离的通道中的所述非化学计量的钙钛矿氧化物粒子。
5.方面1的方法，进一步包含：
(d)将该废气流曝露于至少一种其他的催化剂，该其他的催化剂不同于该非化学计量的钙钛矿氧化物，该至少一种其他的催化剂是铂族金属、碱或者碱土金属氧化物、碱或者碱土金属碳酸盐、贱金属离子取代的沸石、贱金属离子取代的硅铝磷酸盐或者其混合物的粒子，该粒子的直径是大约10nm-大约100μm。
6.方面5的方法，其中步骤(d)包含下面的至少一种：
将该废气流曝露于钯粒子，该钯粒子是以每升在所述钯粒子上的流动体积0.10g-3.5g的加载量存在的，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积50-150g的加载量存在的；
将该废气流曝露于铑粒子和碱或者碱土金属氧化物粒子或者碱或者碱土金属碳酸盐粒子或者其混合物，其中该碱或者碱土金属氧化物粒子和/或该碱或者碱土金属碳酸盐粒子是以每升在该碱或者碱土金属氧化物粒子和/或该碱或者碱土金属碳酸盐粒子上的流动体积10g-50g的加载量存在的，其中该铑粒子是以每升在该铑粒子上的流动体积0.05g-大约0.50g的加载量存在的，和其中该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积100-150g的加载量存在的；或者
将该废气流曝露于贱金属离子取代的沸石粒子或者贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子或者其混合物，该贱金属离子取代的沸石粒子和/或该贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子是以每升在该贱金属离子取代的沸石粒子和/或该贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子上的流动体积100g-180g的加载量存在的，和该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5-75g的加载量存在的。
7.方面1的方法，其中该烃作燃料的发动机是多汽缸的往复式内燃发动机，其选自注油压燃发动机、火花点火直喷式发动机或者均质注油压燃发动机。
8.包括在废气后处理系统中的催化的流过式部件，该部件包含：
流过式单块式载体结构，该结构包括前端、后端和从该前端延伸到后端的多个分离的通道，该流过式单块式载体结构被配置来在前端接收由贫化学计量的空气和燃料的混合物燃烧所产生的废气流，并且将该废气流通过分离的通道送到后端，在这里将该废气流从该流过式单块式载体结构中排出；和
沉积在该分离的通道中的氧化催化剂，其将废气流中所包含的NO氧化成NO2，该氧化催化剂是式LaXMnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中X是0.85-0.95，Y是3.0-3.30，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子在该分离的通道中是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5g-200g的加载量存在的。
9.方面8的催化的流过式部件，其中该氧化催化剂是式La0.95MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
10.方面8的催化的流过式部件，其中该氧化催化剂是式La0.90MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
11.方面8的催化的流过式部件，其中该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的直径是10nm-100μm。
12.方面8的催化的流过式部件，其中该流过式单块式载体结构是由陶瓷或者耐热耐腐蚀金属构成的。
13.方面8的催化的流过式部件，其一步包含：
沉积在该分离的通道中的至少一种其他催化剂，该其他催化剂不同于该非化学计量的钙钛矿氧化物，该其他催化剂是铂族金属、碱或者碱土金属氧化物、碱或者碱土金属碳酸盐、贱金属离子取代的沸石、贱金属离子取代的硅铝磷酸盐或者其混合物的粒子，该粒子的直径是10nm-100μm。
14.方面13的催化的流过式部件，其中钯粒子沉积在该具有非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的流过式单块式载体结构的分离的通道中，该钯粒子是以每升在该钯粒子上的流动体积0.10-3.5g的加载量存在的，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积50-150g的加载量存在的。
15.方面13的催化的流过式部件，其中碱或者碱土金属氧化物粒子或者碱或者碱土金属碳酸盐粒子或者其混合物，和铑粒子沉积在具有该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的该流过式单块式载体结构的分离的通道中，该碱或者碱土金属氧化物粒子和/或该碱或者碱土金属碳酸盐粒子是以每升在该碱或者碱土金属氧化物粒子和/或该碱或者碱土金属碳酸盐粒子上的流动体积10g-50g的加载量存在的，该铑粒子是以每升在该铑粒子上的流动体积0.05g-大约0.50g的加载量存在的，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积100-150g的加载量存在的。
16.方面13的催化的流过式部件，其中贱金属离子取代的沸石粒子或者贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子或者其混合物沉积在具有该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的该流过式单块式载体结构的分离的通道中，该贱金属离子取代的沸石粒子和/或该贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子是以每升在该贱金属离子取代的沸石粒子和/或该贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子上的流动体积100g-180g的加载量存在的，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5-75g的加载量存在的。
17.方面8的催化的流过式部件，其进一步包含：
直径为大约10nm-大约100μm的贱金属氧化物或者混合的金属氧化物粒子，该粒子沉积在具有该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的该流过式单块式载体结构的该分离的通道中，该贱金属氧化物和/或该混合的金属氧化物粒子是以每升在该贱金属氧化物和/或混合的金属氧化物粒子上的流动体积30g-300g的加载量存在的，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积50-200g的加载量存在的。
18.方面17的催化的流过式部件，其中该贱金属氧化物或者混合的金属氧化物是Al2O3、CeO2、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、Pr6O11、Pr6O11-CeO2或者其混合物。
附图说明
图1是催化的流过式部件的示意图，该部件可以并入到废气后处理系统中，以促使将废气流曝露于La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物的固定的粒子，目的是将废气流中所包含的NO氧化成NO2。
图2表示了新的La0.9MnOY钙钛矿氧化物粒子样品的锰2p电子层的X射线光电子光谱(XPS)。
图3表示了新的LaMnOY钙钛矿氧化物粒子样品的锰2p电子层的X射线光电子光谱(XPS)。
图4表示了新的La1.11MnOY钙钛矿氧化物粒子样品的锰2p电子层的X射线光电子光谱(XPS)。
图5是图，表示了新的La0.9MnOY钙钛矿氧化物、新的La0.95MnOY钙钛矿氧化物、新的LaMnOY钙钛矿氧化物、新的La1.05MnOY钙钛矿氧化物和新的La1.11MnOY钙钛矿氧化物的粒子样品的“δ”值。使用氧化还原滴定来形成图5所示的图。δ值(经常称作过化学计量系数)与非化学计量的钙钛矿氧化物化学式(LaXMnOY)中的Y值有关。Y值等于3+δ，并且δ是0-0.30。名称3+δ仅仅是用于Y的可替代性的表述，其关注于在小数点后一位和小数点后二位时单胞氧含量的变化。下标“Y”和“3+δ”表示了用于全部意向和目的在3.0-3.30范围中相同的数值范围。
图6是图，表示了新的La0.9MnOY钙钛矿氧化物、新的La0.95MnOY钙钛矿氧化物、新的LaMnOY钙钛矿氧化物、新的La1.05MnOY钙钛矿氧化物和新的La1.11MnOY钙钛矿氧化物的粒子样品的总锰成分(Mn4++Mn3+)的本体Mn4+浓度。使用与形成图5所示的图相同的氧化还原滴定方法来形成图6所示的图。
图7表示了新的La0.9MnOY钙钛矿氧化物、新的La0.95MnOY钙钛矿氧化物、新的LaMnOY钙钛矿氧化物、新的La1.05MnOY钙钛矿氧化物和新的La1.11MnOY钙钛矿氧化物的粒子样品的电子顺磁共振光谱(EPR)。该EPR谱是使用恒定频率9.78GHz来确定的，同时磁场是从2000G(高斯)开始扫频的。每个新样品的线宽(ΔH，单位G)和g值是由该EPR谱来确定的。
图8表示了老化的La0.9MnOY钙钛矿氧化物、老化的La0.95MnOY钙钛矿氧化物、老化的LaMnOY钙钛矿氧化物、老化的La1.05MnOY钙钛矿氧化物和老化的La1.11MnOY钙钛矿氧化物的粒子样品的电子顺磁共振光谱(EPR)。该EPR谱是使用恒定频率9.78GHz来确定的，同时磁场是从2000G(高斯)开始扫频的。每个老化样品的线宽(ΔH，单位G)和g值是由该EPR谱来确定的。
图9是图，表示了新的La0.9MnOY钙钛矿氧化物、新的La0.95MnOY钙钛矿氧化物、新的LaMnOY钙钛矿氧化物、新的La1.05MnOY钙钛矿氧化物和新的La1.11MnOY钙钛矿氧化物的粒子样品的单位质量上能够利用的活性氧的量(μmol/g)。该能够利用的活性氧的量是使用CO-O2脉冲装置来获得的，在其中CO物流(4vol％CO，1vol％Ar，平衡量的He)和O2物流(2vol％O2，1vol％Ar，平衡量的He)是交替在该样品(用石英稀释)上脉冲的。
图10是图，表示了当基于每表面积进行归一化时，在图9中所测量的活性氧的量(μmol/g·m2)。
图11是图，比较了新的La0.9MnOY钙钛矿氧化物、新的La0.95MnOY钙钛矿氧化物、新的LaMnOY钙钛矿氧化物、新的La1.05MnOY钙钛矿氧化物、新的La1.11MnOY钙钛矿氧化物和新的基准Pt/Al2O3催化剂材料的粒子样品的NO向NO2的氧化活性。将该6种样品中的每种用石英稀释，并且放入两块石英毛之间的管式反应器的中间，然后曝露于30000h-1的气体时空速度的气流，该气流包含10vol％的O2，5vol％的H2O，5vol％的CO2，100ppm的NO和平衡量的N2。该气流的温度以10℃/分钟的速度从100℃升高到450℃。每种新样品的NO向NO2的转化率是如下来确定的：将包含在进入反应器的气流中的NO的量与包含在离开该反应器的流出物流中的NO的量进行比较。
图12是图，其比较了老化的La0.9MnOY钙钛矿氧化物、老化的La0.95MnOY钙钛矿氧化物、老化的LaMnOY钙钛矿氧化物、老化的La1.05MnOY钙钛矿氧化物、老化的La1.11MnOY钙钛矿氧化物和老化的基准Pt/Al2O3催化剂材料的粒子样品的NO向NO2的氧化活性。每种老化样品的NO向NO2的转化率是通过与新样品(图11)所用相同的技术来确定的。
具体实施方式
废气后处理系统，其处理了来自于烃作燃料的发动机(例如为车辆提供能量的内燃机)的废气流，通常将该废气流曝露于几种催化剂。这些催化剂协力将多种不想要的气态排放物的浓度降低到可接受的水平，以使得该废气流在排出到环境中时表现出更无害的组成。一种不想要的气态排放物通常目标是消除NOX。用于降低NOX浓度的典型的方案是将NO和NO2二者转化成N2。包含在废气流的NOX成分中的主要部分的NO可能必须氧化成NO2，以使得NOX向N2的整体转化可以以最佳的效率来进行。当发动机燃烧空气和燃料的贫混合物，并且相关的高氧含量的废气流环境对于还原反应不是特别有利时，通常就是这种情况。已经显示出将NO∶NO2摩尔比降低到大致等摩尔或者更低时，提高了对于不同的NOX处理技术(其可能特定的用于废气后处理系统中来适应贫燃发动机运行)在这样的情形下NOX向N2的还原。
非化学计量的钙钛矿氧化物(具有足够的NO向NO2的氧化活性)可以作为细粒子用于废气后处理系统中，来将NO∶NO2摩尔比降低到更令人期望的水平。钙钛矿氧化物包含广泛多种的混合的非贵金属氧化物化合物，其通常用ABO3晶格来定义，在其中较大的、中心位置的“A”阳离子和较小的周围的“B”阳离子分别配位有12和6个氧阴离子。钙钛矿氧化物的晶格能够容纳不同的晶格缺陷(其经常产生氧空位)。不受限于理论，据信这些氧空位是产生钙钛矿氧化物的氧化活性的主要原因，因为包含在废气流中的氧离解来填充这些空位，留下残留的氧自由基(或者活性氧)，其快速的进攻大部分的有机和无机物质。非化学计量的钙钛矿氧化物是其中ABO3晶格中的“A”阳离子与“B”阳离子的摩尔比不等于1的氧化物。
特定的非化学计量的钙钛矿氧化物(其表现出足够的NO向NO2的氧化活性)具有通式LaXMnOY，这里镧∶锰的摩尔比(其在该化学式中表示为“X”)是0.85-0.95。氧含量(其在该化学式中表示为“Y”)随着镧∶锰的摩尔比变化而波动，但是通常落入3.0-3.30范围中的某处。这种具体种类的非化学计量的钙钛矿氧化物已经被证实NO氧化活性(其是在NO向NO2转化方面和在废气后处理系统中典型的所经历的温度范围内的水热耐久性方面)优于具有更高镧∶锰的摩尔比的类似的钙钛矿氧化物粒子例如LaMnO3的NO氧化活性。用于将包含在废气流中的NO氧化成NO2的性能最佳和最优选的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子是La0.9MnOY，随后是La0.95MnOY。
La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子提高的NO氧化活性被认为归因于由于镧∶锰的摩尔比降低离开化学计量而激励的晶格调整。看起来改变镧∶锰的摩尔比影响LaXMnOY钙钛矿氧化物中两种最常见的锰阳离子氧化态(Mn4+和Mn3+)的浓度。具体的，已经观察到随着镧∶锰的摩尔比值的降低，Mn4+的表面和本体浓度二者都升高，并且Mn3+的表面和本体浓度二者相应降低。这样的观察表明LaXMnOY钙钛矿氧化物的总锰成分中Mn4+/Mn3+的原子比是与“X”值负相关的。Mn4+浓度的升高进而与包含在LaXMnOY钙钛矿氧化物中的可利用的活性氧(自由基氧物种，其是高氧化性的)的量相关。更高的可利用量的活性氧已经显示出伴随着较高的Mn4+含量。这种关系很可能归因于Mn4+比Mn3+更小的半径和更高的氧化态，因为Mn4+的这两种特性倾向于提高LaXMnOY钙钛矿氧化物中的Y值(氧含量)。额外的氧会是更大的活性氧利用率的来源或者促进剂。将非化学计量的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子中的镧∶锰的摩尔比(“X”)设定为0.85-0.95看起来与下面令人期望的平衡是一致的：Mn4+/Mn3+原子比，活性氧利用率，表面积，和热耐久性，其全部对了NO氧化活性有贡献。
作为废气后处理系统的一部分，La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子可以分散和固定到废气流的流路上，来有效的氧化NO成为NO2。将该La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子尺寸化来具有大约10nm-大约100μm的直径。它们可以沉积到流过式部件(废气流流过该部件)的内壁表面上。本领域技术人员已知的任何合适的技术可以用于沉积该粒子例如诸如洗涂(washcoat)。多种其他的催化剂粒子和/或高表面积载体材料可以与La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子根据期望进行混合，这取决于废气后处理系统结构和整体的NOX向N2的还原策略。
图1表示了催化的流过式部件10，其包含La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子，用于将NO氧化成NO2，以及可能的一些CO和HC。该流过式部件10可以并入到用于烃作燃料的发动机(未示出)的废气后处理系统中，该后处理系统设计来燃烧空气和燃料混合物(A/F混合物)。该废气后处理系统包含管道，接头和其他流道和连接部件，它们一起限定出了所包含通路，该通路配置来接收来自发动机的废气流12和将处理过的废气流排出到环境中。该催化的流过式部件10形成了所包含的通路的部分(废气流通过其移动)。其他类似设计的流过式部件(具有相同或者不同的催化剂粒子加载量和在需要时具有颗粒过滤器)也可以包括在该废气后处理系统中来协同处理废气流12。
烃作燃料的发动机可以是多汽缸往复式内燃发动机(其以已知受控的方式供给有由空气∶燃料质量比限定的A/F混合物)。该发动机可以流体连接到入口集管(其将精确受控的A/F混合物传送到发动机燃烧汽缸中)和废气集管(其收集从发动机排出的燃烧产物，并且将它们作为废气流12传送到废气后处理系统)上。电子燃料注射系统可以根据发动机的控制策略来连续监控和调整A/F混合物的空气∶燃料质量比。能够使用的烃作燃料的发动机的几个例子是注油压燃发动机(即，柴油发动机)，火花点火直喷式发动机(即，汽油发动机)和均质注油压燃发动机。
供给到发动机的A/F混合物的空气∶燃料质量比可以在部分时间或者全部时间内都是不足化学计量的。例如，当空气∶燃料质量比是大于大约14.7时，空气与标准石油基汽油的混合物被认为是不足化学计量的。对于柴油燃料、生物燃料和乙醇基燃料来说，高于其时该A/F混合物被认为是贫的的化学计量的空气∶燃料质量比会稍有不同或者相当不同。贫A/F混合物在燃烧时典型的产生了这样的废气流12，其具有1.0-10vol％的相对高的氧成分，50ppmv-1500ppmv任意量的NOX成分，250ppmv-750ppmv之间任意量的部分燃烧的或者未燃烧的烃成分，50ppmv-500ppmv之间任意量的CO成分，可能的一些悬浮的颗粒物质，并且平衡量的是氮、水和二氧化碳。NOX成分通常包含大于90mol％的NO和小于10mol％的NO2，来提供大约9或者更高的NO∶NO2摩尔比。
该流过式部件10是单块式蜂窝载体结构，其包括前端14，后端16，和多个分离的通道18，该通道通常每平方英寸上有几百个，并且从前端14延伸到后端16。前端14连接有管道或者经其它方式配置来接收废气流12，后端16连接有管道或者经其它方式配置来将废气流12在该废气后处理系统中下游排出。分离的通道18是由La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子沉积在其上的壁表面限定出来的。通道18的主要作用是隔离和将废气流12传送通过催化的流过式部件10，同时促进隔离部分的废气流12与沉积的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子之间的密切接触。该单块式蜂窝载体结构可以由多种材料制成。一些合适的材料(其能够经受住与废气流12有关的温度和化学环境)是陶瓷和耐热耐腐蚀金属。陶瓷的一些具体的例子包括挤出的堇青石，碳化硅，氮化硅，氧化锆，莫来石，锂辉石，氧化铝-二氧化硅-氧化镁，硅酸锆，硅线石和透锂长石。耐热耐腐蚀金属的一些具体的例子包括钛和不锈钢。
为了实现有效的NO氧化，La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子可以以大约5g-大约200g的加载量沉积到分离的通道18中，所述加载量基于在所述粒子上的每升流动体积。La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子可以沉积到通道18的整个长度上，或者可选择的，它们可以被限定到离散的区域。如前所述，可以通过洗涂技术来进行该La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子的沉积。典型的洗涂技术包括几个步骤。首先，将该La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子溶解到适当的液体介质中，来形成洗涂溶液。其次，将单块式蜂窝载体结构浸入该洗涂溶液中，来用该溶液的膜浸涂该分离的通道18。第三，将该单块式蜂窝载体结构从洗涂溶液中取出，并且使多余的流淌液从该分离的通道18中滴出，或者例如通过气刀将其驱出。最后，在升高的温度煅烧粘附到分离的通道18的壁表面上的该洗涂溶液膜。这个最后的热处理步骤驱散了任何残留的液体介质，并且调节留下的、用于曝露到废气流12的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子层。
至少一种其他催化剂的粒子可以与La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子混合或者被限定到单块式蜂窝载体结构中分离的区域中。这些其他催化剂粒子可以包括铂族金属(Pt，Pd，Rh)，碱或者碱土金属氧化物/碳酸盐(CaO，MgO，BaO，BaCO3，K2O，K2CO3)，贱金属离子取代的沸石(Fe和/或Cu取代的β-类型，Y-类型，ZSM-5，菱沸石，超稳定的Y类型)，贱金属离子取代的硅铝磷酸盐(Fe和/或Cu取代的SAPO-5，SAPO-11，SAPO-34，SAPO-44)，或者其混合物。高表面积的贱金属氧化物和/或混合的金属氧化物也可以与La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子和/或(如果存在的)其他催化剂粒子合并，来提供储氧能力，催化剂稳定性，和/或水煤气变换反应的载体。可以使用的一些具体的贱金属氧化物和/或混合的金属氧化物包括Al2O3，CeO2，CeO2-ZrO2，CuO-CeO2，Pr6O11和Pr6O11-CeO2，仅仅提到了少数几个。每种所述各种的其他催化剂粒子和贱/混合的金属氧化物粒子进行尺寸化来使得直径为大约10nm-大约100μm。如果各种粒子目的是进行混合，则一种或者其他更多的催化剂粒子和贱/混合的金属氧化物粒子可以加入到和La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子相同的洗涂溶液中，或者如果各种粒子目的是被限定到单块式蜂窝载体结构的分离的区域中，则它们可以从分别的洗涂溶液中洗涂。
使用La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子来将NO氧化成NO2的方法可以在废气后处理系统中带有催化的流过式部件10用于任何的多种目的来实践。该流过式部件10允许La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子曝露于废气流12，以使得NO向NO2的氧化可以如预期那样进行。具体的，将废气流12(其是通过A/F混合物在发动机中燃烧而产生的)引导通过单块式蜂窝载体结构的分离的通道18，来实现隔离部分的废气流12与La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子之间的密切接触。当供给到发动机中进行燃烧的A/F混合物被限定为贫的空气∶燃料质量比时，La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子的NO向NO2的氧化活性降低了废气流12中的NOX成分的NO∶NO2摩尔比，并且有助于对废气后处理系统的整体NOX转化效率作出贡献。
催化的流过式部件10可以例如包含沉积在分离的通道18的内壁表面上的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子和钯粒子的混合物。这些催化剂粒子的加载量可以是50-150g的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子和0.10-3.5g的钯粒子，相对于在这些粒子(因为它们是互相混合的)上的每升流动体积。这样的催化剂粒子混合物对于常规的柴油氧化催化剂(其通常包括铂和钯的混合物)来说是一种可行的选择。容纳着这种具体的催化剂粒子混合物的流过式部件10可以是紧密连接到烃作燃料的发动机上来在废气流12刚刚进入废气后处理系统之后接收该废气流。当废气流12来源于贫A/F混合物的燃烧时，La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子主要将NO氧化成NO2，钯粒子主要将CO和HC氧化成CO2和水。在离开该流过式部件10之后，废气流12横穿过废气后处理系统的其余部分，以使得NO和NO2(其现在以较低的NO∶NO2摩尔比存在)能够更有效的转化成N2(通常通过下游的SCR系统或者LNT来进行)。
作为另外一个例子，催化的流过式部件10可以包含La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子，碱或者碱土金属氧化物/碳酸盐粒子例如BaO和BaCO3、和铑粒子的混合物。这些催化剂粒子的加载量可以是100-150g的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子，10-50g的碱或者碱土金属氧化物/碳酸盐粒子，和0.05-0.50g的铑粒子，相对于在这几种粒子上的每升流动体积。基础材料例如CeO2-ZrO2可以以30-300g的加载量以粒子形式与前述催化剂粒子互混，相对于在该催化剂粒子和基础材料粒子(因为它们全部是互混的)上的每升流动体积。这种具体的催化剂粒子混合物可以用于充当贫NOX阱。当废气流12来源于贫A/F混合物的燃烧时，La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子主要将NO氧化成NO2。碱或者碱土金属氧化物/碳酸盐粒子吸收了初始存在的和新产生的硝酸盐物种形式的NO2。在某点时，该A/F混合物的空气∶燃料质量比从不足化学计量降低到化学计量或者过化学计量。废气流12现在主要促进NOX从碱或者碱土金属氧化物/碳酸盐粒子上的解吸附和在铑粒子上将NOX还原成N2。在碱或者碱土金属氧化物/碳酸盐粒子已经充分再生之后，该A/F混合物的空气∶燃料质量比最后转回到贫的。
作为仍然的另外一个例子，催化的流过式部件10可以包含La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子和至少一种的贱金属离子取代的沸石粒子，例如Fe和/或Cu取代的β-类型或者Y-类型沸石，或者贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子的混合物。这些催化剂粒子的加载量可以是5-75g的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子和100-180g的贱金属离子取代的沸石粒子和/或贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子，相对于在这些粒子上的每升流动体积。基础材料例如CeO2-ZrO2可以以30-300g的加载量以粒子形式与前述催化剂粒子互混，相对于在该催化剂粒子和基础材料粒子(因为它们全部是互混的)上的每升流动体积。这种具体的催化剂粒子混合物可以用于促进包含在废气流12中的NOX的选择性催化还原。当该废气流12来源于贫A/F混合物的燃烧时，La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子将一些NO氧化成NO2。贱金属离子取代的沸石粒子和/或贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子在氧和还原剂的存在下将NOX(NO和NO2二者)催化氧化成N2，所述还原剂已经被动产生或者通过催化的流过式部件10上游的常规计量系统注入到废气流12中。该还原剂优选是氨(直接注入或者来源于尿素)，烃(即，一种或多种烷烃)，或者氧化烃(即，乙醇或者甲醛)。
La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子可以至少部分的通过柠檬酸盐方法来形成。这种方法通常包含络合步骤、脱水步骤、燃烧步骤和煅烧步骤。这些步骤描述了所发生的大体的化学变化，并且通常是连续进行的。它们的准确起始和结束通常可能不能区分。所制备的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子然后可以混入到洗涂溶液中，并且施涂到单块式蜂窝载体结构的分离的通道18上。此外，如前所述，除了La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子之外，该洗涂溶液还可以包含贱金属氧化物和/或混合的金属氧化物以及其他细催化剂粒子，这取决于该催化剂粒子混合物的目标用途。该另外的催化剂粒子可以包含铂族金属(Pt，Pd，Rh)，碱或者碱土金属氧化物/碳酸盐(CaO，MgO，BaO，BaCO3，K2O，K2CO3)，贱金属离子取代的沸石(Fe和/或Cu取代的β-类型，Y-类型，ZSM-5，菱沸石，超稳定的Y-类型)，贱金属离子取代的硅铝磷酸盐(Fe和/或Cu取代的SAPO-5，SAPO-11，SAPO-34，SAPO-44)，或者其混合物。
在络合步骤中，将镧和锰的盐和柠檬酸溶解在水中来形成含水液体介质。镧和锰的盐离解，并且所形成的镧和锰阳离子与柠檬酸的羧基官能团反应来形成原子级均质的柠檬酸盐络合的混合金属化合物。镧和锰的盐可以处于硝酸盐的形式。这些盐形式是有利的，因为当热分解时它们产生了非常少的(如果存在)副产物残留物，并且在这样的热分解过程中，形成了相当大量的气体，该气体明显提升了粒子表面积和孔隙率。与形成柠檬酸盐络合的混合金属化合物有关的混合条件通常是可以变化的，但是通常将该含水基液体介质在室温搅拌大约30分钟-大约3小时。
该含水液体介质可以是水基溶液或者乳液，并且通常包括足够的水来容易的溶解镧和锰的盐。包括在该含水液体介质中的镧和锰盐各自的量是预定的，来提供处于0.85-0.95范围的镧阳离子对锰阳离子的非化学计量的摩尔比和来制备总期望量的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子。包括在该含水液体介质中的柠檬酸的量优选是相对于化学计量10mol％过量的。化学计量量的柠檬酸是这样的量，其为每个溶解的镧和锰阳离子提供了羧基官能团(2个/柠檬酸分子)。这个量可以如下来计算：用预期溶解到含水液体介质中的成分金属阳离子的总摩尔数(La和Mn的这些)除以2，然后先用1.10乘以该数，然后用柠檬酸的分子量(无水柠檬酸为192g/mol，一水合柠檬酸为210g/mol)乘以该数，如下面的简式所示：
Figure BSA00000522497500161
络合的混合金属化合物。所形成的半无水材料是三维无定形凝胶或者浆汁，其在分子水平上类似于聚合物结构，在其中该多官能柠檬酸分子连接到成分镧和锰阳离子上。该水成分可以如下来蒸发：将该液体介质在大约60℃-150℃和环境压力或者在适度真空下进行加热，使用或者不使用搅拌，直到除去大部分的水为止。少量的柠檬酸盐，如果用于溶解镧和锰阳离子，则也可以分解，并且以氮氧化物(NO和NO2)形式在脱水过程中由含水液体介质形成。
在燃烧步骤中，该无定形凝胶热分解成为易碎的、干燥的和多孔的混合金属氧化物粒子物质。该无定形凝胶的热分解烧掉了残留的硝酸盐和柠檬酸盐络合的混合金属化合物的柠檬酸盐部分二者。所形成的混合金属氧化物主要是由晶体晶格结构来定义的，其不同于钙钛矿氧化物的ABO3晶体结构。该无定形凝胶可以在空气中，从脱水过程中所达到的温度以恒定的速率(例如大约2-15℃/分钟)加热到大约200℃-300℃的温度持续大约5分钟-大约2小时，来进行热分解。在燃烧过程中形成的氮氧化物气体(来源于残留的硝酸盐)和正常的有机燃烧气体产物(来源于柠檬酸盐络合的混合金属化合物的柠檬酸盐部分)促成了孔隙率和表面形态特性，其有助于将所形成的混合的金属氧化物粒子物质精制成它的非常精致的松散附着的细粒物质。
在煅烧步骤中，将该易碎的混合金属氧化物粒子物质压碎，并且加热来形成细微的和轻重量的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子。所压碎的混合金属氧化物粒子可以在空气中加热到大约675℃-大约1100℃的温度持续大约2-大约6小时，来将该混合的金属氧化物粒子晶体学上重置到La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子中，具有它们所赋予的晶格结构。进行这种晶格重置的准确机理还不是完全明白的。但是，较高的煅烧温度通常比较低的煅烧温度更快的培养La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子。在优选的实施方案中，所压碎的混合金属氧化物粒子可以例如在静态空气中加热到大约700℃的温度持续大约5小时的时间。
在煅烧后，La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子可以在混入到洗涂溶液之前进一步(如果期望)精制来更多地降低它们的尺寸。球磨或者任何其他已知的粒子精制方法可以用来实现这样的目标。
实施例
这个实施例证实了LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子的性能和NO向NO2的催化氧化活性，在其中镧和锰金属阳离子是以0.85-0.95的非化学计量的摩尔比(“X”)存在的。这个实施例中的Y值有时候用符号“3+δ”来代替，并且“δ”是0-0.30。这种名称仅仅是用于Y的可替换性的表述，其关注于在小数点后一位和小数点后二位时单胞氧含量的变化。下标“Y”和“3+δ”表示了用于全部意向和目的的为3.0-3.30的相同数值范围。“δ”值有时候称作过化学计量系数。
具有不同的La∶Mn摩尔比的单相LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子的5个样品是通过柠檬酸方法，使用镧和锰的金属硝酸盐来制备的(X＝0.9，0.95，1.0，1.05和1.11)。对于每个样品来说，将适量的La(NO3)3和Mn(NO3)2溶解到去离子水中，随后搅拌大约10分钟。然后将柠檬酸一水合物以超出化学计量10mol％的量加入到该溶液中。将该溶液搅拌大约10分钟来络合La和Mn阳离子。接下来，将该溶液送到搅拌和加热板上，并且在连续搅拌下加热到80℃，来缓慢的蒸发水，直到该溶液变成粘稠的凝胶。然后，将温度以10℃/分钟的速度升高来进一步加热该粘稠的凝胶，并且开始形成气体。NO和NO2气体在大约150℃时开始形成，并且当该温度达到刚刚低于300℃时，柠檬酸盐离子强烈燃烧，并且引起温度大的尖峰和粉末移位。该粉末覆盖有几层的ZrO2球，来防止粉末移位，但是仍然允许气体迁移。将所形成的海绵状材料压碎，并且在空气流中在700℃煅烧大约5小时，来产生新的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品。为了老化该粒子样品，将它放入两块石英毛之间的管式反应器的中间，然后曝露于30000h-1的气体时空速度的10vol％的H2O在空气中的800℃连续流中12小时。
使用在40kV和40mA运行的X’Pert Pro衍射计(具有20°＜2θ＜90°范围的镍过滤的Cu Kα和0.02°步幅的解析度)来采集每个样品老化前(新的)和老化后(老化的)的X射线衍射图(未示出)。观察老化前和老化后每个样品的单相钙钛矿氧化物结构。La0.9MnOY和La0.95MnOY钙钛矿氧化物样品当老化时，经历了从正交到菱形的晶体结构对称重排。这很可能是热水老化条件的结果，在其中将样品曝露于相对高的温度和氧化性环境。该LaMnOY，La1.05MnOY和La1.11MnOY钙钛矿氧化物粒子样品没有经历过晶体结构转变。它们每个在老化前后表现出菱形对称性。在晶格参数和粒径方面(其是由XRD数据来计算的)，La∶Mn摩尔比(即，X值)的减少表现出与下面二者一致的：(1)在钙钛矿氧化物单胞体积的降低，(2)Mn4+含量在钙钛矿氧化物单胞中的升高，和氧在钙钛矿氧化物单胞中的增加(或者3+δ表述中的δ)。
每个粒子样品的BET表面积(m2/g)，新的和老化后的，表示在下表1中。该BET表面积是样品在150℃真空下脱气大约3小时之后，通过N2在-196℃使用F-Sorb 3400体积吸收/解吸设备来测量的。
表1：新的和老化的样品的表面积
可以看出，新的样品的表面积是14.5-23.1，老化样品是7.7-16.5。La0.9MnO3+δ钙钛矿氧化物粒子的新的和老化的样品二者都具有最高的表面积，具有明显的差量。其他四种钙钛矿氧化物样品尤其在它们的老化表面积上是整体更相当的。老化后所观察的每个样品的表面积损失很可能归因于LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品在高温的烧结。
在老化前，每个样品的氧1s和锰2p电子层的X射线光电子谱(XPS)是在UHV(1.33x10-8Pa)下，在带有Al Kα辐射的PHI-5300ESCA系统上揭示的，并且通过碳沉积C 1s结合能(BE)在284.8eV进行内校正。氧1s光谱是从三个峰区域来分析的：529.3～529.9eV，531.0～531.4eV和高于533eV。较低结合能的峰对应于晶格氧(O-2)，较高结合能的峰对应于所吸收的水。中间结合能的峰与羟基(OH-)和碳酸盐(CO3 2-)物种二者有关。关于锰2p光谱，在大约642.4的峰对应于Mn4+，在大约641.3的峰对应于Mn3+。仅仅将新的La0.9MnOY，LaMnOY和La1.11MnOY粒子样品的锰2p电子层的XPS分别表示在图2-4中，作为所获得的XPS数据图的例子。
由XPS数据图所计算的原子比结果(其列表在下面的表2中)揭示了新的LaXMnOY钙钛矿氧化物样品的总锰成分(Mn4++Mn3+)中Mn4+的表面浓度是与镧∶锰的摩尔比(“X”)负相关的。例如，新的La0.9MnO3+δ钙钛矿氧化物样品中大约46％的表面锰构成是Mn4+，其他54％是Mn3+，与之相比，新的LaMnO3+δ和La1.11MnO3+δ钙钛矿氧化物样品中分别是大约36％和大约26％。在LaXMnOY钙钛矿氧化物样品的晶格氧量和镧∶锰的摩尔比之间没有表现出任何的相关。
表2：新的样品中氧和锰的结合能和原子比
新的LaXMnO3+δ钙钛矿氧化物粒子样品的本体Mn4+含量和“δ”值进一步通过氧化还原滴定来确定。刚刚讨论的新样品的XPS仅仅分析样品的表面锰含量。为了确定每个新样品的本体Mn4+含量和δ值，使用了碘法的修改板，如Zhu等人在Catalysis Letters 135(2010)152中所述。假定镧以3+氧化态存在，锰以3+和4+氧化态存在。准备包含0.1mol/L HCL和0.1mol/L KI标准溶液的烧瓶，并且升温到大约50℃。选择这种标准HCl/KI溶液是因为它能够将Mn4+和Mn3+二者还原成二价锰。接着，加入样品，并且混合到该溶液中，在完全溶解后，将该溶液在黑暗的地方冷却到室温。该溶液然后用标准硫代硫酸钠使用淀粉作指示剂进行滴定。在溶液中发生了下面的反应：
2Mn3++2Cl-→Cl2+2Mn2+
Mn4++2Cl-→Cl2+Mn2+
Cl2+2I-→2Cl-+I2
2S2O3 2-+I2→2I-+S4O6 2-
新的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品的总锰成分(Mn4++Mn3+)中的本体Mn4+浓度和δ值分别表示在图5和6。类似于来自新的样品的XRD图案和XPS光谱的数据，新的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品的总锰成分(Mn4++Mn3+)中的本体Mn4+浓度是与镧∶锰的摩尔比(“X”)负相关的。Mn4+在La0.9MnO3+δ和La0.95MnO3+δ样品二者中的浓度明显高于在其他样品中所观察到的浓度。还观察到La0.9MnO3+δ和La0.95MnO3+δ样品比其他样品高的过化学计量系数δ。
图7和8表示了在老化前后中，每个样品的电子顺磁共振光谱(EPR)。图7表示了新的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品的EPR谱，图8表示了老化的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品的EPR谱。该EPR谱是使用Bruker型号A320X-牌EPR分光计在室温和9.78GHz的恒定频率收集的。磁场从2000G(高斯)开始扫频，g值是由准确的频率和磁场值来确定的。EPR谱的识别和由这些光谱计算的结果表示在下表3中(其对应于图7)和表4中(其对应于图8)。
表3：图7的EPR谱识别和新的LaXMnOY样品的计算结果
Figure BSA00000522497500211
表4：图8的EPR谱识别和老化的LaXMnOY样品的计算结果
在新的和老化的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品二者的EPR谱中，一个明显的趋势是线宽(ΔH)(其是对最大和最小光谱强度值之间的磁感应差值(单位：高斯)的度量，如La0.9MnOY的最底下的图所示)通常随着镧∶锰的摩尔比(“X”)的降低而降低。这样的数据表明LaXMnOY钙钛矿氧化物样品的锰成分中的Mn4+含量是与镧∶锰的摩尔比(“X”)负相关的，这与前述的XRD、XPS和氧化还原滴定数据一致。
新的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品中所存在的活性氧的量表示在图9和10中。图9表示了每单位质量的活性氧量(μmol/g)，图10表示了在基于每表面积归一化之后，活性氧的量(μmol/g·m2)。活性氧是包含在LaXMnOY钙钛矿氧化物中的氧，其能够以自由基氧物种形式来获得以进行氧化作用。这个值能够表示LaXMnOY钙钛矿氧化物的氧化能力。图9和10所示的活性氧结果来自于CO-O2脉冲装置，该装置带有静体积为3.5ml的系统。对于每个样品来说，将大约25mg的新的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子用40mg的石英珠稀释，并且放在传热反应器的底部。将CO物流(4vol％的CO，1vol％的Ar和平衡量的He)和O2物流(2vol％的O2，1vol％的Ar和平衡量的He)每个以大约300ml/min的流量交替脉冲通过该石英稀释的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子，脉冲频率是0.05Hz(即，每种物流为10s的循环周期)。通过Balzers QMS200四极分光计在线监控离开该反应器的出口物流中的CO，CO2，O2，Ar和He的浓度。将包含在该出口物流中的CO2的量用于确定活性氧的含量。动态CO-O2脉冲值是通过积分在每个CO-O2循环中所形成的CO2来获得的，并且表示为活性氧(μmol)/包含在反应器中的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子(g)。获得该动态测量，并且以50℃的间隔在200℃-500℃的温度范围内绘图，来产生图9。图9提供的数据然后基于每表面积进行归一化来产生图10。
识别图9和10中的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品，如下表5所示。
表5：用于图9和10的附图标记
如图9所示，在200℃-350℃的温度范围内，在新的La0.9MnO3+δ和La0.95MnO3+δ钙钛矿氧化物粒子样品中存在着比其他三个样品更多的活性氧。具体的，活性氧含量的次序是La0.9MnO3+δ＞La0.95MnO3+δ＞LaMnO3+δ≈La1.05MnO3+δ≈La1.11MnO3+δ。在基于每单位表面进行归一化之后，如图10所示，La0.95MnO3+δ样品的活性氧含量最高。它表明活性氧的可利用率随着LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品中的镧∶锰的摩尔比(“X”)的降低而升高。该活性氧含量据信与LaXMnOY钙钛矿氧化物样品的总锰中的Mn4+浓度有关。并且，如上所述，Mn4+含量通常随着LaXMnOY钙钛矿氧化物样品中的镧∶锰的摩尔比(“X”)的降低而升高。
最后，分析了5个LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品和基准Pt/Al2O3常规催化剂材料样品中每一个在它们的新的和老化态时的NO氧化，如图11和12所示。基准Pt/Al2O3催化剂材料是类似于LaXMnOY钙钛矿氧化物样品来进行老化的。为了测试NO氧化活性，将每个样品用石英以1∶9的比例(LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子比石英)进行稀释，并且放在两块石英毛之间的管状反应器(直径＝6mm，长度＝36mm)的中间。该样品然后在500℃用气流(其包含在N2中的10vol％O2)以850ml/min的流量和30000h-1的气体时空速度预处理1小时。此后，将该样品冷却到大约100℃，此时将该流量仍然是850ml/min且气体时空速度仍然为30000h-1的气流切换为10vol％的O2、5vol％的H2O、5vol％的CO2、100ppm的NO和平衡量的N2。将该气流的温度以10℃/分钟的速度从100℃升高到450℃。使用装备有高灵敏度MCT探测计的傅里叶变换红外分析仪(Nicolet 380)来连续分析在穿过石英稀释的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子样品之后离开该反应器的流出物的组成。每个样品的NO向NO2的氧化转化活性是通过用包含在离开反应器的流出物中的NO的量除以引入到该反应器中的NO的量来确定的。
图11和12示出了作为平均催化剂温度(℃)的函数，每个粒子样品(包括基准Pt/Al2O3催化剂材料样品)的转化为NO2的NO的量(％)。图11表示了新的粒子样品的NO氧化活性，图12表示了老化的粒子样品的NO氧化活性。LaXMnOY钙钛矿氧化物样品和基准Pt/Al2O3样品在图11和12中进行了识别，如下表6所示。
表6：用于图11和12的附图标记
Figure BSA00000522497500241
可以看到，在200℃-325℃的温度范围内，新的La0.9MnO3+δ和La0.95MnO3+δ样品(图11中的附图标记110和112)比LaMnO3+δ，La1.05MnO3+δ和La1.11MnO3+δ粒子样品更有效地将NO氧化成NO2。新的La0.9MnO3+δ样品甚至达到了最大的NO转化率(在大约290℃-300℃为85％)，其超过了基准Pt/Al2O3样品所达到的最大NO转化率(在大约225℃为80％)。关于老化的样品，La0.9MnO3+δ和La0.95MnO3+δ钙钛矿氧化物粒子样品(图12中的附图标记120和122)在200℃-325℃的温度范围内的NO氧化活性仍然优于其他三种钙钛矿氧化物样品。实际上，该老化处理很难影响La0.9MnO3+δ样品的NO氧化活性(比较图11中的110和图12中的120)。La0.9MnO3+δ样品保持了它的最大NO转化率高于80％，而每个其他样品，包括基准Pt/Al2O3样品，都更明显下降。
上面对于示例性实施方案和具体实施例的说明本质上仅仅是说明性的，并且目的并非限制随后的权利要求的范围。

Claims (10)

1.方法，其用于在用于烃作燃料的发动机的废气后处理系统中将NO氧化成为NO2，该方法包含：
(a)将空气和燃料的混合物供给到烃作燃料的发动机，所述空气和燃料的混合物通过贫化学计量的空气对燃料的质量比来限定；
(b)在所述烃作燃料的发动机中燃烧该空气和燃料的混合物，来产生包含NOX成分的废气流，该NOX成分包括具有NO∶NO2摩尔比的NO和NO2；和
(c)将该废气流曝露于氧化催化剂，该氧化催化剂的NO至NO2氧化活性足以降低该废气流的该NOX成分的所述NO∶NO2摩尔比，该氧化催化剂是式LaXMnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中X是0.85-0.95，Y是3.0-3.30，该非化学计量的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子的直径是10nm-100μm，并且其是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5g-200g的加载量而存在的。
2.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂是式La0.95MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
3.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂是式La0.90MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
4.权利要求1的方法，其中步骤(c)包含：
将该废气流供给到单块式蜂窝载体结构中，该结构包括前端、后端和从该前端延伸到后端的多个分离的通道，每个分离的通道是由内壁表面限定的，所述非化学计量的钙钛矿氧化物粒子沉积在该内壁表面上；和
将该废气流从前端送到后端通过该分离的通道，来将多个隔离部分的所述废气流曝露于沉积在该多个分离的通道中的所述非化学计量的钙钛矿氧化物粒子。
5.权利要求1的方法，进一步包含：
(d)将该废气流曝露于至少一种其他的催化剂，该其他的催化剂不同于该非化学计量的钙钛矿氧化物，该至少一种其他的催化剂是铂族金属、碱或者碱土金属氧化物、碱或者碱土金属碳酸盐、贱金属离子取代的沸石、贱金属离子取代的硅铝磷酸盐或者其混合物的粒子，该粒子的直径是大约10nm-大约100μm。
6.包括在废气后处理系统中的催化的流过式部件，该部件包含：
流过式单块式载体结构，该结构包括前端、后端和从该前端延伸到后端的多个分离的通道，该流过式单块式载体结构被配置来在前端接收由贫化学计量的空气和燃料的混合物燃烧所产生的废气流，并且将该废气流通过分离的通道送到后端，在这里将该废气流从该流过式单块式载体结构中排出；和
沉积在该分离的通道中的氧化催化剂，其将废气流中所包含的NO氧化成NO2，该氧化催化剂是式LaXMnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中X是0.85-0.95，Y是3.0-3.30，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子在该分离的通道中是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5g-200g的加载量而存在的。
7.权利要求6的催化的流过式部件，其中该氧化催化剂是式La0.95MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
8.权利要求6的催化的流过式部件，其中该氧化催化剂是式La0.90MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。
9.权利要求6的催化的流过式部件，其中该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的直径是10nm-100μm。
10.权利要求6的催化的流过式部件，其中该流过式单块式载体结构是由陶瓷或者耐热耐腐蚀金属构成的。
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