DE102016122132A1

DE102016122132A1 - Katalytisch aktives Material, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102016122132A1
Application number: DE102016122132.5A
Authority: DE
Inventors: Christian Henn; Jörg Schuhmacher; Jochen Herrmann; Matthias Wölfinger; Martin Muhler; Thomas Emmerich
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2017-06-08
Also published as: US20170144134A1; US10099206B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein katalytisch aktives Material mit einem Mischoxid, umfassend ein erstes Metall aus der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder einem zweiten Metall sowie mindestens einem weiteren Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die durch die Summenformel gegebene makroskopische Zusammensetzung des Materials der Zusammensetzung des Materials auf molekularer Ebene entspricht. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Beschichtung aus einem solchen Material sowie ein Erzeugnis, welches eine solche Beschichtung aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein katalytisch aktives Material, insbesondere ein Material, welches als Oxidationskatalysator wirkt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Erzeugnis, welches zumindest auf einer Seite mit einer katalytischen, hochhitzebeständigen Beschichtung zur Verbesserung der Selbstreinigung ausgestattet ist.
Hintergrund der Erfindung
Katalytische Materialien sind in der Chemie bereits seit vielen Jahren bekannt. Besondere Bekanntheit weisen dabei die Systeme auf, welche in der heterogenen Katalyse, beispielsweise in der Nachverbrennung von Abgasen, zum Einsatz kommen. Diese Systeme sind dabei in der Regel so aufgebaut, dass auf die Oberfläche eines inerten keramischen Trägers mit hoher Porosität das katalytisch aktive Material aufgebracht ist. Typischerweise umfassen dabei die aktiven katalytischen Materialien Edelmetalle, vorzugsweise Platin, so dass ein solches Bauteil, welches umgangssprachlich ebenfalls als „Katalysator“ bezeichnet wird, je nach dem Gehalt an katalytisch aktivem Material entsprechend teuer ist.
Zur Vermeidung von hohen Materialkosten werden daher immer wieder alternative Materialien auf ihre Eignung zur oxidativen heterogenen Katalyse hin untersucht. Besondere Bedeutung haben dabei die Mischoxidkatalysatoren erlangt. Bei diesen handelt es sich um Gemische aus Metalloxiden, deren prinzipieller Aufbau ebenfalls in einem weitgehend inerten, porösen Träger besteht, auf dessen Oberfläche feinverteilt das katalytisch aktive Material aufgebracht ist. Die Herstellung dieser Mischoxidkatalysatoren erfolgt über sogenannte Imprägnierungen und kann sich dabei prinzipiell auf zwei Arten vollziehen:

– Zum einen kann das katalytisch aktive Material durch eine Fällungsreaktion auf die Oberfläche eines porösen oxidischen Trägers aufgebracht werden. Auch möglich ist es, dass beide Materialien, also sowohl das Trägermaterial als auch das katalytisch aktive Material, in einer sogenannten Co-Fällung ausgefällt werden, bei der beide Materialien, also sowohl das Trägermaterial als auch das katalytisch wirksame Material, nebeneinander abgeschieden werden. Dabei wird durch geschickte Steuerung des Prozesses das katalytisch aktive Material ebenfalls auf der Oberfläche des inerten Trägers abgeschieden.
– Weiterhin ist es auch möglich, ein poröses Trägermaterial mit einem Lösungsmittel zu vermischen und in diesem Lösungsmittel weiterhin ein Metallsalz zu lösen. Anschließend erfolgt eine Destillation dergestalt, dass das Lösungsmittel verdampft und sich das Metallsalz, bei welchem es sich um das spätere Aktivmaterial handelt, auf der Trägeroberfläche abgeschieden wird.

In beiden Fällen schließt sich jeweils eine thermische Nachbehandlung in Form von Trocknen und Sintern an, so dass ein mischoxidisches Pulver erhalten wird. Dieses mischoxidische Pulver weist dabei den weiter oben bereits genannten heterogenen Aufbau auf, d.h. es besteht aus einem Träger, auf dem eine Schicht mit katalytisch aktivem Material angeordnet ist.
Ein solches Material ist beispielhaft beschrieben in der US 3,460,523 A , welche Beschichtungen für Kochgeräte beschreibt, die als Oxidationskatalysatoren wirken. Die Beschichtungen sind ausgebildet als poröser Film, wobei die Poren mindestens 15 Vol.-% der Beschichtung ausmachen. Weiterhin enthält die Beschichtung mindestens einen alkalischen silikatischen Binder. Die Beschichtung wird dabei dergestalt gebildet, dass zunächst auf einen Träger, welcher beispielsweise aus Oxiden der Seltenen Erden gebildet ist, eine katalytisch wirksame Zusammensetzung abgeschieden wird, beispielsweise aus Mangan, Kobalt und Nickel. Es schließen sich weitere thermische Prozesse an, aus denen ein katalytisch aktives Pulver resultiert. Das solcherart erhaltene katalytische Material wird anschließend in ein silikatisches Bindemittel gegeben, welches noch einen Füllstoff, beispielsweise in Form von Kieselsäure, enthalten kann. Mit dieser solcherart hergestellten Beschichtungslösung wird anschließend eine Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht.
Weiterhin beschreibt die US 3,993,597 A eine Weiterentwicklung des oben genannten Verfahrens. Die katalytische Zusammensetzung zur Beschichtung der Oberflächen von Kochgeräten weist hier erstens ein katalytisches Metalloxid auf, beispielsweise Cobalt- oder Manganoxid oder ein Oxid der Seltenen Erden oder Mischungen aus Metalloxiden, weiterhin mindestens 1 Gew.-% eines Alkalisilikates sowie ein Carbonat oder Hydroxid mindestens eines katalytischen Metalloxides. Die Beschichtung ist weiterhin porös ausgebildet und wird aus einer Beschichtungslösung abgeschieden, welche aus einem alkalischen Silikatbinder besteht, in dem Partikel eines katalytisch aktiven Materials dispergiert werden.
Die deutsche Patentanmeldung DE 39 42 236 A1 beschreibt ein katalytisches Überzugsmittel, mit welchem Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräte oder auch Teile davon beschichtet werden. Das katalytisch aktive Material ist hier ein Oxid beispielsweise von Cer, Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Nickel und/oder Kobalt oder Mischungen davon, welches weiterhin ein Silikat aufweisen kann. Das katalytisch aktive Material ist dabei hochporös ausgebildet. Weiterhin wird es erhalten durch eine Fällungsreaktion, beispielsweise aus wässriger Lösung. Das solcherart erhaltene Material kann im weiteren Verlauf mit weiteren schichtbildenden Materialien, beispielsweise einem Email, vermischt und als Schicht aufgebracht werden, wobei auch auf diese Weise hochporöse Beschichtungen erhalten werden.
Weiterhin beschreibt das deutsche Patent DE 10 2005 009 285 B3 eine Fenstervorrichtung sowie deren Verwendung für ein Diagnosesystem für Verbrennungsvorgänge. Die Fenstervorrichtung umfasst dabei mindestens ein Fensterelement, welche ein Oxidationskatalysatormaterial umfasst, mit welchem kohlenstoffhaltige Verschmutzungen des Fensters abgebaut werden können. Das Oxidationskatalysatormaterial ist dabei so gewählt, dass mindestens innerhalb eines Temperaturbereichs von 300°C bis 450°C die Fensterverschmutzungen abbaubar sind. Das Oxidationskatalysatormaterial umfasst insbesondere ein Material aus der 8. Nebengruppe, bevorzugt Platin, und ist optisch transparent ausgebildet.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2007 034 633 A1 beschreibt ein Beschichtungsmaterial mit einer katalytischen Aktivität sowie dessen Verwendung. Das Beschichtungsmaterial ist dabei besonders hinsichtlich der Reduktion der Verbrennungstemperatur von Ruß und organischen Substanzen aktiv und besteht aus 20 bis 90 Gew.-% von Verbindungen der Nebengruppenmetalle oder von Elementen der 3. und 4. Hauptgruppe sowie 10 bis 80 Gew.-% von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen. Weiterhin kann das Beschichtungsmaterial mit Edelmetallen dotiert sein. Das Beschichtungsmaterial wird auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet. Die Beschichtung selbst erfolgt somit nasschemisch, beispielsweise durch übliche nasschemische Beschichtungsverfahren wie Fluten, Rakeln, Tauchen, Walzen, Drucken oder ähnliche Verfahren. Bevorzugt werden als Nebengruppenelemente bzw. Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems Zirkonium, Titan, Aluminium, Silizium, Cer oder andere Metalle verwendet. Die Beschichtungslösung kann direkt auf ein Substrat oder auch auf einen porösen Träger aufgebracht werden.
Schließlich beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2010 050 771 A1 ein Erzeugnis aus Glas oder Glaskeramik, welches eine hochtemperaturstabile Niedrigenergie-Schicht aufweist. Diese Schicht enthält als Basismaterial zumindest ein Metalloxid von Hafnium, Yttrium, Zirkonium oder Cer oder Mischung hiervon, wobei diese Metalloxide zumindest in Teilen nanokristallin vorliegen. Weiterhin ist neben dem ersten Metalloxid mindestens ein weiteres Metallkation eines der Elemente Calcium, Cer, Yttrium, Kalium, Lithium Strontium oder Gadolinium in der Schicht enthalten. Die solcherart hergestellte Schicht weist eine Niedrigenergieoberfläche dergestalt auf, dass sie sowohl hydrophobe als auch thermokatalytische Eigenschaften zeigt, wobei die thermokatalytischen Effekte bereits ab einer Temperatur von 325°C auftreten.
Allen diesen Materialien ist gemein, dass sie eine Reihe von Nachteilen aufweisen.
So werden mit den Beschichtungen, welche aus einem klassischen, auf einem porösen Material aufgebrachten Oxidationskatalysator bestehen, keine transparenten Beschichtungen erhalten, oder die katalytische Wirkung setzt erst ab einer bestimmten Temperatur, beispielsweise oberhalb von 300°C, ein. Nachteilig ist auch, dass bei einer Reihe von Katalysatoren weiterhin Edelmetalle wie Platin verwendet werden.
Somit besteht ein Bedarf an einem Material, welches katalytisch wirksam, insbesondere als Oxidationskatalysator, ist, und weiterhin als homogenes Material darstellbar, insbesondere auch geeignet für transparente Beschichtungen, ist, bei welchem eine katalytische Wirkung bereits bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unterhalb von 300°C, einsetzt.
Aufgabe der Erfindung
Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein homogenes katalytisch aktives Material bereitzustellen, welches auch für transparente Beschichtungen geeignet ist, und weiterhin betrieblich hohen thermischen Belastungen, beispielsweise bis 700°C, ausgesetzt werden kann, wobei die katalytische Wirkung des Materials bereits bei Temperaturen unterhalb von 300°C einsetzt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung eines solchen katalytisch aktiven Materials sowie seine Verwendung. Weiterhin hat die Erfindung gemäß eines weiteren Aspekts zur Aufgabe, Erzeugnisse, welche mindestens eine transparente Beschichtung aufweisen und betrieblich hohen thermischen Belastungen von bis zu 700°C ausgesetzt sind, bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch ein katalytisch aktives Material nach Anspruch 1, eine Beschichtung nach Anspruch 13, ein Erzeugnis nach Anspruch 23 sowie ein Verfahren zum Materialaufbau nach Anspruch 24. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den jeweiligen Unteransprüchen.
Das katalytisch aktive Material der vorliegenden Erfindung ist mit einem Mischoxid gebildet, welches umfasst:

– ein erstes Metall M1 aus der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, und/oder
– ein zweites Metall M2, sowie
– mindestens ein weiteres Metall M3 der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente,

_M,atomar

V_M,atomar = M3 / ∑(M1 + M2)

Das katalytische Material der vorliegenden Erfindung weist dabei die folgenden Vorteile auf:
Durch die auf molekularer Ebene erfolgte Vermischung der einzelnen Elemente liegt das Material makroskopisch homogen vor. Damit werden keine gradierten, heterogenen Materialien erhalten, sondern vielmehr ein homogenes mischoxidisches Material, welches beispielsweise auch als transparente Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht werden kann.
Durch die Kombination der Metalle M1 und/oder M2, mit mindestens einem weiteren Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente wird die katalytische Aktivität des Materials so eingestellt, dass bereits bei geringeren Temperaturen als bisher, insbesondere bei Temperaturen von unterhalb 300°C, eine thermokatalytische Wirkung einsetzt. Zwar ist eine thermokatalytische Wirkung von unterhalb 300°C bereits bekannt. So weisen beispielsweise Materialien, welche in der US 3,993,597 A sowie der US 3,460,523 A offenbart sind, katalytische Wirkungen bereits bei 204°C auf. Allerdings sind die dort hergestellten Materialien heterogen aufgebaut und enthalten somit viele streuenden Korngrenzen, so dass auf diese Weise bislang keine transparenten kostengünstigen Beschichtungen erhalten werden konnten, welche unterhalb von 300°C bereits katalytisch wirken.
Eine solche katalytische Wirkung kann auf überraschend einfache Weise durch ein entsprechendes Verhältnis der Metalle untereinander im katalytisch aktiven Material der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt werden, dass das Verhältnis des Metalls der 11. Gruppe des Periodensystems zur Summe der übrigen Metalle, bezogen auf die atomare Zusammensetzung, zwischen 1 und 1:6, bevorzugt zwischen 1 und 1:3 beträgt.
Katalytische Aktivität bedeutet somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der oxidative Abbau von Ruß bzw. von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten einsetzt. Katalytische Wirkung des Materials ist mithin definiert als der Beginn des oxidativen Abbaus von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, beispielsweise von Ruß.
Transparente katalytische Beschichtungen wurden beispielsweise in der DE 10 2010 050 771 A1 und der DE 10 2005 009 285 B3 offenbart. Allerdings setzt die thermokatalytische Wirkung jeweils erst bei 325°C oder bei 300°C ein. Weiterhin hat die in der DE 10 2005 009 285 B3 offenbarte Beschichtung den Nachteil, dass zur Erzeugung der katalytischen Wirkung insbesondere Platin verwendet wird, die Beschichtung also kostenintensiv ist.
Demgegenüber liegt mit dem katalytisch aktiven Material der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges Katalysatormaterial vor. Insbesondere können damit preisgünstige Beschichtungen hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens erste Metall Titan und/oder Zirkonium.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das zweite Metall ein Lanthanoid, bevorzugt Cer.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente Kupfer.
Weiterhin hat sich gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Oxidation organischen Materials, beispielsweise von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten wie Ruß, dann erzielt werden, wenn das atomare Verhältnis des ersten Metalls zum zweiten Metall 1:4 beträgt. Bevorzugt beträgt somit das atomare Verhältnis des ersten Metalls zum zweiten Metall 1:4.
Das Material liegt weiterhin bevorzugt zumindest teilweise nanokristallin vor. Der nanokristalline Anteil des Materials ist dabei größer als 25 Vol.-%, bevorzugt größer als 50 Vol.-% und besonders bevorzugt größer als 75 Vol.-%.
Bevorzugt weisen die Nanokristalle oder Kristallite eine Kristallitgröße von 4 bis 50 nm auf, wobei die Kristallitgröße als mittlerer Durchmesser der Kristallite angegeben ist, welcher über XRD-Röntgenbeugung mittels Rietveld-Analyse ermittelt wurde.
Weiterhin weist das Material dabei bevorzugt ein granulares Gefüge in der Form auf, dass die Nanokristalle ohne bevorzugte kristallographische Orientierung, also regellos verteilt, vorliegen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Material weiterhin eine Temperaturbeständigkeit von mindestens 600°C, bevorzugt von mindestens 700°C auf. Dies ist die Temperatur, bei der eine Degradierung der Schicht auftritt, bei welcher die katalytischen Aktivkomponenten, dies bedeutet insbesondere das mindestens eine Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Cu, in der Schicht zu migrieren beginnt und auch beginnt, in das Substrat oder die Gasphase überzugehen, wodurch die katalytische Wirkung abnimmt.
Bevorzugt weist das Material eine Porosität von weniger als 50 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 25 Vol.-% und besonders bevorzugt von weniger als 15 Vol.-% auf. Die Porosität wurde hierbei über ellipsometrische Porosimetrie gemessen.
Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Material bei einer Wellenlänge von 589 nm eine Brechzahl zwischen 1,7 und 2,2 auf, bevorzugt zwischen 1,8 und 2,1.
Das katalytisch aktive Material der vorliegenden Erfindung kann weiterhin als Beschichtung aufgetragen werden. Somit ist in der vorliegenden Erfindung ebenfalls eine Beschichtung, welche aus einem katalytisch aktiven Material besteht, offenbart.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wobei das Substrat ein Glas, eine Glaskeramik, eine Keramik, ein Metall, eine Emaille und/oder Kunststoff sein kann.
Die Substrate können dabei transparent, semi-transparent oder auch nicht transparent sein. Insbesondere kann die Schicht, welche das katalytisch aktive Material der vorliegenden Erfindung umfasst, gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch auf Substrate aufgebracht werden, die ganz oder teilweise mit Dekorschichten, semi-transparenten Schichten, Sperrschichten, Haftvermittlerschichten oder sonstigen funktionalen Schichten wie elektrisch leitfähigen oder thermo-, elektro- oder magnetochromen Schichten versehen sind. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ist also zwischen Substrat und Beschichtung noch mindestens eine weitere Schicht aufgebracht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Schicht auch auf eine Mischschicht aus mehreren Oxiden, beispielsweise aus TiO₂ und SiO₂ oder aus ZrO₂ und SiO₂, aufgebracht sein. Diese Schicht hat bevorzugt eine Brechzahl zwischen 1,65 und 1,83 bei einer Wellenlänge von 589 nm und weist eine Schichtdicke zwischen mindestens 20 und höchstens 150 nm auf. Diese Mischschicht hat die Aufgabe, die visuelle Auffälligkeit der Schicht aus dem katalytisch aktiven Material der vorliegenden Erfindung zu minimieren. Die Notwendigkeit kann hierfür kann sich aus der relativ hohen Reflexion einer Schicht aus dem katalytisch aktiven Material der vorliegenden Erfindung ergeben und kann beispielsweise bei transparenten Glaskeramiken sehr vorteilhaft sein.
Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Schicht auf ein Substrat aus Glaskeramik, bevorzugt auf eine transparente Glaskeramik, aufgebracht, welche eine dem Fachmann bekannte glasige Zone mit einer Stärke im Bereich von 50 nm bis 10 µm, bevorzugt von 200 nm bis 2000 nm, aufweist.
Ein für die Erfindung geeignetes Substrat aus Glas- oder Glaskeramik umfasst eines oder mehrere der Elemente Si, O, Na, Zr, Ca, Ti, Mg, Nb, B, Sr, La und/oder Li.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Beschichtung eine Dicke von mindestens 5 nm sowie höchstens 100 nm auf, bevorzugt von mindestens 10 nm und höchstens 90 nm.
Bevorzugt weist die Beschichtung dabei für elektromagnetische Strahlung im Bereich von 380 bis 780 nm eine Transmission im Bereich von größer als 80 %, bevorzugt von größer als 85 % und besonders bevorzugt von größer als 88 % auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Beschichtung neben dem katalytisch aktiven Material einen oder mehr der Bestandteile der Gruppe umfassend Si, Al, Na, Li, Sr, B, P, Sb, Ti, F und/oder MgF₂ und/oder CaF₂.
Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Beschichtung weiterhin anorganische amorphe und/oder kristalline Nanopartikel, bevorzugt oxidische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 4 bis 30 nm.
Ausführungsformen, in welchen die Beschichtung neben dem katalytisch aktiven Material aus einem Mischoxid weitere Bestandteile, beispielsweise oxidische oder fluoridische Nanopartikel, umfasst, sind insbesondere dann bevorzugt, wenn die Beschichtung nicht nur eine katalytische Wirkung aufweisen soll, sondern weiterhin über zusätzliche Eigenschaften verfügen, beispielsweise hydrophob wirken, soll.
Weiterhin ist in der vorliegenden Erfindung offenbart ein Erzeugnis, bestehend aus einem Substrat sowie mindestens einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus einem katalytisch aktiven Material gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Erzeugnis eine Sichtscheibe oder eine Innenverkleidung ist und weiterhin betrieblich einer hohen Temperaturbelastung bis 700°C ausgesetzt ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das katalytisch aktive Material in eine glasige Matrix eingebettet. Wird aus einem solchen Kompositmaterial eine Schicht hergestellt, ergibt sich der Vorteil, dass eine glaskeramikartige Schicht mit einer Ausdehnung im Bereich von annähernd Null entsteht. Hierdurch können Spannungen an der Grenzfläche zwischen Schicht und Substrat oder auch zwischen verschiedenen Schichten vermieden werden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist auch besonders für die Beschichtung von Glaskeramik-Substraten geeignet, welche beispielsweise als Kochfelder oder Kaminsichtscheibe Verwendung finden.
Weiterhin ist in der vorliegenden Erfindung offenbart ein Verfahren zum Materialaufbau eines katalytisch aktiven Materials, umfassend ein Mischoxid mit einem ersten Metall aus der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder einem zweiten Metall sowie mindestens einem weiteren Metall der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, umfassend die folgenden Schritte:

– Vereinzeln der Ausgangssubstanzen, sodass diese aus deren Festkörperverband herausgelöst werden und als reaktive Partikel in einem diese umgebenden Fluid vorliegen,
– Solvatisieren der reaktiven Partikel durch mindestens einen Bestandteil des die Partikel umgebende Fluids, sodass die Partikel als solvatisierter Komplex vorliegen, sowie
– vorzugsweise Erzeugen eines Potentialgefälles zwischen dem Fluid und einer Unterlage, so, dass die solvatisierten reaktiven Partikel sich auf der Unterlage zu einem auf molekularer Ebene gemischtem Material reaktiv unter Bildung eines Mischoxids zusammenfügen.

Als Unterlage wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei ein Mittel verstanden, auf welches allgemein ein Material abgeschieden werden kann. Beispielsweise kann eine solche Unterlage als Träger ausgestaltet sein, also als ein poröses, weitgehend inertes Material, welches lediglich an seiner Oberfläche funktionalisiert werden soll. Auch möglich ist, dass die Unterlage als ein Substrat ausgebildet ist, also beim Materialaufbau eine vollflächige Beschichtung auf einer Oberfläche erfolgt, und weiterhin eine adhäsive und/oder kohäsive Bindung zwischen dem Material und dem Substrat erzeugt wird dergestalt, dass auf der Unterlage bzw. in diesem Falle dem Substrat eine funktionale Beschichtung erhalten wird. Unterlagen in diesem Sinne sind beispielsweise Scheiben, insbesondere Scheiben aus Glas oder Glaskeramik. Es ist allerdings auch möglich, dass die Unterlage lediglich eine geeignete Fläche darstellt, auf welche ein Material abgeschieden werden kann, und weiterhin keine besondere Bindung zwischen dem abgeschiedenen Material und der Unterlage vorliegt. Beispielsweise können die Wände eines Reaktionsgefäßes als Unterlage im Sinne der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
Unter einem Potentialgefälle wird im Sinne der vorliegenden Erfindung allgemein ein Unterschied in der Energie zwischen wenigstens zwei Reaktionsteilnehmern, somit auch zwischen dem Fluid bzw. den im Fluid solvatisierten reaktiven Teilchen Partikeln einerseits und der Unterlage, beispielsweise einem Substrat, andererseits verstanden.
Beispielhaft kann ein solches Potentialgefälle durch das Anlegen einer elektrischen Spannung erzeugt werden, wie diese beispielsweise beim Sputtern verwendet wird, wobei die Partikel die von den Ionen beim Durchlaufen des elektrischen Potenzialgefälles gewonnene Energie aufnehmen, welche diese im Fluid Reaktionsteilnehmern, beispielsweise bei chemischen Reaktionen übertragen können. Auch hierdurch wird die vom Potenzialgefälle erhaltene Energie in das Fluid eingetragen und wirkt zwischen dem Fluid und der jeweiligen Unterlage insbesondere so, dass die solvatisierten reaktiven Partikel sich auf der Unterlage zu einem auf molekularer Ebene gemischtem Material reaktiv unter Bildung eines Mischoxids zusammenfügen.
Allgemein und ohne Beschränkung auf das Anlegen einer elektrischen Spannung, ist der Begriff des Potentialgefälles somit im Sinne eines energetischen Potentialgefälles zu verstehen.
Insbesondere umfasst ist hierbei auch der Begriff des chemischen Potentials bzw. des chemischen Potentialgefälles. Das chemische Potential eines Stoffes kann als Maß dafür angesehen werden, in welchem Ausmaß der betrachtete Stoff in der Lage ist, zu reagieren oder beispielsweise auch, von einem Aggregatszustand in einen anderen überzugehen.
Der Begriff des chemischen Potentials umfasst auch den Begriff des elektrochemischen Potentials, welches beispielsweise für die Betrachtung von Ionen oder allgemein von geladenen Teilchen in einem elektrischen Feld relevant ist.
Da jedes Potentialgefälle in diesem Sinne die Fähigkeit eines Systems beschreibt, Energie abzugeben oder aufzunehmen, ist somit das Potentialgefälle, beispielsweise eine elektrochemische Potentialdifferenz, ein Maß dafür, in welchem Ausmaß Reaktionen zwischen den Komponenten des Systems ablaufen können, welchen beispielsweise diese Energie aus dem Potenzialgefälle zur Verfügung gestellt wird.
Weiterhin umfasst vom Begriff des Potentials ist auch das sogenannte Zeta-Potential, welches auch als elektrokinetisches Potential bezeichnet wird. Dieses ist besonders dann relevant, wenn die Abscheidung von geladenen Teilchen und/oder solvatisierten Ionen an einem Feststoff, beispielsweise einer Unterlage, betrachtet wird. Damit es zu einer Anlagerung der Teilchen und/oder Ionen an die Unterlage kommt, beispielsweise durch Adsorption, muss das Zeta-Potential einen Wert ungleich Null annehmen. Die Einstellung dieses Potenzialgefälles wird üblicherweise durch eine Steuerung des pH-Wertes erreicht. Hierbei stellt das Potenzialgefälle, ausgedrückt in einem Zeta-Wert, den Partikeln ausreichend Energie zur Verfügung, um sich an der Unterlage anzulagern. Bei einer Bearbeitung mit einem Beschichtungsfluid kann das Potentialgefälle auch durch eine Änderung der Konzentration der Partikel in dem Fluid, beispielsweise durch eine Konzentrationserhöhung durch Verdunstung von zumindest einem Lösungsmittel erreicht werden.
Als Solvatisierung wird im Sinne dieser Offenbarung der Vorgang verstanden, bei welchem die in einem Fluid, beispielsweise Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel-Gemisch, befindlichen Substanzen von den Molekülen mindestens eines Bestandteils des Fluids, wie beispielsweise eines Lösungsmittels, umgeben werden, sodass sich um die Teilchen der Substanzen, beispielsweise Ionen, Atome oder Cluster von Ionen oder Atomen, eine Solvathülle, umfassend die Moleküle wenigstens eines Bestandteils des Fluids, bildet. Eine solche Solvathüllestabilisiert das Teilchen in dem betreffenden Fluid. Allgemein, ohne Beschränkung auf die Solvatisierung in einem flüssigen Gemisch, kann eine solche Solvatisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung aber auch in einem Gasgemisch, beispielsweise in einem reaktiven Gasgemisch, oder auch in einem Plasma, ablaufen, wenn Ionen von den Bestandteilen des reaktiven Gasgemischs oder des Plasmas umhüllt werden. Somit umfasst der Begriff des Fluids im Sinne der vorliegenden Offenbarung nicht nur Flüssigkeiten und Gase sondern auch Plasmen. Zusammenfassend wird damit unter dem Erzeugen einer Potentialdifferenz, somit eines Potentialgefälles, die Erzeugung einer Energiedifferenz zwischen den in einem Fluid solvatisierten Teilchen und einer Unterlage verstanden, wobei dies zum einen durch das Anlegen einer elektrischen Spannung erfolgen kann, aber auch durch Steuerung des pH-Wertes einer Lösung, beispielsweise durch Pufferung des pH-Wertes. Andere Möglichkeiten des Erzeugens eines Potentialgefälles umfassen die Konzentrationsänderung der Lösung, beispielsweise durch Verdampfen eines Lösungsmittels, wie dies beispielsweise bei einem Ziehprozess beim Ziehen oder während eines Sprühprozesses erfolgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach erfolgtem Materialaufbau ein Nachbehandlungsschritt so, dass die Haftung zwischen Material und Unterlage eingestellt wird. Beispielhaft umfasst ein solcher Nachbehandlungsschritt ein thermisches Nachbehandeln wie eine Trocknung und/oder ein Sintern.
Als eine Trocknung wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine thermische Nachbehandlung verstanden, welche bei einer relativ niedrigen Temperatur abläuft, d.h. bei Temperaturen von 250°C oder weniger. Bei diesen Temperaturen laufen im Allgemeinen noch keine chemischen Reaktionen statt, vielmehr kommt es ganz überwiegend zu einer physikalischen Reaktionen wie dem Verdampfen von Lösungsmitteln.
Als Sintern wird dabei ein Prozess verstanden, bei welchem es auch zu chemischen Reaktionen kommt, beispielsweise zu einer Bindung zwischen dem abgeschiedenen Material und einer Unterlage, auf welche das Material abgeschieden wurde. Solche Reaktionen finden im Allgemeinen ab einer Temperatur von 300°C und mehr statt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt der Materialaufbau über ein Gasphasenverfahren, beispielsweise Sputtern, Flammpyrolyse, PECVD oder APCVD, oder über ein Flüssigphasenverfahren, beispielsweise ein Sol-Gel-Verfahren, bevorzugt ein Roll-Coating, ein Druckverfahren, beispielsweise Tampondruck oder Tintenstrahldruck oder Siebdruck, oder Sprühen oder Tauchen.
Wird das katalytisch aktive Material der vorliegenden Erfindung als Beschichtung mittels eines Gasphasen-Beschichtungsprozesses aufgebracht, ist ein gepulstes Mittelfrequenzsputterverfahren zu bevorzugen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung befindet sich unter der Schicht eine weitere Haftvermittlerschicht und/oder eine Barriereschicht, die beispielsweise aus SiO₂ oder einem Mischoxid besteht. Diese Schicht kann ebenfalls über ein Flüssigphasenverfahren oder auch durch Ausscheiden aus dem Substrat erzeugt werden, sofern das Substrat ein Glas oder eine Glaskeramik ist. Weiterhin kann die Haftvermittlerschicht auch mittels CVD-Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Flammpyrolyse aufgebracht werden.
Sofern der Materialaufbau durch Sputtern erfolgt, wird das Potentialgefälle durch Anlegen einer Spannung erzeugt. Sofern der Materialaufbau in einem Flüssigphasenverfahren erfolgt, wird das Potentialgefälle bevorzugt durch Änderung der Konzentration der Partikel in einem Beschichtungsfluid erzeugt, beispielsweise durch Verdunstung.
Als Lösungsmittel für siebdruckfähige Beschichtungslösungen werden bevorzugt Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als 10 bar, insbesondere von weniger als 5 bar und ganz besonders von weniger als 1 bar eingesetzt. Mögliche Lösungsmittel, welche allein oder in Kombination miteinander geeignet sind, umfassen beispielsweise Wasser, n-Butylacetat, Methoxybutylacetat, Butyldiglykol, Butyldiglykolacetat, Cyclohexan, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethoxypropylacetat, Polyethylenglykol 400, Hexanol, Methoxypropylacetat, Monoethylenglykol, Ethylpyrrolidon, Methylpyrrolidon, Dipropylenglykoldimethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Terpineol (sowohl als Isomerengemisch als auch die einzelnen Isomere in Reinform) und Tripropylenglykolmonomethylether.
Um eine gewünschte Viskosität einzustellen, können entsprechende organische und/oder anorganische Additive verwendet werden. Organische Additive sind beispielsweise Hydroxyethylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose und/oder Xanthan und/oder Polyvinylalkohol und/oder Polyethylenalkohol und/oder Polyethylenglykol, Blockcopolymere und/oder Triblockcopolymere und/oder Baumharze und/oder Polyacrylate und/oder Polymethacrylate.
Beispiele
Im Folgenden wird anhand von Beispielen die Erfindung weiter erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Es wird eine Lösung zur Herstellung eines Mischoxids aus Zirkonium und Kupfer wie folgt hergestellt:
Zu 0,15 mol einer Lösung von 70 Gew.-% Zirkonium-n-propoxid in 1-Propanol wird in einem Rundkolben unter Rühren 0,15 mol Acetylaceton zugetropft. Dabei tritt eine deutliche Erwärmung der Reaktionslösung ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,45 mol Wasser hydrolysiert. Nun werden dem Vorhydrolysat 0,15 mol Kupfer(II)chlorid-dihydrat zugegeben und das Salz unter Rühren darin gelöst. Durch Zugabe von Ethanol wird eine Beschichtungslösung erhalten, welche eine Konzentration von 6 Gew.-% Feststoff aufweist. Hierbei wurden die in der Lösung enthaltenen Metalle als Ausgangssubstanzen so vereinzelt, dass diese aus deren Festkörperverband herausgelöst wurden und als reaktive Partikel in dem diese umgebenden Fluid vorliegen.
Ausführungsbeispiel 2
Herstellung einer Beschichtung aus einem Mischoxid aus Zirkonium und Kupfer
Auf ein gereinigtes transparentes Borosilikatglas wird im Tauchbeschichtungsverfahren mit einer Ziehgeschwindigkeit von 60 cm/min ein transparenter, gut benetzender Nassfilm bestehend aus der Lösung aus Ausführungsbeispiel 1 aufgebracht. Durch eine thermische Nachbehandlung des Nassfilms von einer Stunde bei 450°C entsteht eine transparente, abriebfeste und temperaturstabile Beschichtung, die thermokatalytische Eigenschaften aufweist, insbesondere bei Temperaturen von unterhalb 300°C bereits thermokatalytisch aktiv ist, und weiterhin rissfrei ausgebildet ist.
In dem beschriebenen Flüssigbeschichtungsverfahren wird also das Potentialgefälle durch Änderung der Konzentration der Partikel in einem Beschichtungsfluid beeinflusst, insbesondere erzeugt, beispielsweise durch Verdunstung.
Ausführungsbeispiel 3
Es wird eine Lösung zur Herstellung eines Mischoxids aus Cer und Kupfer wie folgt hergestellt:
0,3 mol von Cer(III)chlorid-heptahydrat werden in einem Rundkolben unter starkem Rühren in 72 ml Ethanol gelöst. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 Minuten unter Rückfluss bei 80°C gerührt und anschließend mit 0,9 mol Wasser hydrolysiert. Dem Vorhydrolysat werden im nächsten Schritt 0,1 mol Kupfer(II)chlorid-dihydrat zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. Der erhaltenen Lösung wird weiterhin ein hochsiedendes Lösungsmittel in Form von Diethylenglykolmonoethylether zugesetzt. Über einen Rotationsverdampfer wird niedrigsiedendes Ethanol entfernt. Weiterhin werden der Lösung Triethanolamin und ein Andickmittel in Form von Hydroxypropylcellulose zugegeben. Die entstandene Beschichtungslösung weist insgesamt einen Feststoffgehalt von 6 Gew.-% sowie einen Gehalt von Andickmittel von 4 Gew.-% auf. Das Lösungsmittel besteht aus einem Gemisch von 90 Gew.-% Diethylenglykolmonoethylether und 10 Gew.-% Triethanolamin.
Ausführungsbeispiel 4
Herstellung einer Mischoxidbeschichtung aus Kupfer und Cer
Mittels Siebdruck werden Beschichtungen mit einer Nassfilmdicke von 2 bis 4 µm der Lösung aus Ausführungsbeispiel 3 auf ein Glaskeramiksubstrat aufgebracht. Nach einer Trocknung bei 200°C wird eine Xerogelfilmdicke von 200 bis 400 nm erhalten. Anschließend erfolgt eine weitere thermische Nachbehandlung des beschichteten Substrats bei 500°C für die Dauer von einer Stunde, so dass eine transparente, abriebfeste temperaturstabile Beschichtung erhalten wird, welche rissfrei ausgebildet ist und weiterhin thermokatalytisch aktiv ist.
In dem beschriebenen Flüssigbeschichtungsverfahren wird also das Potentialgefälle durch Änderung der Konzentration der Partikel in einem Beschichtungsfluid beeinflusst, insbesondere erzeugt, beispielsweise durch Verdunstung.
Ausführungsbeispiel 5
Es wird eine Lösung zur Herstellung eines Mischoxids aus Cerium, Zirkonium und Kupfer wie folgt hergestellt:
Zu 0,15 mol einer Lösung von 70 Gew.-% Zirkonium-n-propoxid in 1-Propanol werden in einem Rundkolben unter Rühren 0,15 mol Acetylaceton zugetropft, wobei eine deutliche Erwärmung der Reaktionslösung einsetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,45 mol Wasser hydrolysiert. Nun werden dem Vorhydrolysat 0,6 mol Cer(III)chlorid-heptahydrat und 0,25 mol Kupfer(II)chlorid-dihydrat zugegeben und unter Rühren darin gelöst. Weiterhin werden der Lösung Ethanol und Pentandiol als Lösungsmittel zugesetzt. Die entstandene Lösung weist einen Feststoffgehalt von 6 Gew.-% auf. Das Lösungsmittel setzt sich zusammen aus 95 Gew.-% Ethanol und 5 Gew.-% Pentandiol.
Ausführungsbeispiel 6
Herstellung einer Beschichtung aus einem Mischoxid aus Zirkonium, Cerium und Kupfer
Auf ein gereinigtes transparentes Borsilikatglas wird im Tauchbeschichtungsverfahren mit einer Ziehgeschwindigkeit von 60 cm/min ein transparenter, gut benetzender Nassfilm bestehend aus der Lösung aus Ausführungsbeispiel 5 aufgebracht. Durch eine thermische Nachbehandlung des Nassfilms von einer Stunde bei 450°C entsteht eine transparente, abriebfeste und temperaturstabile Beschichtung, die thermokatalytische Eigenschaften aufweist, insbesondere bei Temperaturen von unterhalb 300°C bereits thermokatalytisch aktiv ist, und weiterhin rissfrei ausgebildet ist.
In dem beschriebenen Flüssigbeschichtungsverfahren wird also das Potentialgefälle durch Änderung der Konzentration der Partikel in einem Beschichtungsfluid beinflusst, insbesondere erzeugt, beispielsweise durch Verdunstung.
Ausführungsbeispiel 7
Herstellung einer Kaminsichtscheibe mit einer Beschichtung aus einem Mischoxid aus Cerium und Kupfer durch Gasphasenabscheidung
Ein Target aus metallischem Kupfer wird zusammen mit einen Target aus metallischem Cer in einer Magnetron-basierten Co-Sputter-Beschichtungsanlage so angeordnet, dass sich beide Plasmawolken überlagern und ein Substrat an verschiedenen Positionen platziert werden kann. Durch diese Anordnungen lassen sich verschiedene Legierungen mit unterschiedlichen Gehalten von Kupfer und Cerium auf dem Substrat abscheiden. Durch Zugabe von Sauerstoff erhält man eine Schichtzusammensetzung aus Cu_yO_x:CeO_z, wobei die genaue Zusammensetzung von der Position des Substrats in Bezug auf die beiden Sputterquellen und den Sputterleistungen der einzelnen Quellen abhängig ist.
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung wird das Substrat geometrisch in der Mitte zwischen den beiden Sputterquellen positioniert und auf beiden Quellen eine identische Leistung von 4 kW vorgegeben, so dass sich ein vergleichbarer Gehalt an Kupfer und Cerium in der Beschichtung einstellt. Durch die Veränderung von Parametern wie Druck, Temperatur, Arbeitspunkt und Plasmapulsung lässt sich der thermokatalytisch Effekt optimieren. Als Substrate werden Glas und Glaskeramiken eingesetzt. Ein mit diesem Verfahren beschichtetes Substrat wird so in einen Kaminofen eingebaut, dass die Beschichtung in den Ofenraum zeigt.
Beim Sputtern wird zwischen dem Target und dem Substrat eine elektrische Spannung angelegt, welche eine Gleichspannung, eine Wechselspannung oder eine Mischspannung sein kann.
Somit wird in diesem Ausführungsbeispiel ein Potentialgefälle durch Anlegen einer elektrischen Spannung in einem Sputterprozess erzeugt.
Ausführungsbeispiel 8
Die auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtungen werden wie folgt getestet:
Zur Beurteilung des thermokatalytischen Abbaus von kohlenstoffhaltigen Verbrennungsprodukten wird eine Verschmutzung aus verkoktem Kolophonium auf den Beschichtungen abgeschieden. Dazu wird eine ethanolische Kolophoniumlösung auf das beschichtete Substrat aufgesprüht. Zur Herstellung der Kolophoniumverschmutzung wird aus 15 g Kolophonium und 30 ml Ethanol eine übersättigte Lösung hergestellt. Nach 30 Minuten Rühren wird diese mit drei Teilen Ethanol verdünnt. Die so beschichteten Platten werden eine Stunde bei 350°C in einem Ofen eingebrannt, woraus eine blickdichte Verunreinigung der Scheibe, bestehend aus kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, resultiert.
Anschließend werden die Proben bei Temperaturen von 250 bis 550°C getempert. Bevorzugt wird im Test mit einer schrittweisen Erhöhung der Temperatur um 50°C der Bereich von 250 bis 550°C mit einer Haltezeit bei der entsprechenden Temperatur von jeweils einer Stunde geprüft. Nach jeder Temperaturbelastung werden die Proben abgekühlt und diese visuell bewertet.
Ein vollständiger Abbau der kohlenstoffhaltigen organischen Verunreinigung tritt auf unbeschichteten Glas- oder Glaskeramikscheiben bei 550°C auf. Hierbei handelt es sich um eine pyrolytische Zersetzung der organischen Bestandteile. Alle in den Ausführungsbeispielen aufgeführten Oberflächen zeigen eine deutliche bessere und frühere Zersetzung der Kolophoniumverschmutzung. Insbesondere lässt sich bei optimierten Beschichtungen bereits eine Zersetzung bei 260°C nachweisen.
Ausführungsbeispiel 9
Aus den in den Ausführungsbeispielen 1, 3 und 5 hergestellten Lösungen können weiterhin durch Verdampfen des Lösungsmittels und einer anschließenden Temperaturbehandlung beispielsweise bei 500°C, beziehungsweise bei SOL450 TC bei 450°C und SOL650 TC bei 650°C katalytisch aktive Pulver erhalten werden, deren katalytische Aktivität mittels thermogravimetrischer Analyse gemessen werden kann. Hierzu wird das Katalysatorpulver mit einem Standard-Ruß (Printex U der Firma Evonik), welcher hier beispielhaft für ein kohlenstoffhaltiges organisches Verbrennungsprodukt steht, unter Zuhilfenahme eines Mörsers vermischt und anschließend auf einer Thermowaage vermessen. Dabei wird die Probe unter einer definierten Aufheizrate erhitzt und der damit einhergehende Gewichtsverlust bestimmt. Somit kann bestimmt werden, bei welcher Temperatur sich der Ruß in Verbindung mit und ohne Katalysatorpulver zersetzt.
In dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver Pulver wird also das Potentialgefälle durch Änderung der Konzentration der Partikel in einem Beschichtungsfluid beeinflusst, insbesondere erzeugt.
Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
1 schematisch ein Dreistoffdiagramm, in welches erfindungsgemäße Zusammensetzungen eingetragen sind,
2 die Darstellung von differentialthermogravimetrischen Messungen zum oxidativen Rußabbau an unterschiedlichen Beschichtungen sowie an einer unbeschichteten Referenzprobe, sowie
3 ein Erzeugnis, welches eine Beschichtung aus einem erfindungsgemäßen katalytischen aktiven Material aufweist.
1 zeigt schematisch ein Dreistoffdiagramm, in welches Zusammensetzungen, bezogen auf die im Material erhaltenen Metalle bzw. Kationen, des katalytisch aktiven Materials der vorliegenden Erfindung eingetragen sind. Hierbei ist es zweckmäßig, allein auf den entsprechenden Gehalt an Metallen abzustellen, da bei einem Oxidationskatalysator der Sauerstoffgehalt in der Regel nicht dem genauen stöchiometrischen Gehalt entspricht, der sich rechnerisch unter der Annahme bestimmter Oxidationsstufen ergibt. Damit ist aber eine genaue Angabe des molaren Verhältnisses bestimmter Metalloxide zueinander in einem solchen katalytisch aktiven Material nicht möglich.
Jeweils an den Ecken des Dreiecks liegt das jeweilige bezeichnete Material als alleiniges Metall bzw. in der entsprechenden oxidischen Verbindung als alleiniges Kation vor. An den Seiten des Dreiecks variiert die Zusammensetzung entsprechend zwischen jeweils zwei Metallen, also beispielsweise an der Basis des dargestellten Dreiecks zwischen M3 und M2. Zusammensetzungen, welche alle drei Metalle erhalten, liegen in der Fläche des aufgezeigten Dreiecks.
In 1 ist weiterhin die ungefähre Lage der Zusammensetzung 1 eines katalytisch aktiven Materials gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet, welches bezogen auf den atomaren Gehalt an Metallen zu gleichen Teilen das Metall M1 sowie das Metall M3 aufweist. Das Verhältnis V_M,atomar von M3 zur Summe der Metalle M1 und M2 liegt hier somit bei 1. Sofern als Metall M1 Zirkonium Verwendung findet und als Metall M3 Kupfer, ergibt sich eine Zusammensetzung, welche der Beschichtungslösung des Ausführungsbeispiels 1 entspricht bzw. der Zusammensetzung der Beschichtung aus Ausführungsbeispiel 2. Es ist allerdings allgemein, ohne Beschränkung auf das hier behandelte Beispiel, auch möglich, dass als M1 nicht ein reines Metall Verwendung findet, sondern vielmehr eine Mischung aus zwei geeigneten Metallen M1. Beispielsweise könnten neben oder anstelle von Zirkonium auch Hafnium oder Titan eingesetzt werden. In einem solchen Fall würde sich der jeweilige atomare Gehalt addieren, d.h. der Gehalt von M1 sich aus der Summe der Gehalte von Titan, Zirkonium und/oder Hafnium zusammensetzen.
Weiterhin ist die ungefähre Lage der Zusammensetzung 2 eines katalytisch aktiven Materials gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet, welches lediglich ein Metall M2 sowie ein Metall M3 aufweist. Das Metall M3 ist hier lediglich zu einem Teil enthalten, das Metall M2 zu drei Teilen. Somit ergibt sich als Verhältnis V_M,atomar ein Wert von 1:3. Wird als alleiniges Metall M2 Cer verwendet sowie als alleiniges Metall M3 Kupfer, ergibt sich eine Zusammensetzung des katalytisch aktiven Materials entsprechend der Lösung aus Ausführungsbeispiel 3 bzw. eine Schichtzusammensetzung entsprechend Ausführungsbeispiel 4. Allerdings ist es analog zu dem Metall M1 ebenfalls möglich, dass mehrere Metalle M2 in dem katalytisch aktiven Material der vorliegenden Erfindung enthalten sind, wobei sich auch in diesem Fall der jeweilige atomare Gehalt addiert, also aus der Summe der atomaren Gehalte der einzelnen Metalle M2 zusammensetzt.
Weiterhin ist die ungefähre Lage der Zusammensetzung 3 bezeichnet, in welcher 3 Teile M1 sowie weiterhin drei Teile M2 und ein Teil M3 enthalten sind. Das Verhältnis V_M,atomar ergibt sich hier zu 1:6. Sofern als M1 lediglich Zirkonium, als Metall M2 lediglich Cer und weiterhin als Metall M3 Kupfer, ergibt sich hier eine Zusammensetzung, welche der Zusammensetzung des Ausführungsbeispiels 5 bzw. der Beschichtung des Ausführungsbeispiels 6 entspricht.
Ebenfalls bezeichnet ist die ungefähre Lage der Zusammensetzung 4 eines katalytisch aktiven Materials der vorliegenden Erfindung. Hierbei weist das katalytisch aktive Material ein Verhältnis V_M,atomar von 1 auf, d.h. es sind gleiche Teile von M2 und M3 enthalten. Sofern als M2 und M3 Cer und Kupfer verwendet werden, entspricht dies der Zusammensetzung des Ausführungsbeispiels 7.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen des katalytisch aktiven Materials, bei welchen das Verhältnis von M1 zu M2 1:4 beträgt. Solche Zusammensetzungen befinden sich auf einer Schnittgeraden durch den Dreistoffraum, welcher in der Darstellung der 1 als Gerade 5 bezeichnet ist. Die ungefähren Lagen solcher bevorzugten Zusammensetzungen 6 und 7 sind ebenfalls im Dreistoffdiagramm bezeichnet. Die Zusammensetzung 6 weist, bezogen auf die atomare Zusammensetzung, einen Gehalt von einem Teil M1, vier Teilen M2 und 3 Teilen M3 auf. Das Verhältnis V_M,atomar ergibt sich damit als 3:(1 + 4) bzw. als 1:1,667. Sofern als M1 Zirkonium, als M2 Cer sowie als M3 Kupfer Verwendung finden, ergibt sich somit eine makroskopische Zusammensetzung 6 bzw. Summenformel des katalytisch aktiven Materials von Cu₃Ce₄ZrO_x, wobei der Sauerstoffgehalt aufgrund wechselnder Valenzen nicht genau bestimmbar ist. Weiterhin weist Zusammensetzung 7 3 Teile M1, 12 Teile M2 sowie 5 Teile M3 auf. Damit ergibt sich das Verhältnis V_M,atomar als 5:(12 + 3) bzw. 1:3. Sofern als M1 Zirkonium, als M2 Cer sowie als M3 Kupfer Verwendung finden, ergibt sich somit eine makroskopische Zusammensetzung 7 bzw. Summenformel des katalytisch aktiven Materials von Cu₅Ce₁₂Zr₃O_y, wobei analog zur Zusammensetzung 6 auch hier der Sauerstoffgehalt aufgrund wechselnder Valenzen nicht genau bestimmbar ist. Katalytisch aktive Materialien, welche ein Verhältnis V_M,atomar von 1:3 aufweisen und bei denen weiterhin das Verhältnis von M1 zu M2 1:4 beträgt, sind hierbei bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein katalytisch aktives Material, in welchem die Metalle Zirkonium, Cer und Kupfer in einem atomaren Verhältnis von 3 zu 12 zu 5 vorliegen bzw. dass die Summenformel Cu₅Ce₁₂Zr₃O_y aufweist, wobei hierbei aufgrund wechselnder Valenzen bzw. Oxidationsstufen der Sauerstoffgehalt nicht genau angegeben werden kann.
Allgemein, ohne Beschränkung auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele, ergibt sich, dass Zusammensetzungen, welche sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivität auszeichnen, in dem Unterbereich 8 des Dreistoffsystems aus M1, M2 und M3 liegen, wobei allerdings solche Zusammensetzungen, welche lediglich M1 und M2 enthalten, also im Bereich des das Dreistoffsystems begrenzenden Zweistoffsystems von M1 und M2 liegen, keine erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen. Allerdings führen bereits geringe Dotierungen mit einem Metall M3, beispielsweise Kupfer, zum Vorliegen eines katalytisch aktiven Materials.
In 2 ist für eine Zusammensetzung eines katalytisch aktiven Materials, welche der in 1 bezeichneten Zusammensetzung 7 entspricht, also eine Summenformel von Cu₅Ce₁₂Zr₃O_y aufweist, das Verhalten unterschiedlich synthetisierter Pulverproben beim Abbau einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung, hier beispielhaft des Rußes „Printex U“, gezeigt.
Die Pulverproben „SOL450 TC“ und „SOL650 TC“ wurden wie unter Ausführungsbeispiel 9 beschrieben hergestellt und bei 450°C bzw. 650°C gesintert.
Ein messbarer katalytischer Effekt tritt bei diesen Pulverproben ab einer Temperatur von ca. 260°C (Probe SOL650 TC) bzw. von ca. 280°C (SOL450 TC) auf. Dieser katalytische Effekt ist, wie in 2 ersichtlich, über eine Differentialthermogravimetrie ermittelbar und zeigt sich durch einen Anstieg der differenzierten thermogravimetrischen Kurve (DTG). Weiterhin ist ersichtlich, dass der Ruß bereits bei einer Temperatur von„ca. 375 °C (Probe SOL450 TC) bzw. von ca. 390°C (Probe SOL650 TC) vollständig zersetzt wird. Wird Ruß dagegen ohne den Zusatz eines erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Materials einer solchen Differentialthermogravimetrie unterzogen (siehe Kurve „Printex U“), so beginnt sich der Ruß erst ab ca. 475°C in nennenswertem Maße zu zersetzen. Der vollständige Abbau der kohlenstoffhaltigen Verbrennungsprodukte tritt bei einer Temperatur von 640°C auf. Somit wird durch ein erfindungsgemäßes katalytisches Material die Temperatur für den vollständigen Abbau von Ruß um ca. 250°C herabgesetzt.
Katalytische Aktivität bedeutet somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der oxidative Abbau von Ruß bzw. von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten einsetzt. Katalytische Wirkung des Materials ist mithin definiert als der Beginn des oxidativen Abbaus von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, beispielsweise von Ruß.
Auch an einer mit einer Beschichtung versehenen Scheibe, beispielsweise einer Scheibe aus Glas oder Glaskeramik, tritt der Effekt im selben Temperaturbereich auf. Dies ist beispielsweise messbar, indem man eine mit kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten verunreinigte beschichtete Scheibe unter definierter Temperatur in einen Ofen legt und hier die optische Transmission der beschichteten, noch unbelasteten Scheibe mit der der mit kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten verunreinigten und anschließend ofenbehandelten Scheibe vergleicht.
Ein weiterer Nachweis der katalytischen Aktivität des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Materials besteht darin, eine mit dem erfindungsgemäßen Material beschichtete Scheibe in einen Ofen einzusetzen und unter verminderter Sauerstoffzufuhr eine Verbrennung durchzuführen. Hierbei kommt es zu einer starken Belegung der Scheibe mit kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, welche sich in einer sogenannten „Verrußung“ zeigt. Anschließend wird der Ofen unter „normalen“ Bedingungen, d.h. mit einer ausreichenden Sauerstoffzufuhr, betrieben und die Temperatur an der Scheibe mit einer Wärmebildkamera dokumentiert. Nun kann ebenfalls über eine Transmissionsmessung bestimmt werden, ob die ursprüngliche Transparenz durch den katalytischen Abbau der Verschmutzung wieder hergestellt werden konnte.
Diese Effekte sind jedoch auch rein visuell nachvollziehbar. Das Pulver liegt nach der Zersetzung des Rußes wieder in seiner ursprünglichen Farbe vor und durch die Scheibe kann man wieder hindurchschauen.
3 zeigt ein erfindungsgemäßes Erzeugnis 10, welches eine Beschichtung 101 aus einem katalytisch aktiven Material gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist. Das Erzeugnis 10 besteht dabei aus einem Substrat, welches beispielsweise als Glas, Glaskeramik, Keramik, Metall, Emaille und/oder Kunststoff ausgebildet sein kann. Die Beschichtung weist vorzugsweise eine Dicke von mindestens 5 nm sowie von höchstens 100 nm auf, bevorzugt von mindestens 10 nm und höchstens 90 nm. Bevorzugt ist es weiterhin, dass die Beschichtung für elektromagnetische Strahlung im Bereich von 380 bis 780 nm eine Transmission im Bereich von größer als 80 %, bevorzugt von größer als 85 % und besonders bevorzugt von größer als 88 % aufweist. Die Brechzahl der Beschichtung bei einer Wellenlänge von 589 nm liegt weiterhin bevorzugt zwischen 1,7 und 2,2 aufweist, bevorzugt zwischen 1,8 und 2,1.
Eine solche Beschichtung kann weiterhin neben dem katalytisch aktiven Material gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung einen oder mehr der folgenden Bestandteile der Gruppe umfassend Si, Al, Na, Li, Sr, B, P, Sb, Ti, F und/oder MgF₂ und/oder CaF₂ umfassen, sowie alternativ oder zusätzlich anorganische amorphe und/oder kristalline Nanopartikel, bevorzugt oxidische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 4 nm bis 30 nm.
Bevorzugt ist ein solches Erzeugnis 10 als Sichtscheibe oder eine Innenverkleidung ausgebildet, beispielsweise als Sichtscheibe für einen Backofen oder ein sonstiges Gargerät oder als Sichtscheibe für einen Kamin oder einen sonstigen Ofen, oder auch als Innenverkleidung für einen Ofen oder für Abgasleitungen oder Schornsteine. Das Erzeugnis 10 ist mithin eines, welches betrieblich einer hohen Temperaturbelastung bis 700°C ausgesetzt ist.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung eines solchen Materials durch ein Verfahren zum Materialaufbau aus fluider Phase auf eine Unterlage und umfasst die folgenden Schritte:

– Vereinzeln der Ausgangssubstanzen so, dass diese aus deren Festkörperverband herausgelöst werden und als reaktive Partikel in einem diese umgebenden Fluid vorliegen,
– Solvatisieren der reaktiven Partikel durch mindestens einen Bestandteil des die Partikel umgebende Fluids, sodass die Partikel als solvatisierter Komplex vorliegen, sowie
– vorzugsweise Erzeugen eines Potentialgefälles zwischen dem Fluid und einer Unterlage, so, dass die solvatisierten reaktiven Partikel sich auf der Unterlage zu einem auf molekularer Ebene gemischtem Material reaktiv unter Bildung eines Mischoxids zusammenfügen.

An den Materialaufbau kann sich gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Nachbehandlungsschritt so anschließen, dass die Haftung zwischen Material und Unterlage eingestellt wird, bevorzugt ein thermisches Nachbehandeln, beispielsweise in Form einer Trocknung und/oder eines Sinterns.
Bezugszeichenliste

M1: Metall, welches in Verbindungen bevorzugt in der Oxidationsstufe +4 vorliegt
M2: Metall, welches in Oxiden bevorzugt in der Oxidationsstufe +4 vorliegt
M3: Metall aus der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente
1: Zusammensetzung eines katalytisch aktiven Materials aus M1 und M3
2, 4: Zusammensetzung eines katalytischen aktiven Materials aus M2 und M3
3, 6, 7: Zusammensetzung eines katalytisch aktiven Materials aus M1, M2 und M3
8: bevorzugter Zusammensetzungsbereich des Dreistoffsystems aus M1, M2 und M3
5: Gerade des Verhältnisses M1:M2 von 1:4 im Dreistoffsystem aus M1, M2 und M3
10: Erzeugnis mit katalytisch aktiver Beschichtung
101: katalytisch aktive Beschichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3460523 A [0006, 0019]
US 3993597 A [0007, 0019]
DE 3942236 A1 [0008]
DE 102005009285 B3 [0009, 0022, 0022]
DE 102007034633 A1 [0010]
DE 102010050771 A1 [0011, 0022]

Claims

Katalytisch aktives Material mit einem Mischoxid, umfassend: – ein erstes Metall (M1) aus der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, und/oder – ein zweites Metall (M2), sowie – mindestens ein weiteres Metall (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die Metalle jeweils mit einer Oxidationsstufe größer als 0 sowie auf molekularer Ebene gemischt so vorliegen, dass die durch die Summenformel des Materials gegebene makroskopische Zusammensetzung der Zusammensetzung des Materials auf molekularer Ebene entspricht, wobei katalytische Wirkung des Materials bereits bei Temperaturen unterhalb von 300°C auftritt und weiterhin das Verhältnis V_M,atomar des Gehalts des Metalls (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems zur Summe des Gehalts der übrigen Metalle (M1, M2), bezogen auf die atomare Zusammensetzung, V_M,atomar = M3 / ∑(M1 + M2) zwischen 1 und 1:6, bevorzugt zwischen 1 und 1:3, beträgt, und katalytische Wirkung des Materials definiert ist als der Beginn des oxidativen Abbaus von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, beispielsweise von Ruß.
Katalytisch aktives Material nach Anspruch 1, wobei das erste Metall (M1) Titan und/oder Zirkonium umfasst.
Katalytisch aktives Material nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, wobei das zweite Metall (M2) ein Lanthanoid, bevorzugt Cer umfasst.
Katalytisch aktives Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metall (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems Kupfer ist.
Katalytisch aktives Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das atomare Verhältnis des ersten Metalls (M1) zum zweiten Metall (M2) 1:4 beträgt.
Katalytisch aktives Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Material zumindest teilweise nanokristallin vorliegt, wobei der nanokristalline Anteil größer ist als 25 Vol.-%, bevorzugt größer als 50 Vol.-% und besonders bevorzugt größer als 75 Vol.-%.
Katalytisch aktives Material nach Anspruch 6, wobei die Nanokristalle eine Kristallitgröße von 4 bis 50 nm aufweisen, wobei die Kristallitgröße als mittlerer Durchmesser der Kristallite angegeben ist.
Katalytisch aktives Material nach einem oder beiden der Ansprüche 6 und 7, wobei das Material ein granulares Gefüge in der Form aufweist, dass die Nanokristalle ohne bevorzugte Orientierung, also regellos verteilt, vorliegen.
Katalytisch aktives Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Material eine Temperaturbeständigkeit von mindestens 600°C, bevorzugt von mindestens 700°C aufweist.
Katalytisch aktives Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Material eine Porosität von weniger als 25 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt von weniger als 15 Vol.-% aufweist.
Katalytisch aktives Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Material bei einer Wellenlänge von 589 nm eine Brechzahl zwischen 1,7 und 2,2, bevorzugt zwischen 1,8 und 2,1 aufweist.
Katalytisch aktives Material mit einem Mischoxid, umfassend: – ein erstes Metall (M1) aus der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, und/oder – ein zweites Metall (M2), wobei das zweite Metall (M2) ein Lanthanoid umfasst, sowie – mindestens ein weiteres Metall (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die Metalle jeweils mit einer Oxidationsstufe größer als 0 sowie auf molekularer Ebene gemischt so vorliegen, dass die durch die Summenformel des Materials gegebene makroskopische Zusammensetzung der Zusammensetzung des Materials auf molekularer Ebene entspricht, wobei katalytische Wirkung des Materials bereits bei Temperaturen unterhalb von 300°C auftritt und weiterhin das Verhältnis V_M,atomar des Gehalts des mindestens einem weiteren Metalls (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems zur Summe des Gehalts der übrigen Metalle (M1, M2), bezogen auf die atomare Zusammensetzung, V_M,atomar = M3 / ∑(M1 + M2) zwischen 1 und 1:6, bevorzugt zwischen 1 und 1:3, beträgt, und katalytische Wirkung des Materials definiert ist als der Beginn des oxidativen Abbaus von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, beispielsweise von Ruß und wobei das Material bei einer Wellenlänge von 589 nm eine Brechzahl zwischen 1,7 und 2,2 aufweist.
Beschichtung (101) aus einem katalytisch aktiven Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Beschichtung (101) nach Anspruch 13, aufgebracht auf ein Substrat, wobei das Substrat ein Glas, eine Glaskeramik, eine Keramik, ein Metall, eine Emaille und/oder Kunststoff umfasst.
Beschichtung (101) nach einem oder beiden der Ansprüche 13 und 14, wobei die Beschichtung (101) eine Dicke von mindestens 5 nm sowie höchstens 100 nm aufweist, bevorzugt von mindestens 10 nm und höchstens 90 nm.
Beschichtung (101) nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Beschichtung (101) für elektromagnetische Strahlung im Bereich von 380 bis 780 nm eine Transmission im Bereich von größer als 80 %, bevorzugt von größer als 85 % und besonders bevorzugt von größer als 88 % aufweist.
Beschichtung (101) nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Beschichtung (101) neben dem katalytisch Aktiven Material einen oder mehreren der folgenden Bestandteile der Gruppe umfassend Si, Al, Na, Li, Sr, B, P, Sb, Ti, F und/oder MgF₂ und/oder CaF₂ umfasst.
Beschichtung (101) nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Beschichtung (101) weiterhin anorganische amorphe und/oder kristalline Nanopartikel umfasst, bevorzugt oxidische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 4 nm bis 30 nm.
Beschichtung (101) nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 18, wobei zwischen Substrat und Beschichtung (101) noch mindestens eine weitere Schicht aufgebracht ist.
Beschichtung (101) nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 19, wobei das Substrat eine Glaskeramik, bevorzugt eine transparente Glaskeramik ist, welche eine glasige Zone mit einer Stärke im Bereich von 50 nm bis 10 µm, bevorzugt von 200 nm bis 2000 nm, aufweist.
Beschichtung (101) nach Anspruch 20, wobei die Glaskeramik eines oder mehrere der Elemente Si, O, Na, Zr, Ca, Ti, Mg, Nb, B, Sr, La und/oder Li umfasst.
Beschichtung (101) nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 21, wobei das katalytisch aktive Material in eine glasige Matrix eingebettet ist.
Erzeugnis (10), bestehend aus einem Substrat sowie mindestens einer darauf aufgebrachten Beschichtung (101) nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 22, wobei das Erzeugnis (10) eine Sichtscheibe oder eine Innenverkleidung ist und weiterhin das Erzeugnis (10) betrieblich einer hohen Temperaturbelastung bis 700°C ausgesetzt ist.
Verfahren zum Materialaufbau eines katalytisch aktiven Materials, umfassend ein Mischoxid mit einem ersten Metall (M1) aus der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, und/oder einem zweiten Metall (M2), sowie mindestens einem weiteren Metall (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die Metalle jeweils mit einer Oxidationsstufe größer als 0 sowie auf molekularer Ebene gemischt so vorliegen, dass die durch die Summenformel des Materials gegebene makroskopische Zusammensetzung der Zusammensetzung des Materials auf molekularer Ebene entspricht und wobei die katalytische Wirkung des Materials bereits bei Temperaturen unterhalb von 300°C auftritt, wobei katalytische Wirkung des Materials definiert ist als der Beginn des oxidativen Abbaus von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, beispielsweise von Ruß, und weiterhin das Verhältnis V_M,atomar des Gehalts des Metalls (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems zur Summe des Gehalts der übrigen Metalle (M1, M2), bezogen auf die atomare Zusammensetzung, V_M,atomar = M3 / ∑(M1 + M2) zwischen 1 und 1:6, bevorzugt zwischen 1 und 1:3, beträgt, aus fluider Phase auf eine Unterlage, umfassend die folgenden Schritte: – Vereinzeln der Ausgangssubstanzen so, dass diese aus deren Festkörperverband herausgelöst werden und als reaktive Partikel in einem diese umgebenden Fluid vorliegen, – Solvatisieren der reaktiven Partikel durch mindestens einen Bestandteil des die Partikel umgebende Fluids, sodass die Partikel als solvatisierter Komplex vorliegen, – vorzugsweise Erzeugen eines Potentialgefälles zwischen dem Fluid und einer Unterlage, so, dass die solvatisierten reaktiven Partikel sich auf der Unterlage zu einem auf molekularer Ebene gemischtem Material reaktiv unter Bildung eines Mischoxids zusammenfügen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Potentialgefälle durch Anlegen einer elektrischen Spannung, beispielsweise in einem Sputterprozess beeinflusst, insbesondere erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Potentialgefälle durch Änderung der Konzentration der Partikel in einem Beschichtungsfluid beeinflusst, insbesondere erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei nach erfolgtem Materialaufbau ein Nachbehandlungsschritt so erfolgt, dass die Haftung zwischen Material und Unterlage eingestellt wird, bevorzugt thermisches Nachbehandeln, beispielsweise in Form einer Trocknung und/oder eines Sinterns.
Verfahren einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei der Materialaufbau über ein Gasphasenverfahren, beispielsweise Sputtern, Flammpyrolyse, PECVD oder APCVD, bevorzugt ein Mittelfrequenzsputterverfahren, oder über ein Flüssigphasenverfahren, beispielsweise ein Sol-Gel-Verfahren, bevorzugt ein Roll-Coating, ein Druckverfahren, beispielsweise Tampondruck oder Tintenstrahldruck oder Siebdruck, oder Sprühen oder Tauchen erfolgt.
Verfahren zum Materialaufbau eines katalytisch aktiven Materials, umfassend ein Mischoxid mit einem ersten Metall (M1) aus der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, und/oder einem zweiten Metall (M2), wobei das zweite Metall (M2) ein Lanthanoid umfasst, sowie mindestens einem weiteren Metall (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die Metalle jeweils mit einer Oxidationsstufe größer als 0 sowie auf molekularer Ebene gemischt so vorliegen, dass die durch die Summenformel des Materials gegebene makroskopische Zusammensetzung der Zusammensetzung des Materials auf molekularer Ebene entspricht und wobei die katalytische Wirkung des Materials bereits bei Temperaturen unterhalb von 300°C auftritt, wobei katalytische Wirkung des Materials definiert ist als der Beginn des oxidativen Abbaus von kohlenstoffhaltigen organischen Verbrennungsprodukten, beispielsweise von Ruß, und wobei das Material bei einer Wellenlänge von 589 nm eine Brechzahl zwischen 1,7 und 2,2 aufweist, und weiterhin das Verhältnis V_M,atomar des Gehalts des mindestens einen weiteren Metalls (M3) der 11. Gruppe des Periodensystems zur Summe des Gehalts der übrigen Metalle (M1, M2), bezogen auf die atomare Zusammensetzung, V_M,atomar = M3 / ∑(M1 + M2) zwischen 1 und 1:6, bevorzugt zwischen 1 und 1:3, beträgt, aus fluider Phase auf eine Unterlage, umfassend die folgenden Schritte: – Vereinzeln der Ausgangssubstanzen so, dass diese aus deren Festkörperverband herausgelöst werden und als reaktive Partikel in einem diese umgebenden Fluid vorliegen, – Solvatisieren der reaktiven Partikel durch mindestens einen Bestandteil des die Partikel umgebende Fluids, sodass die Partikel als solvatisierter Komplex vorliegen, – vorzugsweise Erzeugen eines Potentialgefälles zwischen dem Fluid und einer Unterlage, so, dass die solvatisierten reaktiven Partikel sich auf der Unterlage zu einem auf molekularer Ebene gemischtem Material reaktiv unter Bildung eines Mischoxids zusammenfügen.