KR101803107B1 - 린번 엔진용 촉매 - Google Patents

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레이첼 이. 저스티스
스베틀라나 이레츠카야
딜런 에스. 트랜달
디엔 토
지호 유
제이슨 디. 프리스
스테펜 제이. 골든
라자쉬카람 브이. 말리알라
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다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 내용의 실시태양은 Sn 및 Ti를 포함하는 2원 조성물, Sn, Ti 및 Zr을 포함하는 3원 조성물, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 Sn 화합물을 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO 및/또는 탄화수소의 전환을 위한 촉매를 포함한다. 상기 실시태양에서, 상기 2원 조성물은 Sn(x)Ti(y)O2(여기에서 x + y = 1, 0.85 > y > 0)를 포함할 수도 있다. 본 내용의 다른 실시태양에서, 상기 Sn 화합물은 Sn(a)Ti(b)Zr(c)O2(여기에서 a는 0.25이고, b는 0.25이고, c는 0.5이다)을 포함하는 3원 조성물을 포함한다. 상기 내용의 몇몇 실시태양은 CO를 함유하는 배기가스 스트림을 Sn 화합물을 함유하는 상술한 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO의 전환 방법을 포함한다. 다른 실시태양들에서, 상기 배기가스 스트림은 탄화수소를 포함한다.

Description

린번 엔진용 촉매{CATALYSTS FOR LEAN BURN ENGINES}
본 발명은 디젤 엔진, 가스 터빈, 보일러, 노 및 프로세스 히터와 같은 린번 엔진으로부터의 배출물을 처리하기 위한 촉매 및 조성물에 관한 것이다.
상호 참조
본 원은 2009년 5월 20일자로 출원된 가 출원 제 61/180,122 호의 우선권을 청구하며, 상기 출원의 전체 내용은 상기 중에 인용된 임의의 참고문헌을 포함하여 본 발명에 참고로 인용된다.
발명의 배경
내연 기관, 발전 설비, 공업용 노, 히터, 디젤 엔진 및 기타 장치로부터의 배기가스는 유해 오염물질, 예를 들어 질소 산화물, 일산화 탄소, 불연소 탄화수소 및 미립자 물질을 함유한다. 이들 소스로부터의 배기 가스는 과도한 수준의 산소, 수증기 및 이산화 황을 또한 함유한다. 종종, 과도한 산소 수준을 갖는 배기가스는 희박 배기가스로서 알려져 있으며 상기와 같은 배기가스를 발생시키는 엔진을 린번 엔진이라 칭한다. 린번 엔진으로부터의 배기가스 중의 산소 수준은 대략 1% 내지 20%로 다양할 수 있다.
질소 산화물, 일산화 탄소, 및 탄화수소로부터의 배출물은 환경 규제로 인해 제한을 받는다. 촉매를 함유하는 배출물 제어 시스템을 사용하여 배기가스에 의해 야기된 오염을 감소시킨다. 배출물 제어 촉매가 배치되어 있는 린번 엔진으로부터의 배기 가스의 온도는 대략 100 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다.
일산화 탄소 및 불연소 탄화수소의 제거를 위해 상기와 같은 응용물에 사용되는 통상적인 촉매는 산화 촉매로서 공지되어 있다. 종래 기술의 산화 촉매는 상기 촉매의 입방 피트당 10 그램 초과 범위의 백금을 사용하여 제조된다.
허용 가능한 배출물들에 대한 전에 없던 보다 엄격한 기준에 따라, 백금족 금속에 대한 수요가 배기가스로부터의 오염물질의 제거에 대한 그의 효율로 인해 계속해서 증가하고 있다. 백금족 금속으로는 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 로듐이 있다. 그러나, 백금족 금속에 대한 다른 수요와 함께 이러한 수요는 백금족 금속의 공급을 압박하고, 이는 차례로 백금 금속의 비용을 올리며 따라서 촉매 및 관련된 배출물 제어 시스템의 비용을 또한 올린다. 린번 배기가스의 처리에 사용되는 산화 촉매에서, 사용되는 귀금속(백금)의 양은 상기 산화 촉매 자체의 전체 비용의 약 60 내지 90%를 차지한다.
팔라듐(양호한 산화 성질을 가지며 백금만큼 비싸지 않다)을 대신 사용할 수 있지만, 산화 촉매에는 전형적으로 다량의 팔라듐이 필요하고, 이는 차례로 상기 산화 촉매의 비용을 상승시키며 보다 저렴한 백금족 금속을 사용하는 목적을 무색케한다. 종래 기술의 산화 촉매는 상기 산화 촉매의 입방 피트당 팔라듐 수백 그램 범위의 팔라듐을 사용하여 제조된다.
상기에 비추어, 매우 적은 양의 귀금속 함량, 특히 팔라듐 또는 백금을 함유하거나 또는 백금족 금속의 사용이 전혀 필요하지 않은 효율적인 촉매 제제의 필요성이 거세다.
발명의 요약
본 내용의 실시태양은 Sn 및 Ti를 포함하는 2원 조성물, Sn, Ti 및 Zr을 포함하는 3원 조성물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 Sn 화합물을 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO 및/또는 탄화수소의 전환(conversion)을 위한 촉매를 포함한다. 상기 실시태양에서, 상기 2원 조성물은 Sn(x)Ti(y)O2(여기에서 x + y = 1, 0.85 > y > 0)를 포함할 수도 있다. 다른 실시태양에서, 0.5 > y > 0.05이다. 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 2원 조성물은 루틸(rutile) 결정 상을 포함한다.
본 내용의 다른 실시태양에서, 상기 Sn 화합물은 Sn(a)Ti(b)Zr(c)O2(여기에서 a는 0.25이고, b는 0.25이고, c는 0.5이다)을 포함하는 3원 조성물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 3원 조성물은 스리랑카이트(srilankite) 결정상을 포함한다.
상기 내용의 몇몇 실시태양은 CO를 함유하는 배기가스 스트림을 Sn 화합물을 함유하는 상술한 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO의 전환 방법을 포함한다. 다른 실시태양들에서, 상기 배기가스 스트림은 탄화수소를 포함한다.
도 1은 시뮬레이션된 디젤 배기가스를 사용하여 다양한 저 팔라듐 함유 촉매들에 대한 SV = 75 Khr-1에서의 CO 전환률 대 온도(℃)를 나타내는 그래프이고;
도 2는 400 ℃에서의 CO 전환률 대 저 귀금속 함유 제제(formulation)를 나타내는 그래프이고;
도 3은 3 g/ft3 의 백금 및 3 g/ft3 의 팔라듐을 포함하는 신규(fresh) 촉매 및 열수(hydrothermally) 열화된(aged) 촉매를 사용하여 SV = 55 Khr-1 및 165 Khr-1에서의 CO 전환률 대 온도를 나타내는 그래프이고;
도 4는 400 ℃에서의 CO 전환률 대 구리 담지량(g/ℓ)을 나타내는 그래프이고;
도 5는 400 ℃에서의 CO 전환률 대 다양한 구리 함유 촉매를 나타내는 그래프이고;
도 6은 400 ℃에서의 CO 산화 대 비금속(base metal) 촉매 중의 구리의 위치를 나타내는 그래프이고;
도 7은 400 ℃에서의 CO 산화 대 다양한 비금속 담지된 촉매를 나타내는 그래프이고;
도 8은 몇몇 2원 조성물의 생성에 사용된 공정을 나타내는 흐름도이고;
도 9는 몇몇 2원 조성물의 초기 수분률(wetness)을 측정하는데 사용된 공정을 나타내는 흐름도이고;
도 10은 몇몇 2원 조성물의 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 11은 몇몇 2원 조성물의 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 12는 몇몇 2원 조성물의 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 13은 몇몇 3원 조성물의 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 14는 몇몇 3원 조성물의 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 15는 몇몇 3원 조성물의 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 16은 몇몇 3원 조성물의 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 17은 실시예 8로부터의 몇몇 조성물을 묘사하는 상 다이어그램(phase diagram)이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 신규의 촉매 제제는 a) 귀금속 또는 백금족 금속이 없고, b) 비금속 및 c) 산화물을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 신규의 촉매 제제는 a) 매우 적은 귀금속(이때 백금은 촉매의 입방 피트당 10 그램 미만이거나 또는 팔라듐은 촉매의 입방 피트당 100 그램 미만이다) 및 b) 산화물을 포함한다. 상기와 같은 촉매 조성물을 사용하여 린번 엔진 배기가스로부터 일산화 탄소 및 불연소 탄화수소와 같은 유해 오염물질을 제거할 수 있다. 일산화 탄소 및 불연소 탄화수소를 본 발명에 개시된 바와 같은 산화 촉매의 존재 하에서 상기와 같은 희박 배기가스(lean exhaust) 중의 과잉의 산소와 반응시켜 무해한 CO2 및 수증기로 전환시킬 수 있다.
CO + O2 → CO2
CxHy + O2 → CO2 + H2O
상기와 같은 산화 촉매 중의 비금속(base metal)은 구리, 철, 니켈, 텅스텐, 바나듐 및 크롬 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 촉매는 귀금속, 예를 들어 백금 및 팔라듐을 매우 낮은 양으로, CO 산화를 목적으로 린번 엔진에 사용되는 통상적인 산화 촉매보다 낮게 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 신규의 촉매 제제에 사용되는 귀금속, 예를 들어 백금 및 팔라듐의 범위는 촉매의 10 g/ft3 미만(백금의 경우) 및 100 g/ft3 미만(팔라듐의 경우)으로 제한된다.
상기 무기 산화물은 (a) 고 표면적 무기 산화물 물질, (b) 혼합된 금속 산화물, (c) 골격 구조(framework structured) 물질, 예를 들어 제올라이트, (d) 임의의 구조화되거나(structured) 비결정성인 무기 산화물 물질, (e) 세륨계(cerium based) 산소 저장 물질, 또는 (f) 임의의 이들의 조합일 수 있다. 상기와 같은 제제들은 디젤 엔진, 가스 터빈, 보일러, 프로세스 히터 및 노와 같은 린번 엔진 이외에 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 상기와 같은 촉매를 촉매 시스템 단독으로 또는 다른 배출물 제어 촉매(emission control catalysts), 예를 들어 상기와 같은 린번 엔진 이외에 NOx 촉매 또는 필터와 함께 사용할 수 있다.
상기 촉매는 기재(substrate) 상에 상기 제제를 코팅함으로써 형성된다. 상기 제제는 비금속 또는 매우 적은 귀금속을 포함한다. 상기 제제는 산화물 물질을 또한 포함한다. 상기 촉매 제제를 목적하는 기재 상에 1 단계 또는 여러 단계의 공정으로 코팅할 수 있다. 1 단계 공정에서, 상기 매우 적은 귀금속 및/또는 비금속을 포함하는 촉매 제제를 상기 산화물 물질과 결합시켜 코팅한다. 한편으로, 상기 비금속 및/또는 매우 적은 귀금속을 상기 산화물 물질 상에 침전시키고 이어서 상기 결합물을 기재상에 코팅할 수 있다.
상기 산화물 물질을 먼저 기재 상에 코팅하는 경우, 이를 워시코트(washcoat)라 칭한다. 이어서 상기와 같은 워시코팅된 기재상에, 비금속 및/또는 매우 적은 귀금속을 함침시켜 신규의 산화 촉매 제제를 생성시킨다. 상기 촉매를 또한, 상기 산화물 물질, 비금속 및/또는 매우 적은 귀금속을 다른 지지 매체와 함께 포함하는 제제를 일정한 틀에 압출시킴으로써 형성시킬 수 있다. 한편으로, 상기 산화물 물질을 일정한 틀에 압출시키고, 상기 비금속 및/또는 매우 적은 귀금속을, 상기 산화물 물질을 함유하는 압출된 틀에 함침을 통해 혼입시킬 수 있다.
기재(substrate)
본 발명의 기재는 비 제한적으로 굴절성 물질, 세라믹 기재, 벌집형 구조, 물결모양(corrugated) 구조, 금속 기재, 세라믹 폼(foam), 금속 폼, 망상 폼, 섬유 물질, 직조된 무기 물질 또는 적합한 조합일 수 있으며, 이때 상기 기재는 다수의 채널 및 적어도 50% 이하의 필요 다공도를 갖는다. 다공도는 당해 분야에 공지된 바와 같이 기재 의존적이다. 또한, 상기 채널의 수는 당해 분야에 공지된 바와 같이 상기 사용된 기재에 따라 변할 수 있다. 본 명세서의 교시를 기본으로, 적합한 기재의 유형 및 형상은 당해 분야의 숙련가에게 공지될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기재들은 모두 금속이거나 세라믹이거나 간에 3 차원 지지 구조를 제공한다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 비드 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 상기 비드 또는 펠릿은 비 제한적으로 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 이들의 혼합물, 또는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 기재는 비 제한적으로 벌집형 기재일 수 있다. 상기 벌집형 기재는 세라믹 벌집형 기재 또는 금속 벌집형 기재일 수 있다. 상기 세라믹 벌집형 기재는 예를 들어 비 제한적으로 실리마나이트(sillimanite), 지르코니아, 페탈라이트(petalite), 스포듀멘(spodumene, 리튬 알루미늄 실리케이트), 마그네슘 실리케이트, 멀라이트, 알루미나, 코디어라이트(예를 들어 Mg2Al4Si5O18), 다른 알루미노-실리케이트 물질, 탄화 규소(silicon carbide), 알루미늄 나이트라이드, 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 본 명세서의 교시에 따라, 다른 세라믹 기재는 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 공지될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 섬유 강화 물질일 수 있다. 상기와 같은 섬유 강화 물질은 2 개 이상의 물질로부터 제조된 복합 물질일 수 있다.
상기 기재가 금속 벌집형 기재인 경우, 상기 금속은 비 제한적으로 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적인 성분이거나 주성분인 합금일 수 있다. 상기 금속 기재의 표면을, 약 1000 ℃ 이상의 승온에서 산화시켜 상기 합금의 표면상에 산화물층을 형성시킴으로써 상기 합금의 내식성을 개선시킬 수 있다. 상기 합금 표면 상의 산화물 층은 또한 모노리스(monolith) 기재의 표면에 대한 워시코트의 부착성을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 모노리스를 통해 연장되는 다수의 미세하고 평행한 흐름 통로를 갖는 모노리스 담체(carrier)일 수 있다. 상기 통로는 임의의 적합한 횡단면 형상 및/또는 크기를 가질 수 있다. 상기 통로는 예를 들어 비 제한적으로 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형 또는 원형일 수 있으나, 다른 형상들도 또한 적합하다. 상기 모노리스는 횡단면의 평방 인치당 약 9 내지 약 1200 개 이상의 가스 유입구 또는 통로를 함유할 수 있지만, 보다 적은 통로를 사용할 수도 있다.
상기 기재는 또한 임의의 적합한 미립자(particulates)용 필터일 수 있다. 일부 적합한 기재 형태는 비 제한적으로 직조된 필터, 특히 직조된 세라믹 섬유 필터, 철망(wire meshes), 디스크 필터, 세라믹 벌집형 모노리스, 세라믹 또는 금속 폼, 벽 유동형 필터, 및 다른 적합한 필터를 포함할 수 있다. 벽 유동형 필터(wall flow filters)는 자동차 배기가스 촉매용 벌집형 기재와 유사하다. 상기 벽 유동형 필터는 상기 필터의 채널이, 상기 배기가스가 상기 벽 유동형 필터의 유입구로부터 유출구까지 이동하는 동안 상기 벽 유동형 필터의 다공성 벽을 통해 강제로 유동하도록 상기 유입구 및 유출구에서 교대로 막힐 수 있다는 점에서 통상적인 자동차 배기가스 촉매의 제조에 사용될 수 있는 벌집형 기재와 다를 수 있다.
제 1 성분
상기 촉매 중의 제 1 성분은 귀금속 또는 비금속이다. 귀금속이 사용되는 경우, 상기 촉매 중의 귀금속의 농도는 매우 낮으며, 종래 기술의 산화 촉매보다 훨씬 더 낮다. 팔라듐 및 백금이 바람직한 귀금속이다. 상기 제 1 성분은 매우 낮은 수준의 팔라듐뿐이거나 또는 낮은 수준의 팔라듐과 백금의 조합일 수 있다.
상기 제 1 성분이 백금과 팔라듐의 조합인 경우, 팔라듐 및 백금을 팔라듐 및 백금 염과 같은 이들의 전구체를 사용함으로써 상기 촉매에 도입시킬 수 있다. 팔라듐 나이트레이트 및 백금 나이트레이트가 상기와 같은 바람직한 전구체염이다. 에틸렌다이아민과의 백금 착체를 사용하는 것이 백금 전구체의 또 다른 바람직한 예이다. 상기 제 1 금속이 백금과 팔라듐의 조합인 경우, 상기 두 금속 모두 동시에 도입시켜 최종 촉매를 형성시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 백금을 먼저 도입시킨 다음 팔라듐을 도입시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 팔라듐을 먼저 도입시킨 다음 백금을 침착시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 촉매 중의 백금을 백금 에틸렌 다이아민과 백금 나이트레이트 전구체의 혼합물을 사용하여 도입시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 백금 및 팔라듐 나이트레이트를 혼합하고 촉매에 도입시킨 다음, 후(post)-함침 단계(여기에서 추가의 백금을 백금 에틸렌 다이아민 착체를 사용하여 도입시킨다)를 수행할 수 있다.
한편으로, 상기 제 1 성분은 귀금속이 전적으로 없을 수 있으며, 대신에 비금속, 예를 들어 구리, 철, 니켈, 텅스텐, 바나듐, 크롬 또는 망간을 사용할 수 있다. 따라서, 허용 가능한 제 1 성분은
1. 촉매의 입방 피트당 10 그램 미만 범위의 백금 단독;
2. 촉매의 입방 피트당 100 그램 미만 범위의 팔라듐 단독;
3. 백금과 팔라듐의 조합(여기에서 백금은 촉매의 입방 피트당 10 그램 미만이고 팔라듐은 촉매의 입방 피트당 100 그램 미만이다. 바람직한 결합된 촉매 조성물은 입방 피트당 3 그램의 백금 및 입방 피트당 3 그램의 팔라듐을 사용한다);
4. 촉매의 입방 피트당 2000 그램 미만의 범위 또는 최종 촉매의 중량에 대해 0.001% 내지 30% 범위의 하나 이상의 비금속
을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 제 1 성분을 제 2 성분(하기 참조)과 혼합할 수 있으며 이를 기재 상에 코팅할 수 있다. 한편으로, 또 다른 실시태양에서, 상기 제 1 성분을 적합한 기재상에 제 2 성분을 코팅한 후에 코팅할 수 있다. 비금속을 사용하는 경우, 상기 제 1 성분을 상기 성분의 최종 량이 최종 촉매의 중량에 대해 1% 내지 30%의 범위에 있도록 코팅한다.
상기 제 1 성분을, 먼저 목적하는 제 1 성분의 금속 염, 예를 들어 금속 나이트레이트, 아세테이트 및 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 물과 혼합함으로써 코팅할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 제 1 성분을, 이미 제 2 성분(하기 참조)으로 코팅된 기재를 상기 제 1 성분 금속 전구체 또는 제 1 성분 금속 전구체와 기지(旣知) 량의 물의 혼합물을 혼합하여 형성시킨 용액에 침지시켜 코팅할 수 있다. 다른 침착 방법은 비 제한적으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 상기 제 1 성분을 상기 코팅된 기재상에 분무하거나 증착시킴을 포함한다.
제 2 성분
제 2 성분은 (a) 고 표면적(>1 m2/g) 무기 산화물 물질 (b) 혼합된 금속 산화물 (c) 골격 구조 물질, 예를 들어 제올라이트, (d) 임의의 구조화되거나 비결정성인 무기 산화물 물질, (e) 임의의 세륨계 산소 저장 물질, 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 상기 촉매 중의 제 2 성분의 양은 대략 70% 내지 99.9%일 수 있다.
워시코트
하나의 실시태양에 따라, 본 발명 촉매의 적어도 일부를 기재상에 워시코트의 형태로 놓을 수 있다. 상기 워시코트 중의 산화물 고체는 하나 이상의 산화물 물질, 예를 들어 제 2 성분일 수 있다. 상기 워시코트는 비금속을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 담체 물질 산화물(carrier material oxides), 예를 들어 상기 산화물 물질을 함유하는 워시코트는 고온(>1000 ℃) 및 환원 및 산화 조건 범위 하에서 통상적으로 안정하다. 상기 촉매 중의 담체 산화물 물질 또는 제 2 성분은 (a) 고 표면적 무기 산화물 물질 (b) 혼합된 금속 산화물 (c) 골격 구조 물질, 예를 들어 제올라이트, (d) 임의의 구조화되거나 비결정성인 무기 산화물 물질, 예를 들어 피복가공된(cladded) 산화물, (e) 임의의 세륨계 산소 저장 물질, 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다.
다양한 양의, 본 발명의 워시코트들 중 어느 하나, 바람직하게는 기재 표면적의 대부분 또는 전부를 덮는 양을 기재와 결합시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 약 10 g/L 내지 약 500 g/L의 워시코트를 기재와 결합시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 워시코트를, 산화물 고체를 물에 현탁시켜 수성 슬러리를 형성시키고 상기 수성 슬러리를 워시코트로서 상기 기재 상에 침착시킴으로써 상기 기재상에 형성시킬 수 있다.
다른 성분들을 상기 수성 슬러리에 임의로 첨가할 수 있다. 다른 성분들, 예를 들어 산 또는 염기 용액 또는 다양한 염 또는 유기 화합물을 상기 수성 슬러리에 첨가하여 상기 슬러리의 유동성(rheology)을 조절하고/조절하거나 상기 기재에 대한 상기 워시코트의 결합을 향상시킬 수 있다. 상기 유동성의 조절에 사용될 수 있는 화합물의 일부 예로는 비 제한적으로 암모늄 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 아세트산, 시트르산, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 다른 테트라알킬암모늄 염, 암모늄 아세테이트, 암모늄 시트레이트, 글리세롤, 상업적인 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 다른 적합한 중합체가 있다.
상기 슬러리를 임의의 적합한 방식으로 상기 기재 상에 놓을 수 있다. 예를 들어, 비 제한적으로, 상기 기재를 상기 슬러리에 침지시키거나, 상기 슬러리를 상기 기재 상에 분무할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 기재 상에 침착시키는, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 방법들을 대안적인 실시태양에 사용할 수 있다. 상기 기재가 평행한 흐름 통로를 갖는 모노리스 담체인 경우, 상기 워시코트를 상기 통로의 벽 상에 형성시킬 수 있다. 상기 흐름 통로를 통해 흐르는 가스는 상기 워시코트상에 지지된 물질뿐만 아니라 상기 통로 벽 상의 워시코트와 접촉할 수 있다.
일부 산화물 물질은 상기 워시코트 슬러리의 유동성 및/또는 상기 기재에 대한 상기 워시코트 슬러리의 부착성을 개선시킬 수 있다. 상기와 같은 개선은 공정 제어 및/또는 상기 촉매 시스템의 제조에서 볼 수 있다.
고 표면적 무기 산화물 물질 및 산소 저장 물질
상기 제 2 성분 중 적어도 일부를 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 복합 산화물 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택할 수 있으며, 이들은 대략 10 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 가질 것으로 예상된다. 상기와 같은 무기 산화물 물질을 란타나이드 및 액티나이드를 포함한 전이 금속으로 도핑하여 상기 물질의 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 촉매는 상기 고 표면적 무기 담체 물질로서 란타늄 도핑된 지르코니아를 함유할 수 있다. 상기와 같은 물질에서 란타늄 함량은 상기 산화물의 대략 1 내지 10 중량%일 수 있다.
또 다른 실시태양에 따라, 상기 촉매는 상기 고 표면적 무기 담체 물질로서 주석-티타니아를 함유할 수 있다. 상기와 같은 물질에서 주석 함량은 상기 산화물의 대략 1 내지 50 중량%로 다양할 수 있다.
상기 제 2 성분의 적어도 일부를 세륨계 산소 저장 물질로 이루어진 그룹 중에서 선택할 수 있다. 상기 산소 저장 물질은 CeO2, Ce1 -αZrαO2, 란타나이드 또는 란타나이드들의 혼합물로 도핑된 세리아-지르코니아, 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 세륨계 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 프라사데네움(prasadeneum), 및 네오데네윰(neodeneyum)을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 세륨계 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 이트륨(yttrium)을 포함한다.
혼합된 금속 산화물 및 구조화된 물질
하나의 실시태양에 따라, 상기 촉매는 혼합된 금속 산화물을 함유할 수 있다. 상기와 같은 산화물은 하나 이상의 전이 금속 및 하나 이상의 다른 금속을 포함한다. 상기 혼합된 금속 산화물의 다른 금속은 비 제한적으로 알칼리 및 알칼리 토금속, 란타나이드, 또는 액티나이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합된 금속 산화물은 2원 산화물, 3원 산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 델라포사이트(delafossite), 라이온사이트(lyonsite), 가넷 또는 파이로클로어(pyrochlore)일 수 있다.
Sn , Ti 및 임의로 Zr 을 포함하는 혼합된 금속 산화물
하나의 실시태양에서, 상기 촉매는 2원의 혼합된 산화물 물질을 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 혼합된 산화물의 성분은 주석 및 티타니아, 또는 Sn-Ti이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 촉매는 3원의 혼합된 산화물 물질을 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 혼합된 산화물의 성분은 티타니아, 주석 및 지르코니아, 또는 Ti-Sn-Zr이다. 추가의 실시태양에서, 상기 촉매는 이들 2원 및 3원 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 내용의 실시태양은 Sn 및 Ti를 포함하는 2원 조성물, Sn, Ti 및 Zr을 포함하는 3원 조성물, 및 임의의 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 Sn 화합물을 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO 및/또는 탄화수소의 전환을 위한 촉매를 포함한다. 상기 실시태양에서, 상기 2원 조성물은 Sn(x)Ti(y)O2(여기에서 x + y = 1, 0.85 > y > 0)를 포함할 수도 있다. 다른 실시태양에서, 0.5 > y > 0.05이다. 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 2원 조성물은 루틸 결정 상을 포함한다.
본 내용의 다른 실시태양에서, 상기 Sn 화합물은 Sn(a)Ti(b)Zr(c)O2(여기에서 a는 0.25이고, b는 0.25이고, c는 0.5이다)을 포함하는 3원 조성물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 3원 조성물은 스리랑카이트 결정상을 포함한다.
도 17에 나타낸 다이어그램은 상 다이어그램의 일례이다. 상 다이어그램은 열역학적으로 별개의 상들이 평형으로 존재할 수 있는 조건들을 그래프로 묘사한다. 상기 다이어그램의 상이한 영역들은 상이한 조성물들에 해당한다. 예를 들어, 도 17의 각 코너는 순수한 Zr, Ti 또는 Sn 산화물을 가리킨다. 삼각형의 각 모서리를 구성하는 라인들은 상기 라인의 각 양단에 위치한 2 개의 화합물로 구성된 2원 화합물을 한정한다. 상기 삼각형 내에 있고 라인의 양단 또는 라인 위에 있지 않은 점은 3 개 성분의 3원 혼합물을 나타낸다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서, 상기 Sn 화합물은 Zr0 .5Sn0 .25Ti0 .25O2와 Sn1 -xTixO2 사이의 상 다이어그래의 영역에 의해 한정된 조성물을 포함하며, 이때 x는 0 이상 0.85 미만이다. 상기 예에서, Sn1 - xTixO2 는 순수한 TiO2와 SnO2를 한정하는 점들 사이의 Ti, Sn 및 Zr 화합물들에 대한 상 다이어그램의 아래 모서리를 따라 존재하는 라인을 한정한다. Zr0 .5Sn0 .25Ti0 .25O2 의 조성물은 상기 삼각형 내의 상 다이어그램의 단일 점을 나타낸다. 이와 함께, 상기 라인과 점 사이의 영역은 전체 상 다이어그램의 부분집합인 삼각형을 구성한다. 상기 실시태양에서, 상기 Sn 화합물은 점(Zr0 .5Sn0 .25Ti0 .25)과 라인(Sn1 - xTixO2) 사이에 형성된 삼각형에 의해 한정되는 임의의 조성물을 포함한다. 추가의 실시태양에서, x는 0.05 이상 0.85 미만이다.
상기 점과 라인 사이의 영역 이외에, 상기 상 다이어그램의 관심 영역을 상기 점과 라인 사이의 일련의 반복 라인들에 의해 묘사할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상 다이어그램에 있어서, 상기 Sn 화합물은 Zr0 .5Sn0 .25Ti0 .25O2와 루틸 SS Sn1 -xTixO2 에 의해 구성되는 영역 내에 있는 조성물을 포함하고, 식 중, 0.05 < x < 0.85이며, 상기 Sn 화합물은 ZraSnbTic를 포함하고, 식 중 a, b 및 c는
a = 0.5, b = 0.25, c = 0.25;
a = 0.4, 0.23 < b < 0.39, 0.21 < c < 0.37; 이때 b + c = 0.6;
a = 0.3, 0.21 < b < 0.53, 0.17 < c < 0.49; 이때 b + c = 0.7;
a = 0.2, 0.19 < b < 0.67, 0.13 < c < 0.61; 이때 b + c = 0.8;
a = 0.1, 0.17 < b < 0.81, 0.09 < c < 0.73; 이때 b + c = 0.9;
a = 0, 0.15 < b < 0.95, 0.05 < c < 0.85; 이때 b + c = 1.0; 및
a = 0 과 a = 0.5 사이의 상 다이어그램의 모든 중간 영역들을 포함한다. 이는 상 다이어그램 중의 점과 라인 사이의 영역을 묘사한다.
이들 Sn 화합물을 함유하는 촉매의 실시태양은 Pt, Pd, 하나 이상의 비금속 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 비금속은 Cu, Fe, Ni, W, V, Cr, Mn, Co 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 일부 실시태양에서, 상기 촉매 성분은 Pd이다. 촉매 성분을 포함하는 몇몇 실시태양에서, 상기 Sn 화합물은 Sn1 - xTixO2 (이때 0.5 > x > 0.05이다)를 포함하는 2원 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 촉매의 활성 성분은 상기 Sn 화합물 및 촉매 성분으로 제한될 수 있다.
이들 Sn 화합물을 포함하는 촉매의 몇몇 다른 실시태양은 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 이들 실시태양에서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트(mordenite), 포우저사이트(faujasite), 페리에라이트(ferrierite), 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 내용의 몇몇 실시태양은 상기 Sn 화합물을 함유하는 상술한 촉매 및 기재(여기에서 상기 촉매는 상기 기재 상에 놓인다)를 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO의 전환 장치를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 기재는 세라믹 지지체를 포함한다. 더욱 다른 실시태양에서, 상기 세라믹 지지체는 코디어라이트 및 탄화 규소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질을 포함한다. 추가의 실시태양에서, 상기 기재는 미립자 필터(particulate filter)를 포함한다. 상기 실시태양들 중 일부에서, 상기 미립자 필터는 벽 유동 필터를 포함한다. 또 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 미립자 필터는 디젤 미립자 필터를 포함한다.
상기 내용의 몇몇 실시태양은 Sn 화합물을 함유하는 상술한 촉매와 CO를 함유하는 배기가스 스트림을 접촉시킴을 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO의 전환 방법을 포함한다. 다른 실시태양에서, 상기 배기가스 스트림은 탄화수소를 포함한다.
다른 혼합된 금속 산화물
또 다른 실시태양에 따라, 상기 촉매는 화학식 ABO3를 갖는 페로브스카이트 또는 화학식 Aa - xBxMOb(여기에서 (1) "a"는 1 또는 2이고, (2) "b"는 "a"가 1일 때 3이거나, 또는 "a"가 2일 때 4이며, (3) "x"는 0.1 < x < 0.7에 의해 한정되는 수이다)을 갖는 관련 구조를 포함한다. 요소 "A"는 란타늄, 란타나이드, 액티나이드, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 요소 "B"는 단일 전이 금속, 또는 전이 금속들이 혼합물, 예를 들어 비 제한적으로 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트 및 세륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시태양에 따라, 상기 촉매는 화학식 AMn1 -xCuxO3(여기에서 "A"는 란타늄, 세륨, 바륨, 스트론튬, 란타나이드, 또는 액티나이드이고, "x"는 0 내지 1이다)을 가질 수 있다.
또 다른 실시태양에 따라, 상기 촉매는 화학식 ACe1 - xCuxO3(여기에서 "A"는 바륨, 스트론튬, 또는 칼슘이고, "x"는 0 내지 1이다)을 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에 따라, 약 10 g/L 내지 약 180 g/L의 화학식 ABO3를 상기 기재와 결합시킬 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 촉매는 페로브스카이트(ABO3) 또는 관련된 구조(화학식 Aa - xBxMOb을 갖는다) 및 하나 이상의 담체 물질 산화물을 포함한다. 상기 페로브스카이트 또는 관련 구조는 최종 촉매의 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
또 다른 실시태양에 따라, 상기 촉매는 화학식 AB2O4를 갖는 스피넬을 포함한다. 상기 화학식의 "A" 및 "B"는 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크롬, 티타늄, 주석 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 실시태양에 따라, 상기 촉매는 또 다른 적합한 산화물 물질을 갖는 스피넬을 포함한다. 상기 스피넬은 최종 촉매의 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
또 다른 실시태양에 따라, 상기 촉매는 워시코트로서 피복가공된(cladded) 무기 산화물 물질을 포함한다. 상기의 예는 피복가공된 실리카 알루미나 무기 산화물 물질이다.
골격 구조(제올라이트)
상기 제 2 성분의 적어도 일부를 골격 물질 그룹 또는 제올라이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 제올라이트는 결정성 실리카 알루미나이다. 적합한 제올라이트로는 비 제한적으로 제올라이트-A, 카바자이트(chabazite), EMT 제올라이트, Y-제올라이트, X-제올라이트, L-제올라이트, 모데나이트, 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-11, 및 베타-제올라이트, 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 유형의 골격 물질에는 비 제한적으로 MCM11, MCM41, SBA15가 포함된다. 바람직하게는 상기 제올라이트 또는 제올라이트들의 혼합물의 적어도 일부는 H 또는 암모늄 형태이다. 하나의 실시태양에서, 하나 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 원소주기율표 IA, IB, IIA, IIB, IIIB 족, 희토류 및 이들의 혼합물로부터의 하나 이상의 원소로 적어도 부분적으로 교환된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 제올라이트를 비금속과 교환시킬 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, 베타-제올라이트, 모데나이트, 페리에라이트, Y-제올라이트, X-제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
상기 제 1 및 제 2 성분을 갖는 촉매를, 상기 제제를 기존의 기재 상에 코팅하여 제조하거나 또는 상기 제제를 한정된 틀에 압출시켜 제조할 수 있다. 코팅 시, 상기 촉매는 상기 제 1 성분을 상기 제 2 성분과 함께 분쇄하거나, 또는 상기 제 1 성분의 용액을 상기 분쇄된 제 2 성분에 첨가하거나, 또는 상기 제 1 성분을 상기 코팅된 워시코트 상에 후-함침시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매는 또한 상기 제 1 성분을 산화물 물질 상에 침전시키고 이어서 상기 수득된 물질을 코팅시킴으로써 제조될 수 있다.
촉매 제조
함침(impregnation)에 의한 촉매 제조
본 발명에서 논의된 성질들을 갖는 워시코트를 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 워시코트는 촉매 및/또는 본 발명에 개시된 추가적인 성분들 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 워시코트를 목적하는 입자 크기로 분쇄함으로써 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리 중의 고체의 양은 상기 슬러리의 대략 20 내지 80 중량%일 수 있다. 이어서 상기 워시코트를 함유하는 슬러리를, 모노리스의 벽 통로가 상기 워시코트로 코팅되도록 상기 모노리스 기재의 평방 인치당 100 내지 600 개의 셀 상에 놓는다. 상기 모노리스 상에 담지되는 워시코트는 대략 100 g/L 내지 180 g/L, 바람직하게는 대략 150 g/L이다. 상기 코팅된 모노리스를 임의의 채널이 상기 워시코트 슬러리에 의해 막혀있는 지의 여부를 측정하기 위해 검사한다. 막히거나 메워진 채널이 있는 경우, 이들을 깨끗이 한다. 상기 워시코팅된 기재를 대략 0.5 내지 15 시간 동안 건조시킨다.
상기 워시코트(이제 기재 상에 침착된)를 상기 기재와 워시코트가 확실히 부착되도록 처리한다. 상기 처리를 300 내지 700 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 처리를 약 1 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속시킬 수 있다. 상기 워시코트 및 기재를 처리한 후에, 이들을 실온으로 냉각시킨다. 상기 워시코트 및 기재를 냉각시킨 후에, 상기 워시코트를 하나 이상의 제 1 성분으로 함침시킨다. 상기 제 1 성분의 함침은 비 제한적으로, 물에 용해되고 상기 워시코트 상에 함침된 제 1 성분 금속 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 상기 함침 단계에 이어서, 상기 함침 성분을 갖는 워시코트를 처리한다. 상기 처리를 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 처리를 약 1 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속시킬 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 기재, 워시코트 및 함침 성분을, 상기 워시코트 및/또는 상기 함침 성분을 기재에 첨가하기 전 또는 후에 처리하여 촉매 조성물을 형성시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 워시코트 및 함침 성분을 코팅 전에 처리할 수 있다.
금속화(metallization)에 의한 촉매 제조
워시코트를 상기 섹션에 개시된 과정에 따라 제조할 수 있다. 상기 제 1 성분 금속 전구체 및 물을 사용하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 상기 워시코트와 혼합하며 상기 용액은 금속화된 슬러리로서 공지되어 있다. 기지 량의 상기와 같은 금속화된 슬러리를 기재 상에 침착시킬 수 있다. 상기와 같은 금속화된 슬러리의 침착 후에, 상기 코팅된 기재를 약 300 내지 약 700 ℃에서 처리한다. 상기 처리를 약 1 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속시킬 수 있다. 2 개 이상의 금속을 최종 촉매 중의 제 1 성분으로서 사용하는 경우, 상기 금속화된 슬러리는 2 개의 금속을 모두 갖거나 또는 상기 금속화된 슬러리는 하나의 바람직한 금속을 가지며 상기 제 2 또는 후속 금속을 상술한 함침 단계를 사용하여 상기 코팅된 기재의 열 처리 후에 혼입시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 제 1 성분은 귀금속을 포함하며 이로부터 금속화된 슬러리를 기재 상에 침착시키고 열 처리하여 최종 촉매를 수득할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 촉매를 팔라듐 함유 슬러리의 금속화에 이어서 열 처리를 수행하여 팔라듐 코팅된 촉매를 획득함으로서 제조한다. 상기와 같은 촉매 상에, 백금을 후 함침시켜 결합된 백금 및 팔라듐 코팅된 촉매를 획득할 수 있다.
침전( precipitation )에 의한 촉매 제조
침전 방법은 상기 제 1 성분 염 또는 염들을 워시코트 상에 침전시킴을 포함한다. 상기 제 1 성분 금속 염 또는 염들을, 비 제한적으로 NH4OH, (NH4)2CO3, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 다른 테트라알킬암모늄 염, 암모늄 아세테이트 또는 암모늄 시트레이트로 침전시킬 수 있다. 상기 워시코트는 본 발명에 개시된 임의의 워시코트일 수 있다. 이어서, 제 1 성분 금속 염 또는 염들을 침전시킨 워시코트를 처리한다. 상기 처리는 약 0.2 내지 약 24 시간일 수 있다. 이어서, 침전된 제 1 성분 금속염 또는 염들을 갖는 워시코트를 기재상에 침착시킨 다음 약 300 내지 약 700 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 처리한다.
공-분쇄(co-milling)에 의한 촉매 제조
상기 제 1 성분, 및 제 2 성분을 함께 분쇄시켜 한정된 입자 크기를 갖는 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제 1 성분을 예비 합성하거나 또는 제 1 성분 금속 전구체 또는 제 1 성분 금속 전구체들을 사용하여 상기와 같은 슬러리를 제조할 수 있다. 예비 합성된 제 1 성분을 사용하는 경우, 상기 예비 합성은 임의의 화학적 기법, 예를 들어 비 제한적으로 고상 합성, 침전, 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 기법에 의해 일어날 수 있다. 상기 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 상기와 같은 분쇄된 촉매 슬러리를 워시코트의 형태로 기재상에 침착시키고 이어서 처리한다. 상기 처리는 약 2 시간 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 및 약 300 내지 약 700 ℃의 온도일 수 있다.
촉매 시험 및 열화(aging)
상술한 과정으로부터 제조된 촉매 조성물을, 50 내지 2000 ppm 일산화 탄소, 1 내지 20% 산소, 1 내지 10% CO2, 2 내지 20% 수증기, 5 내지 500 ppm NOx, 다양한 탄화수소를 포함하고 밸런스(balance) 기체가 질소인 시뮬레이션된 공급물 스트림을 사용하여 상기 조성물의 CO 산화 활성에 대해 시험한다. 일부의 경우, 상기 촉매 샘플을 400 ℃에서 20 ppm SO2, 10% H2O를 사용하는 가속화된 열화 조건을 사용하여 열화시켰다. 일부의 경우, 상기 촉매를 10% H2O 및 밸런스 공기로 이루어진 기체를 사용하여 750 ℃에서 20 시간 동안 열수 열화시켰다.
임의의 용도에 필요한 촉매 부피의 양에 대한 인자들 중 하나는 상기 촉매가 목적하는 전환 또는 표적 전환을 성취하기 위해 작용할 수 있는 촉매 공간 속도(catalyst space velocity)에 의해 지배된다. 촉매 공간 속도는 입방 피트의 촉매 부피로 나눈 표준 입방 피트/시간 또는 SCFH의 배기가스 흐름으로서 정의된다. 따라서 공간 속도의 단위는 시간의 역수이다.
본 발명의 실시태양에 따른 산화 촉매를 통과하는 배기가스의 공간 속도는 대략 1,000 내지 대략 500,000 hr-1의 범위, 보다 바람직하게는 대략 1,000 내지 대략 200,000 hr-1의 범위, 및 가장 바람직하게는 1,000 내지 대략 100,000 hr-1의 범위이다.
상기 CO 전환 활성을 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 고정된 공간 속도에서 온도의 함수로서 측정하고/하거나 400 ℃에서 다양한 공간 속도에서 측정하였다.
실시예
실시예 1 - 낮은 수준의 팔라듐 만의 촉매
다양한 지지체 산화물 물질 상에 팔라듐만 담지된 촉매를 상술한 함침 과정에 따라 제조하였다. 모든 상기와 같은 촉매 상의 팔라듐 담지량은 촉매의 입방 피트당 40 g 또는 리터당 1.4 그램이었다. 상기와 같이 제조된 촉매 샘플을 10% H2O 및 밸런스 공기를 함유하는 기상 혼합물을 사용하여 750 ℃에서 20 시간 동안 열수 열화시켰다. 상기 열수 열화된 샘플을 하기 개시된 시험 조건, 및 특히 디젤 용도에서 전형적으로 나타나는 배기가스 농도를 사용하여 CO 산화 활성에 대해 시험하였다:
Figure 112011003293003-pct00001
상기와 같은 저 팔라듐 산화 촉매를 사용한 결과를 도 1에 나타내며, 상기 도면은 시뮬레이션된 디젤 배기가스를 사용하여, 낮은 수준의 팔라듐을 함유하는 촉매에 대한 CO 전환률 대 온도(℃)의 플롯을 묘사한다. 상기 도면은 75,000 hr-1의 공간 속도에서 온도의 함수로서 CO 전환 활성의 플롯을 도시한다. 상기 촉매 제제의 효율을 가능한 한 낮은 온도에서 보다 큰 전환 유효성을 성취함으로써 측정한다. 상기 결과는 제 2 성분의 선택에 따라 상기 전환 효율이 동일한 양의 팔라듐이라 하더라도, 현저하게 변할 수 있음을 가리키며, 이는 저 팔라듐 담지(loadings)의 중요성 및 상기와 같은 저 팔라듐 담지된 촉매와 제 2 성분의 선택 간의 상호작용을 설명한다. 상기 결과는 상기 샘플에 심한 열수 열화(750 ℃/20 시간)를 가한 후에 조차도 180 내지 200 ℃ 이상에서 본질적으로 100% CO 전환을 보이므로 예를 들어 Pd/ZrO2를 사용하는 것이 유리함을 가리킨다. 상기 동일한 ZrO2를 미량의 산화 텅스텐(WO3)과 혼합하는 경우, 전환 온도가 보다 높은 온도를 향해 현저하게 밀리는 것을 볼 수 있다.
실시예 2 - 낮은 수준의 팔라듐 및 백금 함유 촉매
도 2는 a) 백금 또는 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 갖는 제 1 성분 및 b) 고 표면적 란타늄 안정화된 알루미나인 제 2 성분을 함유하는 제제 대 CO 전환률의 플롯을 나타낸다. 상기 촉매를 20 ppm SO2, 10% H2O 및 밸런스 N2를 함유하는 공급물 스트림과 함께 400 ℃에서 20 시간 동안 열화시키고 시험하였다. 시험을 하기와 같은 가스 조성을 사용하여 200,000 hr-1 및 250,000 hr-1의 2 개의 상이한 공간 속도로 수행하였다:
Figure 112011003293003-pct00002
도 2에 나타낸 결과는 백금 및 팔라듐과 혼합된 제제를 갖는 것이 유리함을 가리킨다. 상기와 같은 이점은 상기 촉매가 낮은 수준의 귀금속을 갖는 경우에조차도 실현된다. 따라서 상기와 같은 촉매는 백금이 팔라듐보다 3 내지 4 배 더 비싸므로, 전형적으로는 CO 산화 수행성능의 현저한 손실없이, 상기 촉매의 전체 비용을 훨씬 더 감소시킨다. 따라서 4.1 g/ft3 팔라듐과 결합된 2.5 g/ft3 Pt를 함유하는 샘플이 10 g/ft3 백금 촉매의 경우와 대략 동일한 수준의 전환률(∼95%)을 제공한다.
도 3은 3 g/ft3 의 백금 및 3 g/ft3 의 팔라듐을 함유하는 촉매를 사용하는 CO 전환률 대 온도의 또 다른 플롯을 나타낸다. 상기 시험 조건을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112011003293003-pct00003
촉매를 상기 촉매 제조 섹션에 개시된 임의의 수단에 의해 수득할 수 있다. 도 3에 제공된 시험 결과를 갖는 촉매를, 400 셀/in2 기재 상에 백금-팔라듐 금속화된 슬러리를 코팅하고 열 처리함으로써 수득한다. 상기 백금-팔라듐 금속화된 슬러리를, 백금 및 팔라듐 염, 이 경우 백금 및 팔라듐 나이트레이트와, 제 2 성분, 이 경우, 실리카-피복가공된 알루미나를 혼합함으로써 형성시킬 수 있다. 백금 및 팔라듐 전구체의 양은 최종 촉매가 최종 촉매 중에 3 g/ft3 의 팔라듐 및 3 g/ft3 의 백금을 갖도록 선택한다. 신규 촉매 및 700 ℃에서 20 시간 동안 열수 처리한 촉매를 디젤 배출물 제어 용도를 위해 선택된 조건에서 시험하였으며, 이때 상기 반응 가스 중의 탄화수소는 탄화수소 중 탄소(C1)의 총량이 500 ppm과 같도록 데칸(C10), 톨루엔(C7), 프로펜(C3) 및 메탄(C1)의 혼합물을 포함한다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기와 같은 신규 촉매 및 열화된 촉매는 SV = 55 K hr-1에서 220 ℃ 이상의 온도 및 SV = 165 K hr-1에서 240 ℃ 이상의 온도에서 100% CO 전환을 생성시킨다.
실시예 3 - 비금속 촉매 - 구리 담지 연구
다양한 구리 담지량을 포함하는 비금속 촉매를 상술한 바와 같은 함침 기법에 의해 제조하였다. 상기 제 2 성분은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴을 60:30:5:5 비로 포함하는 산화물 물질이었다. 상기 촉매를 표 2에 개시된 조성을 갖는 가스 스트림에서 시험하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 상기 모든 경우에서, 상기 촉매를 코디어라이트로부터 제조된 400 cpsi 기재 상에 코팅하고 상기 기재 상의 촉매 담지량을 약 150 g/L로 동일하게 남겨 두었다. 모든 촉매를 2 개의 상이한 공간 속도 50,000 hr-1 및 100,000 hr-1에서 CO 산화 활성에 대해 400 ℃에서 시험하였다. 이들 촉매를 시험하기 전에, 상기 촉매들을 400 ℃에서 20 ppm SO2, 10% H2O 및 밸런스 N2를 포함하는 공급물 스트림을 사용하여 10 시간 동안 열화시켰다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 대략 16 내지 18%의 구리 담지량을 갖는 샘플은 CO 산화에 대해 매우 높은 활성, 즉 80% 이상의 활성을 보인다. 상기 구리 농도 이상에서, CO 전환 활성은 감소하였다.
실시예 4 - 혼합된 금속 산화물 & 제올라이트 상의 구리
여러 가지 샘플을 동일한 구리 담지량으로 제조하였다. 상기 샘플들은 혼합된 금속 산화물 및 제올라이트의 조합을 함유한다. 비교를 위해서, 구리 담지된 혼합된 금속 산화물 및 구리 담지된 제올라이트를 또한 제공한다. 상기 결과를 도 5에 나타낸다. CO 전환 활성을 표 2에 개시한 조건을 사용하여 다양한 샘플들 상에서 시험하였다. 다시 한번 샘플들을 활성 시험 전에 20 ppm SO2, 10% H2O 및 밸런스 N2를 포함하는 공급물 스트림을 사용하여 400 ℃에서 10 시간 동안 열화시켰다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 주석 및 티타니아를 포함하는 구리 함유 혼합된 금속 산화물은 50,000 및 100,000 hr-1 공간 속도에서 매우 높은 CO 전환 활성(90% 초과)을 나타낸다. 다른 한편으로, 구리 함유 란타늄-안정화된 지르코니아는 동일한 조건에서 시험 시 매우 낮은 CO 전환 활성을 가졌다.
실시예 5 - Cu 위치의 효과
도 6은 동일한 구리 담지량을 갖는 2 개의 촉매 샘플에 대한 데이터를 나타낸다. 샘플(12% Cu/ZSM-5-80)/Zr-La을, 란타늄 안정화된 지르코니아를 워시코팅하고 이어서 12% Cu/ZSM-5-80 물질의 슬러리를 도핑하여 제조하였다. 상기 12% Cu/ZSM-5-80 물질은 구리 나이트레이트 용액 및 제올라이트 ZSM-5-80을 혼합함으로써 형성시켰다. 동일한 플롯에서, 12% Cu/ZSM-5-80/Zr-La의 CO 전환 활성. 상기 샘플을, ZSM-5-80 제올라이트 및 란타늄 안정화된 지르코니아의 50:50 슬러리 혼합물을 워시코팅하고 이어서 상기 촉매를 최종 결과가 상기와 같은 혼합된 워시코트 코팅된 촉매 상에 12% 구리가 담지되기에 필요한 양의 구리 나이트레이트 용액으로 함침시킴으로써 제조하였다. CO 산화 시험을 20 ppm SO2, 10% H2O 및 밸런스 N2로 10 시간 동안 400 ℃에서 황 열화시킨 후에 표 2에 개시된 가스 스트림을 사용하여 상기 두 샘플 상에서 수행하였다.
상기 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 먼저 상기 구리 전구체를 제올라이트와 혼합하고 이어서 상기 혼합물의 슬러리를 제조하고 이를 란타늄 안정화된 지르코니아 워시코트를 함유하는 기재상에 코팅하는 것이 유리하다. 비금속으로서 구리로 이루어진 상기와 같은 방식으로 제조된 촉매는 상기 표 2에 개시된 바와 같은 공급물 스트림을 사용하여 시험하는 경우 90% 초과의 CO 전환을 생성시킬 것이다.
실시예 6 - 다른 비금속 및 비금속들의 혼합물
도 7은 세륨 함유 산소저장 물질 상에서 다양한 비금속의 수행 성능을 나타낸다. 촉매를 상기 세륨 함유 산소 저장 물질 상의 총 비금속 농도가 동일하게 남아있도록 제조하였다. 시험된 다양한 촉매는 코팅된 촉매였으며, 이때 코팅된 담지량은 대략 150 g/L이었다. 상기 기재는 모든 경우 동일하였으며 400 cpsi였다. 모든 촉매를 표 2에 개시한 공급물 스트림을 사용하여 400 ℃에서 CO 산화 활성에 대해 평가하였다. 상기 도면은 다양한 공간 속도에서 신규 촉매 및 열화된 촉매를 사용하여 수행한 시험을 포함하며, 여기에서 상기 노화를 20 ppm SO2, 10% H2O 및 밸런스 N2를 사용하여 400 ℃에서 10 시간 동안 수행하였다. 알 수 있는 바와 같이, 상기 결과는 비금속으로서 구리를 함유하는 촉매가 다른 비금속보다 성능이 우수함을 가리킨다.
실시예 7 - 2원 금속 산화물에 의한 CO 산화
2원 Sn-Ti 산화물을 제조하고 CO 산화 및 다른 성질들에 대해 시험하였다. CO 산화를 3% Pd/Sn1 - xTixO2(이때 x = 0, 0.2, 0.4, 0.6 및 0.8)에 대해서 시험하였다. 도 8은 상기 2원 산화물에 대한 합성 과정을 나타낸다. 상기 전구체들을 탈이온수에 용해시키고 교반하였다. 이어서, 상기 용액의 pH를 상기 금속의 침전을 위해 약 8로 조절하였다. 상기 침전물을 여과하고, 세척하고, 이어서 100 ℃에서 건조시켰다. 최종적으로, 상기 전구체를 약 550 ℃에서 약 4 시간 동안 하소(calcine)시켰다. 초기 수분률을 도 9에 나타낸 방법을 통해 시험하였다.
CO 환원 반응을 고정 층 반응기(fixed bed reactor)를 사용하여 수행하였다. 전체 흐름은 약 1000 sccm이었으며, 상기 스트림은 약 1500 ppm CO, 약 5% CO2, 약 10% O2, 약 5% H2O 및 밸런스 N2를 갖는다. 상기 CO 전환률을 측정하고 T50을 각 시스템에 대해 측정하였다. 또한, T50에서 6 시간에 걸친 각 시스템의 탈활성화(deactivation)를 측정하였다. 상기 촉매의 열수 열화를 약 750 ℃에서 약 16 시간 동안 수행하였다. 표 4는 각 촉매의 표면적 및 활성에 대한 요약을 나타낸다.
Figure 112011003293003-pct00004
각 촉매 조성물을 x-선 회절(XRD)을 사용하여 분석하여 결정 구조(상), 결정 크기, 표면적, 기공 부피 및 분산%를 검출하였다. 이어서, 각 조성물에 대한 T50을 다양한 공급물 스트림을 사용하여 신규의 것(fresh)과 열화된 것에 대해 분석하였다. 표 5 내지 12는 상기 다양한 촉매 조성물들에 대한 x-선 회절 및 T50 평가의 결과를 나타낸다.
Figure 112011003293003-pct00005
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Figure 112011003293003-pct00007
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실시예 8 - TiO2-SnO2-ZrO2 3원 상 다이어그램 연구
3원 Ti-Sn-Zr 산화물을, 적합한 양의 TiOSO4, ZrO(NO3)2 및 SnCl2을 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 상기 하이드록사이드를 NH4OH를 사용하여 침전시켰다. 생성 침전물을 여과하고, 세척하고 건조시켰다. 최종적으로, 상기 침전물을 약 550 ℃에서 하소시켰다. 표 13 내지 27은 x-선 회절(XRD)에 의해 검출된 조성물 및 상을 나타낸다. 도 10 내지 17은 조성물의 선택된 부분집합들에 대해 측정된 상응하는 표면적을 나타낸다.
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Claims (21)

  1. 무기 산화물을 포함하고, 배기가스 스트림 중의 CO 및/또는 탄화수소를 전환하기 위한 촉매로서,
    상기 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아로 이루어지는 무기 산화물 물질, 혼합된 금속 산화물, 제올라이트로 이루어지는 구조 물질 중 어느 1종 이상으로 이루어지는 동시에, 적어도 혼합된 금속 산화물인 Sn 및 Ti를 포함하는 2원 조성물을 포함하고,
    상기 2원 조성물은 Sn(x)Ti(y)O2(식 중 x + y = 1, 0.85 > y > 0이다)를 포함하는,
    배기가스 스트림 중의 CO 및/또는 탄화수소의 전환을 위한 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.5 > y > 0.05인 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2원 조성물이 루틸 결정 상을 포함하는 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 페리에라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Pt, Pd, 하나 이상의 비금속 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매 성분을 또한 포함하고, 여기에서 상기 비금속이 Cu, Fe, Ni, W, V, Cr, Mn, Co 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  6. 제 1 항의 촉매; 및
    기재
    를 포함하는, 배기가스 스트림 중의 CO의 전환을 위한 장치로서,
    상기 촉매가 상기 기재상에 놓이는 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재가 세라믹 지지체를 포함하는 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 세라믹 지지체가 코디어라이트 및 탄화 규소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 물질을 포함하는 장치.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 기재가 미립자 필터를 포함하는 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 미립자 필터가 벽 유동 필터를 포함하는 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 미립자 필터가 디젤 미립자 필터를 포함하는 장치.
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