CN101837244A - 用于贫NOx捕集器中的钙钛矿型化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于贫NOx捕集器的钙钛矿性化合物。尤其涉及用于贫燃发动机的废气后处理系统，其可以包括包含催化剂材料的贫NOx捕集器。所述催化剂材料可以从排自贫燃发动机的发动机废气中去除NOx气体。所述催化剂材料可以包括包含钙钛矿化合物的NOx氧化催化剂。

Description

用于贫NOx捕集器中的钙钛矿型化合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年3月16日提交的美国临时申请No.61/160523的权益，该临时申请的公开内容在此通过引用完全结合进来。
技术领域
本发明技术领域一般涉及废气后处理系统(exhaust aftertreatmentsystem)，更具体涉及用于贫NOx捕集器中的催化剂材料。
背景技术
贫燃发动机可以被提供空气和燃料的贫混合物(富氧混合物)作为改善车辆燃料经济性的手段。在贫燃运行期间从这种发动机排出的发动机废气可以包括相对高含量的氧气(O2)、相对低含量的一氧化碳(CO)和没有燃烧的/部分燃烧的烃(下面记作HC)，以及少量主要包含NO和NO2(统称为NOx气体)的氮氧化物。但是，在发动机废气从车辆尾管排到大气中之前，这些气态排放物中的一些的浓度可能需要在降低到可行的最大程度。为此，可以在车辆发动机下游安装废气后处理系统，来控制和减少发动机废气中包含的各种不想要的排放物和颗粒物质。典型的废气后处理系统通常希望(1)将CO氧化成二氧化碳(CO2)，(2)将HC氧化成CO2和水(H2O)，(3)将NOx气体转化成氮气(N2)和O2，并去除任何其它不想要的物质。
配备有三效催化剂(a three-way catalyst，TWC)的传统催化转化器已经被用于许多废气后处理系统设计中。TWC通常包含能够同时氧化CO和HC并还原NOx气体的铂族金属(PGM)的一些组合。已知当发动机利用空气和燃料的化学计量混合物操作时，这种催化转化器运行相当有效。这是因为由化学计量的空气/燃料混合物的燃烧所生成的发动机废气通常包括还原剂(CO、HC和H2)和氧化剂(O2)的适度平衡，从而同时通过各种相关的催化反应来还原NOx气体和氧化任何CO和HC。但是，当发动机以空气和燃料的贫混合物运行时，配有TWC的催化转化器通常不能高效地还原NOx气体。发动机废气中低水平的还原剂和高O2含量使得这种反应在大多数情况下在动力学上是不利的。
贫NOx捕集器(或者LNT)是可以在废气后处理系统中用于帮助去除贫燃发动机的发动机废气中所含的NOx气体的唯一可用选项。LNT通常通过如下操作：将从贫燃发动机中排出的发动机废气进料穿过和/或通过显示出NOx气体捕集和转化能力的LNT催化剂材料。当贫燃发动机燃烧空气和燃料的贫混合物时，LNT催化剂材料将NO氧化成NO2，并同时捕集或“储存”硝酸盐物种形式的NO2。在一些情况中，可以通过提高总NOx排放物中的NO2比例以降低LNT催化剂材料上的氧化需求(NO至NO2)，来提高NOx气体去除和储存的效率。但是，LNT催化剂材料的NOx储存能力并不是无限的，在某一点上可能需要再生或者清除源自NOx的硝酸盐化合物。可以通过瞬时将供给贫燃发动机的空气和燃料的混合物从贫转变成富而再生LNT催化剂材料。富燃发动机废气最终输送到LNT催化剂材料导致源自NOx的硝酸盐化合物变得热力学不稳定，这进而触发NOx气体的释放和再生出未来的NOx储存位点。释放出的NOx气体随后通过富燃发动机流出物中存在的过量还原剂，例如CO、HC和/或H2，被还原，大部分还原成N2。通过在空气和燃料的贫混合物和富混合物之间的合适循环辅助的一些LNT的总转化效率，已经显示出在长时间内去除了贫燃发动机的发动机废气中所含的NOx气体的多于90％。
传统的LNT典型地包含具有入口和出口的罐，所述入口接收从贫燃发动器排放的发动机废气，所述出口从所述罐输送发动机废气。所述罐可以容纳有支撑体，其将发动机废气在催化剂材料上方从入口到出口连通。催化剂材料典型地是分散在高表面积载体涂层(washcoat)中的PGM和碱金属或碱土金属化合物的混合物。PGM的混合物包括铂和铑，所述铂对NO的氧化进行催化并且在一定程度上对NOx气体的还原进行催化，所述铑主要对NOx气体的还原进行催化。碱金属或碱土金属化合物提供了供可逆储存金属硝酸盐形式的NO2的捕集位点。在分散在载体涂层中的这些各种材料中，铂通常以最大量存在。本领域技术人员公知的一种特别LNT催化剂材料包括适当负载有铂、铑和氧化钡的氧化铝载体涂层。但是在常规LNT催化剂材料中使用铂族金属，尤其是相对大量的铂，是相对昂贵的。当在更高的操作温度暴露到发动机废气中时，铂也显示出丧失一些催化活性的趋势。
因此，将贫NOx捕集器结合到贫燃发动机的发动机后处理系统中是从发动机废气中除去包括NOx气体的不想要的排放物的有吸引力的、但是也面对着挑战的选项。这种技术一直需要能够帮助推进本技术领域和其它相关技术领域的创新性发展和贡献。
发明内容
用于贫燃发动机的废气后处理系统可以包括贫NOx捕集器(leanNOx trap)，所述贫NOx捕集器包含催化剂材料。所述催化剂材料可以从排自贫燃发动机的发动机废气流中去除NOx气体。催化剂材料可以包括包含钙钛矿化合物的NOx氧化催化剂。
本发明进一步体现在如下方面：
1、用于结合到废气后处理系统中的贫NOx捕集器，所述贫NOx捕集器包括：
催化剂材料，所述催化剂材料将从被供给空气和燃料的混合物的贫燃发动机中排出的发动机废气流中包含的氮氧化物气体(NOx)去除，所述催化剂材料包含NOx氧化催化剂，所述NOx氧化催化剂包含钙钛矿化合物，用于在所述空气和燃料的混合物是贫时将NO催化氧化成NO2。
2、根据方面1的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含载体材料，在所述载体材料上分散着所述NOx氧化催化剂。
3、根据方面2的贫NOx捕集器，其中所述载体材料包含CeO2-ZrO2材料、氧化铝或沸石的至少之一。
4、根据方面2的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含NOx储存催化剂、NOx还原催化剂和钯，其中所述NOx储存催化剂在所述空气和燃料的混合物是贫时将NO2以硝酸盐物种形式储存起来并且在所述空气和燃料的混合物是富时释放NOx气体，所述NOx还原催化剂在所述空气和燃料的混合物是富时将NOx气体还原成N2，并且，其中所述NOx储存催化剂、所述NOx还原催化剂和所述钯分散在带有所述NOx氧化催化剂的所述载体材料上。
5、根据方面4的贫NOx捕集器，其中所述NOx储存催化剂包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述NOx还原催化剂包含铑。
6、根据方面1的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含第一载体材料和位于所述第一载体材料上的第二载体材料，其中所述NOx氧化催化剂分散在所述第一和第二载体材料的每一上，所述催化剂材料进一步包含NOx储存催化剂、NOx还原催化剂和钯，其中所述NOx储存催化剂在所述空气和燃料的混合物是贫时将NO2以硝酸盐物种形式储存起来并且在所述空气和燃料的混合物是富时释放NOx气体，所述NOx还原催化剂在所述空气和燃料的混合物是富时将NOx气体还原成N2，并且，其中所述NOx氧化催化剂和所述NOx储存催化剂分散在所述第一载体材料上，所述钯分散在所述第二载体材料上。
7、根据方面6的贫NOx捕集器，其中所述第一和第二载体材料的每一个包含CeO2-ZrO2材料、氧化铝或沸石的至少之一，和其中所述NOx储存催化剂包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述NOx还原催化剂包含铑。
8、根据方面1的贫NOx捕集器，其中所述NOx氧化催化剂包含LaCoO3、LaMnO3、La0.9Sr0.1CoO3或La0.9Sr0.1MnO3的至少之一。
9、根据方面1的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料包含仅仅痕量或更少的铂。
10、用于结合到贫燃发动机用废气后处理系统中的贫NOx捕集器，所述贫燃发动机被供给并燃烧空气和燃料的混合物，所述贫NOx捕集器包括：
罐，包括中空室、入口和出口，所述入口用于接收来自所述贫燃发动机的发动机废气流并将所述发动机废气流引入所述中空室，所述出口用于从所述中空室输送所述发动机废气流；
位于所述中空室中的支撑体，所述支撑体包括入口端、出口端和至少一个表面，其中，所述入口端靠近所述罐的入口，所述出口端靠近所述罐的出口，当所述发动机废气流从所述入口端到所述出口端行经所述支撑体时所述发动机废气流的至少一部分在所述至少一个表面上通过；和
通过所述支撑体的所述至少一个表面携带的催化剂材料，所述催化剂材料用于将所述发动机废气流中包含的氮氧化物气体(NOx)除去，所述催化剂材料包含(1)NOx氧化催化剂，其在所述发动机废气流促成氧化性环境时将NO催化氧化成NO2，(2)NOx储存催化剂，其在所述发动机废气流促成氧化性环境时储存NO2并且在所述发动机废气流促成还原性环境时释放NOx气体，和(3)NOx还原催化剂，其在所述发动机废气流促成还原性环境时将NOx气体还原成N2；
其中所述NOx氧化催化剂包含钙钛矿化合物，所述NOx储存催化剂包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述NOx还原催化剂包含铑，其中所述催化剂材料包括仅仅痕量或更少的铂。
11、根据方面10的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含在其上分散着所述NOx氧化催化剂、所述NOx储存催化剂和所述NOx还原催化剂的载体材料，其中所述载体材料的表面积为大约20m2/g-大约300m2/g，和其中所述载体材料包含CeO2-ZrO2材料、氧化铝或沸石的至少之一。
12、根据方面11的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含钯，和其中所述钯和所述NOx氧化催化剂、所述NOx储存催化剂和所述NOx还原催化剂一起分散在所述载体材料上。
13、根据方面10的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含和所述至少一个壁表面相邻的第一载体材料和位于所述第一载体材料上的第二载体材料，其中所述第一和第二载体材料的每一的表面积为大约20m2/g-大约300m2/g，其中所述第一和第二载体材料的每一包含CeO2-ZrO2材料、氧化铝或沸石的至少之一，和其中所述NOx氧化催化剂分散在所述第一和第二载体材料的每一上，所述NOx储存催化剂和所述NOx还原催化剂分散在第一催化剂材料上。
14、根据方面13的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含钯，和其中所述钯分散在所述第二载体材料上。
15、根据方面10的贫NOx捕集器，其中所述NOx氧化催化剂包含LaCoO3、LaMnO3、La0.9Sr0.1CoO3、或La0.9Sr0.1MnO3的至少之一。
16、根据方面10的贫NOx捕集器，其中所述NOx储存催化剂包含BaO、BaCO3或者K2CO3的至少之一。
17、根据方面10的贫NOx捕集器，其中所述支撑体是整体式蜂窝结构，所述整体式蜂窝结构包括多个从所述支撑体的入口端延伸到所述支撑体的出口端的流通式小室，所述多个流通式小室的每一个连通所述发动机废气流的一部分并且至少部分由壁表面限定，所述壁表面是当发动机废气流从入口端到出口端行经所述支撑体时所述发动机废气流的所述一部分在其上通过的壁表面，和其中所述催化剂材料负载在所述多个流通式小室的一个或多个的所述壁表面上。
18、方法，包括：
提供贫燃发动机，所述贫燃发动机燃烧空气和燃料的混合物以产生发动机废气流，所述空气和燃料的混合物具有空气/燃料质量比；
提供包含催化剂材料的贫NOx捕集器，其将所述发动机废气流中包含的氮氧化物气体(NOx)除去，其中所述催化剂材料被携带在于其上至少一部分所述发动机废气流通过的至少一个表面上，所述催化剂材料包含(1)NOx氧化催化剂，其包含钙钛矿化合物，用于在所述发动机废气流促成氧化性环境时将NO催化氧化成NO2，(2)NOx储存催化剂，其在所述发动机废气流促成氧化性环境时以硝酸盐物种形式储存NO2并且在所述发动机废气流促成还原性环境时释放NOx气体，和(3)NOx还原催化剂，其在所述发动机废气流促成还原性环境时将NOx气体催化还原成N2；
将所述空气和燃料的混合物供给所述贫燃发动机，以使所述空气/燃料质量比贫得在所述发动机废气流中促成氧化性环境；
将所述空气和燃料的混合物间歇性供给所述贫燃发动机，以使所述空气/燃料质量比富得在所述发动机废气流中促成还原性环境。
19、根据方面18的方法，其中所述催化剂材料包括仅仅痕量或更少的铂。
20、根据方面18的方法，其中所述NOx储存催化剂包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述NOx还原催化剂包含铑。
从下面提供的具体实施方式中，本发明的其它示例性实施方案将变得显而易见。应该理解的是，所述具体实施方式和具体实施例在公开本发明的示例性实施方案的同时，旨在仅仅示例目的而并不试图限制本发明的范围。
附图说明
从具体实施方式和附图中，本发明的示例性实施方案将变得更充分理解，其中：
图1示意性示出了根据本发明一个实施方案的包括贫NOx捕集器的废气后处理系统。
图2是可以包括在图1中所示的废气后处理系统中的贫NOx捕集器的示例性实施方案的透视性、部分剖面图。
图3是图2中所示的贫NOx捕集器的部分放大图，其以理想化方式示出了根据本发明一个实施方案通过支撑体携带的催化剂材料。
图4示出了图2中所示的贫NOx捕集器的部分放大图，其以理想化方式示出了根据本发明一个实施方案通过支撑体携带的催化剂材料。
图5图示了示例性催化剂材料在各种操作条件下的NOx转化曲线以及传统LNT催化剂材料的NOx转化曲线。
具体实施方式
下列对实施方案的描述本质上仅仅是示例性的，绝不旨在限制本发明、其应用或用途。
燃烧空气和燃料的贫混合物(a lean mixture of air and fuel)的贫燃发动机(lean-burn engine)可以配备有废气后处理系统(an exhaustaftertreatment system)，以帮助减少来自其发动机废气的一些不想要的排放物和颗粒物质的浓度。发动机废气中所含的可能需要去除的一些气态排放物包括CO、HC和NOx气体。采用PGM金属的催化转化器很长时间一直被用于解决这个需求。但是，在贫燃发动机操作过程中产生的发动机废气的本质对传统催化转化器提出了一些挑战。一个具体挑战是发动机废气中相对高含量的O2和相对低含量的CO和HC使得在PGM金属上方NOx气体转变成N2的反应动力学相当不利。
所以，可以将贫NOx捕集器结合到废气后处理系统中以帮助从贫燃发动机中排出的发动机废气流中去除NOx气体。贫NOx捕集器可以包括支撑体，所述支撑体包括表面，至少一部分所述发动机废气流从所述表面上方通过。所述支撑体可以是整体式蜂窝构造(monolithic honeycombstructure)、丝网、许多支撑颗粒的填充床、或者任何其它可行的设计。包含NOx氧化催化剂、NOx储存催化剂和NOx还原催化剂的催化剂材料可以通过所述支撑体的所述至少一个表面携带。NOx氧化催化剂可以包括钙钛矿化合物。作为在贫燃发动机条件下钙钛矿化合物的NOx氧化能力的必然结果，如果需要的话，可以显著减少或完全消除在该贫NOx捕集器的催化剂材料中使用铂。
图1中示出了由贫燃发动机12提供动力的车辆用废气后处理系统10的相关部件的示例示意图。废气后处理系统10从贫燃发动机12接收发动机废气流14，并将处理后的废气流16通向车辆尾管18，用于排出到大气中。废气后处理系统10可以包括贫NOx捕集器20，以帮助从发动机废气流14中去除NOx气体。各种其它设备，尽管没有在图1中公开示出，也可以包括在废气后处理系统10中以为贫NOx捕集器20提供NOx去除能力和/或去除其它不想要的气态排放物和/或悬浮的颗粒物质。这些设备包括例如柴油氧化催化剂、基于TWC的催化转化器、和/或柴油颗粒过滤器。其它设备也可以位于废气后处理系统10的上游或下游。废气循环管线可以例如将一部分发动机废气流14以已知方式进行循环，以帮助减少来自贫燃发动机12的NOx气体排放物。作为另一示例，至少一部分发动机废气14可以被导向通过涡轮增压器涡轮以增加供给贫燃发动机12的空气的吸入压力(intake pressure)。本领域技术人员毫无疑问地了解和知道这些和许多其它设备可以包括在发动机后处理系统10中和周围。
贫燃发动机12可以是如下的任何发动机：其经构造和设计以至少在一些时间燃烧空气和燃料的贫混合物22(下面称作“贫A/F混合物”)。贫燃发动机12可以连接到入口歧管24和排放歧管26。可以用作贫燃发动机12的发动机的一些特定示例包括但不限于柴油发动机、火花点火直接喷射式发动机(spark ignition direct injection engine，SIDI)和均质压燃发动机(homogeneous charge compression ignition engine，HCCI)。这些类型的发动机的一般构造和功能性是本领域技术人员公知的，因而无需在此详细讨论。也可以使用其它经设计和/或构造以在贫燃状态下操作的发动机类型。
入口歧管24可以将贫A/F混合物22供给贫燃发动机12以供燃烧。贫A/F混合物22一般含有比化学计量上燃烧燃料所需更多的空气。例如，贫A/F混合物22的空气/燃料质量比可以大于14.6-14.8，其是许多汽油燃料和柴油燃料的合适的化学计量空气/燃料质量比范围。实际上，在许多情况中，贫A/F混合物22的空气/燃料质量比通常位于大约20-65的范围内，具体取决于车辆的操作要求。但是，由于很多原因中的任何原因，贫A/F混合物22可以瞬时性和周期性地转变成空气和燃料的富混合物28(下面称作“富A/F混合物”)。富A/F混合物28的空气/燃料质量比可以是化学计量地或者更低的，并且通常位于大约12-14的范围内。应该注意的是，图1给出了贫A/F混合物22和富A/F混合物28的分开进料，这仅仅是为了方便描述。事实上，车辆最可能的是配有燃料注入系统、空气纳入系统和A/F比控制系统，后者能够精确地控制混在一起并同时供给入口歧管24的空气和燃料的量。所以，提到贫A/F混合物24和富A/F混合物28的目的是描述正供给贫燃发动机12的空气和燃料的混合物的当前状态，不必区分分开通过管道进入入口歧管24的空气和燃料的进料物流。
贫A/F混合物22或富A/F混合物28一旦引入到贫燃发动机12中，可以燃烧以产生为车辆提供动力的能量和发动机废气，所述发动机废气包含燃烧产物和未反应的空气和/或燃料。贫A/F混合物22燃烧产生的发动机废气通常包含氧气、二氧化碳、一氧化碳、HC、NOx气体、可能的一些颗粒物质、以及余量的氮气和水(当燃料是汽油或柴油燃料时)。发动机废气的NOx气体总量(NOx gas constituency)可以在50-1500ppm之间波动，典型地包含多于90wt％的NO和小于10wt％的NO2。O2含量(相对高)以及CO和HC含量(相对低)促成了发动机废气中的氧化性环境。另一方面，和来自贫A/F混合物22燃烧产生的发动机废气相比，富A/F混合物28燃烧产生的发动机废气通常包含更高含量的CO和HC和含量低得多的O2。和贫A/F混合物22产生的相比，发动机废气中还原剂和氧气含量的这种变化促成了发动机废气中的还原性环境。当然，可以通过本文没有讨论的其它程序来在发动机废气中诱导和/或增强还原性环境。来自贫A/F混合物22或富A/F混合物28的发动机废气能够达到高达大约900℃的温度，最终可以作为发动机废气流14通过排放歧管26从贫燃发动机12中排出。
如在图2中最佳示出的贫NOx捕集器20，可以包含罐30，所述罐30包括中空室32、入口34和出口36。中空室32可以为圆柱形形状，如图所示，或者可以采用任何其它所需几何形状。入口34可以和排放歧管26流体连通以接收发动机废气流14。出口36可以连通贫NOx捕集器20下游的发动机废气流14，以供进一步处理(如果需要的话)和作为处理过的废气流16从废气后处理系统10中最终排出。入口34和出口36可以如图所示位于中空室32的相对端，或者处于一些其它可行的构造。罐30可以由不锈钢制备，并和合适的管道连接以形成连续流路，用于将发动机废气流14沿着流动轴A从入口34通过中空室32通到出口36。
包括入口端40和出口端42的支撑体38可以位于中空室32中。支撑体38的入口端40和出口端42可以分别靠近罐的入口34和出口36。支撑体38如同以部分剖面图所示，可以是在中空室32中紧密配合的整体式蜂窝结构。多个流通式小室44(通常以数百来计)可以以和流动轴A大致平行的方式从支撑体38的入口端40延伸到出口端42。流通式小室44的每一个可以至少部分由壁表面46(最佳如图3所示)限定，发动机废气流14的各个部分在行经所述支撑体38时在所述壁表面上方通过。在支撑体38和中空室32之间的紧密适配确保了流通式小室44将大多数发动机废气流14从罐30的入口34通到出口36。支撑体38可以由能够承受通常和发动机废气流相关的潜在高温的陶瓷或其它材料形成。
催化剂材料48(最佳如图3中所示)可以被携带在所述多个流通式小室44的一个或多个的壁表面46上，以便于从发动机废气流14去除NOx气体。催化剂材料48可以包含负载有NOx氧化催化剂52、NOx储存催化剂54和NOx还原催化剂56的载体材料50。如图所示，催化剂52、54、56中的每一个可以基本均匀地混合和均匀地分散在载体材料50上。但是其它催化剂负载构造当然是可行的。作为另一选择，催化剂52、54、56可以分散在载体材料50上，以使更高浓度的NOx氧化催化剂52位于支撑体38的入口端40附近，更高浓度的NOx还原催化剂56位于出口端42附近。
载体材料50可以直接载体涂覆到所述一个或多个流通式小室44的壁表面46上。载体材料50可以完全或部分覆盖壁表面46，并且可以呈现出具有许多用于容纳NOx氧化、储存和还原催化剂52、54、56的负载位点或分散位点的相对高的表面积。载体材料50的表面积可以例如是大约20m2/g-大约300m2/g。在一个实施方案中，载体材料50可以包含高表面积的、氧化铈氧化锆混合材料(CeO2-ZrO2)。这种材料不仅仅提供了高表面积，而且提供一些另外的相关功能性。例如，各种CeO2-ZrO2材料已经证实具有如下一定能力：改善在低温时的NO2储存，稳定一些催化剂以使负载要求能够下降，和促进将CO和H2O转变成CO2和H2的水煤气变换反应。载体材料50还可以包括单独氧化铝(Al2O3)或沸石，或者其与CeO2-ZrO2材料的组合。
NOx氧化催化剂52可以包含由通式ABO3定义的钙钛矿化合物，其中“A”和“B”是与氧阴离子配位的不同尺寸的补充性阳离子。钙钛矿化合物的ABO3晶体结构的单胞可以特征在于立方密堆排列，其中“A”阳离子(通常是所述两种阳离子中的较大)位于中间并且被位于所述密堆排列的八面体间隙中的8个“B”阳离子包围。在这种密堆排列中的“A”和“B”阳离子分别和12个氧阴离子和6个氧阴离子配位。但是，钙钛矿化合物ABO3晶体结构的单胞不必限于立方密堆排列。“A”和“B”阳离子的一些组合事实上可以偏离立方密堆排列，并例如呈现正交结构、菱形结构或单斜结构。钙钛矿化合物的“A”和“B”阳离子中的少量也可以被不同的但是相似尺寸的“A”和“B”阳离子取代，以使钙钛矿化合物用通式A1xA21-xBO3表示，其中x≤1。
许多钙钛矿化合物能够用作NOx氧化催化剂52，这是因为不少于27种阳离子可以用作“A”阳离子，不少于36种阳离子可以用作“B”阳离子。最常用作“A”阳离子的阳离子列表包括钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铋(Bi)、镉(Cd)、铈(Ce)、铅(Pb)、钇(Y)和镧(La)的阳离子，而最常用作“B”阳离子的阳离子列表包括钴(Co)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锡(Sn)、铈(Ce)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)的那些。NOx氧化催化剂52可以适当地负载有仅仅单一钙钛矿化合物或者两种或更多种不同钙钛矿化合物的混合物。可以构成全部或部分所述NOx氧化催化剂52的一些特定的示例性钙钛矿化合物包括LaCoO3、La0.9Sr0.1CoO3、LaMnO3、和La0.9Sr0.1MnO3。
钙钛矿化合物当暴露于发动机废气流14时能够将NO催化氧化成NO2，和常规PGM金属比如铂一样有效。尽管不希望受到理论束缚，但是相信钙钛矿化合物将氧阴离子供给NO分子以使得能够形成NO2并同时在其晶体结构中临时形成氧空位。在发动机废气流14中包含的氧气随后离解以填充所述氧空位并可能氧化另外的NO分子。钙钛矿化合物高效地将NO氧化成NO2的能力可以显著降低或完全消除在催化剂材料48中包含铂的需要。结果，催化剂材料48可以包括仅仅痕量的铂或完全没有铂。
NOx储存催化剂54和NOx还原催化剂56可以是本领域技术人员公知的任何合适材料。NOx储存催化剂54通常可以包含如下的任何化合物：所述化合物能够在通过贫A/F混合物22的燃烧促成的氧化性环境中捕集和储存NO2，并且相反地，在例如通过富A/F混合物28的燃烧促成的还原性环境中释放NOx气体。多种碱金属或碱土金属化合物通过硝酸盐物种的可逆形成以此方式来操作，并且如此可以构成NOx储存催化剂54的全部或部分。可以采用的一些特定的、示例性碱金属或碱土金属化合物包括BaO、BaCO3和K2CO3。NOx还原催化剂56通常可以包含如下的任何化合物：所述化合物能够在例如通过富A/F混合物28的燃烧促成的还原性气氛中还原NOx气体。铑是可以构成NOx还原催化剂56的全部或部分的材料示例。
其它材料也可以分散在载体材料59上，具有其它催化功能或用于一些其它的实践目的或和性能相关的目的。例如，钯能够帮助氧化发动机废气流14中存在的任何残余HC和CO，以及减慢当含硫燃料在贫燃发动机12中燃烧时可能出现的钙钛矿硫中毒速率。
NOx氧化、储存和还原催化剂52、54、56一起，在所述一个或多个流通式小室44中通过多部分反应机制(a multi-part reactionmechanism)将NOx气体大部分转化成N2。当NOx氧化催化剂52将发动机废气流14中所含的NO氧化成NO2时，开始NOx气体向N2的转化。当贫燃发动机12接收并燃烧贫A/F混合物22时该氧化反应开始，这进而使得发动机废气流14更有利于氧化。同时，NOx储存催化剂54捕集和储存硝酸盐物种形式的原始存在的NO2和新生成的NO2。可以发生NO的氧化和NO2的储存，直到NOx储存催化剂54达到其NOx储存容量。储存在NOx储存催化剂54中的源自NO2的硝酸盐物种随后可以去除，以允许从发动机废气流14中连续去除NOx气体。可以通过瞬时向贫燃发动机12提供富A/F混合物28来代替贫A/F混合物22进行燃烧，完成NOx气体从NOx储存催化剂54的释放和同时再生成未来的NO2储存位点。这种新注入另外燃料使得发动机废气流14更利于还原，并因而使得源自NOx的硝酸盐化合物在热力学上不稳定，导致NOx气体的释放。然后，为了完成NOx气体向N2的转化，NOx还原催化剂56在发动机废气流14中所含的过量还原剂的存在下将释放的NOx气体大部分还原成N2。参与该反应的过量还原剂包括CO、HC和H2。一旦满意地实现了NOx储存催化剂54的再生，贫A/F混合物22可以储存到贫燃发动机12中，重复该循环。因此，在发动机废气14从支撑体38的入口端40到出口端42通过流通式小室44时，催化剂材料48可以累积性地将大部分NOx气体从发动机废气流14中除掉，换成N2。
负载到载体材料50上的NOx氧化、储存和还原催化剂52、54、56的量可以根据各种因素而变。但是，在催化剂材料48的一种实施方案(其中，每种材料的负载量以每升流通式小室44的组合体积的克数来报告，催化剂材料48位于所述流通式小室中)中，载体材料50可以以大约100g/L-大约200g/L的量存在，NOx氧化催化剂可以以大约50g/L-大约150g/L的量存在，NOx储存催化剂可以以大约10g/L-大约50g/L的量存在，NOx还原催化剂可以以大约0.10g/L-大约0.30g/L的量存在。铂如果包括的话，可以以大约1.0g/L-大约5.0g/L的量存在。催化剂材料48的具体示例可以包含大约120g/L的其中Ce/Zr比为75/25的CeO2-ZrO2作为载体材料50，大约100g/L的La0.9Sr0.1MnO3作为NOx氧化催化剂52、大约30g/L的BaO作为NOx储存催化剂54，大约0.18g/L的铑作为NOx还原催化剂56，和大约1.8g/L的钯。当然可以采用其它的负载要求，尤其是如果采用催化剂的一些其它组合来构建催化剂材料48或者如果其中包括其它材料时。不过，本领域技术人员能够通过经验和/或常规试验来确定可以包括在催化剂材料48中的载体材料50和催化剂52、54、56的合适负载量。
图4示出了催化剂材料的另一种实施方案，以附图标记48’表示。该实施方案在许多方面和图3中所示的实施方案类似，因此，采用相似的附图标记来指代相似的材料和/或结构细节。这个实施方案的催化剂材料48’包括同样的催化剂52、54、56，并通过结合前面描述的催化剂材料48解释的相同催化机制来从发动机废气流14中去除NOx气体。但是，此处的一个不同是催化剂材料48’显示了多层构造。
该实施方案的催化剂材料48’如图所示可以包括第一载体材料50a’和第二载体材料50b’，其中第一载体材料和所述一个或多个流通式小室44的壁表面46相邻，所述第二载体材料覆盖所述第一材料50a’。第一和第二载体材料50a’，50b’可以是具有相同或不同组成的分立的材料层。NOx氧化催化剂52可以分散在第一和第二载体材料50a’，50b’两者上，以使能够在整个催化剂材料48’中进行NO氧化。NOx储存和还原催化剂54、56可以分散在第一载体材料50a’上，以执行它们各自的催化功能。第二载体材料50b’上没有NOx储存和还原催化剂54、56(尽管不是强制性的)能够有助于促成在催化剂材料48’中发生催化反应，还能有助于管理在催化剂材料48’和发动机废气流14之间NO、NO2和N2的移动。如果需要，钯也可以包括在第一或第二载体材料50a’、50b’任一上。但是，在一些情况下，如此处所示，钯可能仅仅需要分散在第二载体层50b’上，以充分执行其预期功能。应该注意到，NOx氧化、储存和还原催化剂52、54、56以及钯(如果存在的话)在发动机废气流14中的暴露并不会受到催化剂材料48’的多层构造的显著抑制。这是由于发动机废气流14的行经每个流通式小室44的部分能够很容易地渗透和扩散通过第一和第二载体材料50a’、50b’两者，几乎没有阻挡。
负载在第一和第二载体材料50a’，50b’上的NOx氧化、储存和还原催化剂52、54、56的量能够根据多个因素而变。用于制备本实施方案的催化剂材料48’的材料总量通常可以和早期描述的催化剂材料48相同。催化剂材料48’的具体示例可以包括作为第一载体材料50’的大约40g/LAl2O3和大约60g/L CeO2-ZrO2(Ce/Zr摩尔比是75/25)的混合物，以及作为第二载体材料50b’的大约90g/L的Al2O3(在催化剂材料48’中的载体材料总量为190g/L)。催化剂材料48’也可以包含分散在第一和第二载体材料50a’、50b’每一个上的大约30g/L的La0.9Sr0.1MnO3用作NOx氧化催化剂(在催化剂材料48’中NOx氧化催化剂的总量为大约60g/L)，和分散在第一载体材料50a’上分别充当NOx储存催化剂和NOx还原催化剂的大约10g/L BaO和大约0.18g/L铑，和分散在第二载体材料50b’上的大约3.5g/L钯，其中每种材料的负载量再次是以对于催化剂材料48’位于其中的流通式小室44的每升组合体积而言的克数来报告的。和前面一样，也可以采用其它负载要求。
根据上面的公开内容，对于本领域技术人员而言，使用在废气后处理系统10或者废气后处理系统10的变体中包含催化剂材料48，48’的贫NOx捕集器20的方法应该是显而易见的。使用方法包括通过入口歧管24将贫A/F混合物22供给贫燃发动机12供燃烧。贫A/F混合物22在贫燃发动机12内部燃烧，发动机废气流14从排放歧管26通到废气后处理系统10。可以体现出上述具体构造的贫NOx捕集器20在罐30的入口34处接收发动机废气流14。发动机废气流14从入口34通到出口36，并通过多个流通式小室44行经支撑体38。负载在所述多个流通式小室44的一个或多个的壁表面46上的催化剂材料48，48’将NO氧化成NO2，并将NO2以硝酸盐物种形式储存下来。该使用方法随后包括将富A/F混合物28供给贫燃发动机12以使催化剂材料48、48’再生。将富燃发动机流出物引入到发动机废气流14中导致NOx气体从催化剂材料48，48’中释放，并导致这些NOx气体大部分还原成N2。新生成的N2被发动机废气流14捕获并通过出口36被带出罐30。接下来，该使用方法包括停止富A/F混合物28向贫燃发动机12的供应，并恢复贫A/F混合物22的流动。
实施例
催化剂材料的具体示例性实施方案包括CeO2-ZrO2载体，其负载有La0.9Sr0.1MnO3作为NOx氧化催化剂，BaO作为NOx储存催化剂，铑作为NOx还原催化剂，和钯。
通过柠檬酸方法制备一定量的La0.9Sr0.1MnO3。首先，将合适量的La(NO3)3·6H2O、50％Mn(NO3)2溶液和Sr(NO3)2溶解在具有柠檬酸一水合物的蒸馏水中。然后，将柠檬酸以10wt％过量添加到该溶液中，以确保金属离子的完全络合。该溶液在室温搅拌1小时。接下来，将溶液在连续搅拌下加热到80℃以缓慢蒸发水，直到溶液变成黏性凝胶并且开始析出NO/NO2气体为止。然后，将凝胶在设定为90℃的烘箱中放置过夜。所得到的海绵状材料被压碎并在700℃在静态空气中煅烧大约5小时以形成钙钛矿氧化物。
通过常规初湿浸渍法(a conventional incipient-wetness impregnationmethod)制备负载有Pd-Rh和BaO的一定量的CeO2-ZrO2。根据本方法，将Pd(NO3)2、Rh(NO3)3、和Ba(CH3COO)2共同浸渍到CeO2-ZrO2(Ce/Zr摩尔比是75/25)上，得到20wt％BaO、1.6wt％Pd和0.16wt％Rh的负载量。然后，将Pd-Rh/BaO/CeO2-ZrO2材料在120℃干燥过夜，随后在550℃煅烧大约5小时。
随后，将La0.9Sr0.1MnO3和Pd-Rh/BaO/CeO2-ZrO2的浆料一起球磨大约18小时。需要时通过添加氨水将该浆料的pH保持在大约9.0。在球磨之后，将浆料涂覆到整体式蜂窝状芯样品上。芯样品的长度是1英寸，直径是0.75英寸，流通式小室密度是大约600个流通式小室每平方英寸，其中每个小室的壁厚为大约0.003英寸。该催化剂材料的目标总负载量是250g/L，其中有30g/L BaO、100g/L La0.9Sr0.1MnO3、1.8g/L Pd、0.18g/L Rh和余量的CeO2-ZrO2，其中L的测量值是指能够用于供气体通过该芯样品的总流通体积。在涂覆之后，催化剂材料在静态空气中经过干燥并在550℃煅烧大约5小时。
然后，该催化剂材料在750℃的烘箱中用10wt％H2O/空气进行水热预处理大约72小时后，对该催化剂进行评价。该整体式蜂窝芯样品在于大气压下操作的垂直石英管式反应器中进行测试。连接到反应器上的气体歧管包括三排流动控制器，以将各种气体提供给反应器。第一排代表富进料，以1.0L/min的总流速提供含有1摩尔％H2、3摩尔％CO和余量N2的进料气体。第二排代表贫进料，以1.0L/Min的总流速提供包含10摩尔％O2和余量N2的进料气体。电磁阀以60秒的频率将进料气体流从第二排(贫)循环到反应器，并以5秒的频率将进料气体从第一排(富)循环到反应器。第三排不循环，以2L/min的流速提供含有NO、CO2和N2的进料气体，所述进料气体的NO、CO2和N2的摩尔比例通常和柴油发动机废气组成相一致。因此，至反应器的总流速是3L/min(以干物质计)，对应于50000h-1的空速。下表总结了进料气体测试条件。
Figure GSA00000046629300161
当在反应器中承受各种气体进料温度时催化剂材料的总体NOx转化曲线在图5中如线A所示。通过下式利用通过FTIR分析器报告的NO和NO2浓度来计算NOx转化数据。
Figure GSA00000046629300162
负载在同样类型的整体式蜂窝芯结构上的市售LNT催化剂当承受相同反应器条件时的NOx转化曲线如线B所示。所述市售催化剂包括2.06g/L(1.6g Pt/0.28g Pd/0.18g Rh)的PGM催化剂负载量，其中L的测量值和前面一样是指可供气体输送通过该芯样品的总流通体积。如图5所示，具有La0.9Sr0.1MnO3的催化剂材料的性能因此和包括相对大量铂的市售LNT催化剂的性能具有相当可比性。
图5还示出了催化剂材料在负载硫之后和在脱硫之后的NOx转化曲线。通过首先在300℃向该反应器供应另外含有8ppm SO2的贫进料气体(从第二排)两小时，将硫沉积在催化剂材料上。这样使得硫暴露为1g硫每升催化剂材料。然后，和前面类似，在反应器中对负载硫的催化剂材料进行评价。负载硫的催化剂材料的NOx转化曲线如线C所示。然后，通过如下来实现催化剂材料的脱硫：采用以10℃/分钟从300℃升温到700℃的温度梯度将富进料气体(来自第一排)供给反应器，然后在700℃保温30分钟。然后，和前面类似，在反应器中评价脱硫后的催化剂材料。脱硫后的催化剂材料的NOx转化曲线如线D所示。
对实施方案的上述描述在本质上仅仅是示例性的，因此，其变体不应认为是偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.用于结合到废气后处理系统中的贫NOx捕集器，所述贫NOx捕集器包括：
催化剂材料，所述催化剂材料将从被供给空气和燃料的混合物的贫燃发动机中排出的发动机废气流中包含的氮氧化物气体(NOx)去除，所述催化剂材料包含NOx氧化催化剂，所述NOx氧化催化剂包含钙钛矿化合物，用于在所述空气和燃料的混合物是贫时将NO催化氧化成NO2。
2.根据权利要求1的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含载体材料，在所述载体材料上分散着所述NOx氧化催化剂。
3.根据权利要求2的贫NOx捕集器，其中所述载体材料包含CeO2-ZrO2材料、氧化铝或沸石的至少之一。
4.根据权利要求2的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含NOx储存催化剂、NOx还原催化剂和钯，其中所述NOx储存催化剂在所述空气和燃料的混合物是贫时将NO2以硝酸盐物种形式储存起来并且在所述空气和燃料的混合物是富时释放NOx气体，所述NOx还原催化剂在所述空气和燃料的混合物是富时将NOx气体还原成N2，并且，其中所述NOx储存催化剂、所述NOx还原催化剂和所述钯分散在带有所述NOx氧化催化剂的所述载体材料上。
5.用于结合到贫燃发动机用废气后处理系统中的贫NOx捕集器，所述贫燃发动机被供给并燃烧空气和燃料的混合物，所述贫NOx捕集器包括：
罐，包括中空室、入口和出口，所述入口用于接收来自所述贫燃发动机的发动机废气流并将所述发动机废气流引入所述中空室，所述出口用于从所述中空室输送所述发动机废气流；
位于所述中空室中的支撑体，所述支撑体包括入口端、出口端和至少一个表面，其中，所述入口端靠近所述罐的入口，所述出口端靠近所述罐的出口，当所述发动机废气流从所述入口端到所述出口端行经所述支撑体时所述发动机废气流的至少一部分在所述至少一个表面上通过；和
通过所述支撑体的所述至少一个表面携带的催化剂材料，所述催化剂材料用于将所述发动机废气流中包含的氮氧化物气体(NOx)除去，所述催化剂材料包含(1)NOx氧化催化剂，其在所述发动机废气流促成氧化性环境时将NO催化氧化成NO2，(2)NOx储存催化剂，其在所述发动机废气流促成氧化性环境时储存NO2并且在所述发动机废气流促成还原性环境时释放NOx气体，和(3)NOx还原催化剂，其在所述发动机废气流促成还原性环境时将NOx气体还原成N2；
其中所述NOx氧化催化剂包含钙钛矿化合物，所述NOx储存催化剂包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述NOx还原催化剂包含铑，其中所述催化剂材料包括仅仅痕量或更少的铂。
6.根据权利要求5的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含在其上分散着所述NOx氧化催化剂、所述NOx储存催化剂和所述NOx还原催化剂的载体材料，其中所述载体材料的表面积为大约20m2/g-大约300m2/g，和其中所述载体材料包含CeO2-ZrO2材料、氧化铝或沸石的至少之一。
7.根据权利要求6的贫NOx捕集器，其中所述催化剂材料进一步包含钯，和其中所述钯和所述NOx氧化催化剂、所述NOx储存催化剂和所述NOx还原催化剂一起分散在所述载体材料上。
8.方法，包括：
提供贫燃发动机，所述贫燃发动机燃烧空气和燃料的混合物以产生发动机废气流，所述空气和燃料的混合物具有空气/燃料质量比；
提供包含催化剂材料的贫NOx捕集器，其将所述发动机废气流中包含的氮氧化物气体(NOx)除去，其中所述催化剂材料被携带在于其上至少一部分所述发动机废气流通过的至少一个表面上，所述催化剂材料包含(1)NOx氧化催化剂，其包含钙钛矿化合物，用于在所述发动机废气流促成氧化性环境时将NO催化氧化成NO2，(2)NOx储存催化剂，其在所述发动机废气流促成氧化性环境时以硝酸盐物种形式储存NO2并且在所述发动机废气流促成还原性环境时释放NOx气体，和(3)NOx还原催化剂，其在所述发动机废气流促成还原性环境时将NOx气体催化还原成N2；
将所述空气和燃料的混合物供给所述贫燃发动机，以使所述空气/燃料质量比贫得在所述发动机废气流中促成氧化性环境；
将所述空气和燃料的混合物间歇性供给所述贫燃发动机，以使所述空气/燃料质量比富得在所述发动机废气流中促成还原性环境。
9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂材料包括仅仅痕量或更少的铂。
10.根据权利要求8的方法，其中所述NOx储存催化剂包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述NOx还原催化剂包含铑。
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