DE19831610A1

DE19831610A1 - Photokatalytischer Glasgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19831610A1
Application number: DE19831610A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kondo; Hideki Yamamoto; Seiji Yamazaki; Yoshihiro Nishida; Hiroshi Honjo
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 1999-01-21
Also published as: GB9815371D0; GB2327428B; GB2327428A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen photokataly tischen Glasgegenstand, welcher einen außenliegenden photo katalytischen Film besitzt, für Anwendungen auf verschiedenen Gebieten wie Fensterscheiben für Architekturzwecke wie auch Kraftfahrzeuge und Spiegel.

In den letzten Jahren gab es Vorschläge zur Ausbildung von photokatalytischen Filmen auf verschiedenen Substraten zur Bereitstellung von Beständigkeit gegenüber Verfärbung, deodo rierende Eigenschaft, antibakterielle Eigenschaft, Hydrophi lität und dergleichen. Beispielsweise beschreibt die japani sche Patenterstveröffentlichung JP-A-5-253544 ein Verfahren zur Herstellung eines plattenförmigen Teiles, welches eine Funktion der Deodorierung besitzt. Bei diesem Verfahren wird eine Glasurschicht (Binderschicht) auf einem Fliesensubstrat gebildet. Dann wird ein feines Pulver von TiO₂ vom Anatastyp in Form eines Sols auf die Glasurschicht aufgebracht. Dann wird die Glasurschicht durch Erhitzen geschmolzen und dann durch Abkühlen verfestigt. Hierdurch wird ein Teil des feinen TiO₂-Pulvers auf der Glasurschicht exponiert. Die JP-A-7-232080 beschreibt ein multifunktionelles Material, welches ein Substrat, eine hierauf ausgebildete Bindemittelschicht und eine photokatalytische Schicht umfaßt, welche aus photo katalytischen Teilchen und Füllstoffteilchen zum Aneinander binden der photokatalytischen Teilchen besteht. Hierin wird beschrieben, daß die photokatalytischen Teilchen hergestellt sein können aus TiO₂, ZnO, SrTiO₃, Fe₂O₃, CdS, CdSe, WO₃, Fe- TiO₃, GaP, GaAs, RuO₂, MoS₃, LaRhO₃, CdFeO₃, Bi₂O₃, MoS₂, In₂O₃, CdO und SnO₂. Weiterhin ist angegeben, daß die Füllstoffteil chen bevorzugt aus Metallen wie Sn, Ti, Ag, Cu, Zn, Fe, Pt, Co, Pd wie auch Ni sowie aus Oxiden dieser Metalle herge stellt sein können. Die JP-A-9-59042 beschreibt ein transpa rentes Substrat, welches eine Anti-Anlaufbeschichtung hierauf trägt. Diese Beschichtung ist aus einer Mischung von einem Medium mit einem Brechungsindex von weniger als 2 und Titan dioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Kristallteilchen durchmesser von nicht größer als etwa 0,1 µm hergestellt. Es ist bekannt, daß bei direkter Ausbildung eines photokatalyti schen Titandioxidfilms auf einem Na⁺-enthaltenden Glassub strat (z. B. Natronkalkglas) Natriumionen und Alkalimetall oxide aus dem Glassubstrat in den photokatalytischen Film diffundieren können. Hierdurch kann die photokatalytische Ak tivität von Titandioxid beschädigt werden. Im Hinblick hier auf gab es mehrere Vorschläge zur Ausbildung einer Metall oxidzwischenschicht unter einem funktionellen Film, um die Wanderung von Natriumionen aus einem Substrat (z. B. Natron kalkglas) in den funktionellen Film zu verhindern. Beispiels weise beschreibt die JP-A-4-182327 eine funktionelle Glas platte, welche ein Na⁺-enthaltendes Glassubstrat, einen UV-ab sorbierenden funktionellen Film, der ZnO enthält und eine Dicke von wenigstens 0,5 µm besitzt, sowie eine zwischen dem Glassubstrat und dem funktionellen Film zwischengelegte Un terschicht (Zwischenschicht) aufweist. Diese Unterschicht ist aus einem Metalloxid wie SiO₂, SiO₂-TiO₂ oder SiO₂-ZrO₂ herge stellt. JP-A-7-315880 beschreibt eine Glasplatte, welche zur Verwendung als Berührungsplatte mit überlegener Sichtbarkeit verwendet werden soll. Diese Glasplatte weist ein transparen tes Glassubstrat, einen auf dem Substrat ausgebildeten ersten SiO₂-Film, einen auf dem ersten Film ausgebildeten zweiten TiO₂-Film und einen auf dem zweiten Film ausgebildeten drit ten transparenten leitfähigen SnO₂-Film auf. Der dritte Film hat einen spezifischen Widerstand von 0,5-1,5 K Ω/. Die JP-A-8-190088 beschreibt einen beschichteten Glasgegenstand, welcher (a) ein Alkalimetallionen enthaltendes transparentes Glassubstrat, (b) eine auf dem Glassubstrat ausgebildete Bar riereschicht zur Vermeidung der Diffusion der Alkalimetallio nen und (c) eine auf der Barriereschicht ausgebildete metall haltige Beschichtung aufweist. Die Barriereschicht hat eine Dicke von nicht größer als 120 Å und ist aus einem Metal loxid, ausgewählt aus Zirkoniumoxid und Titaniumoxid, herge stellt. Die metallhaltige Beschichtung ist aus einem leitfä higen Metalloxid, ausgewählt aus Indiumoxid-, Zinnoxid, Indi um/Zinnoxid und Zink/Aluminiumoxid, hergestellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines SiO₂-Filmes als eine Zwischenschicht zur Verhinderung der Diffusion von Na triumionen aus einem Substrat in einen photokatalytischen Film der photokatalytische Film hinsichtlich der Haftung an der Zwischenschicht schlechter werden kann. Hierdurch kann der photokatalytische Film von der Zwischenschicht abblät tern, beispielsweise in einer harten Umgebung.

Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereit stellung eines photokatalytischen Gegenstandes, welcher hin sichtlich Dauerhaftigkeit überlegen ist.

Eine mehr spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photokatalytischen Gegenstandes, der einen photokatalytischen Film besitzt, welcher hinsichtlich der Haftung an einer Zwischenschicht hiervon überlegen ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be reitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen photokatalytischen Gegenstandes.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photokatalytischer Gegenstand bereitgestellt, welcher (a) ein Natronkalkglassub strat, (b) eine auf dem Substrat ausgebildete erste Schicht (Zwischenschicht) und (c) eine auf der ersten Schicht ausge bildete und Titandioxid umfassende zweite Schicht (photokata lytische Schicht) umfaßt.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die erste Schicht (1) ein Siliziumdioxid und (2) wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Titan und Metallen, die jedes eine Elektronegativität nahe derjenigen von Titan haben, besteht. Tatsächlich ist die erste Schicht ein auf SiO₂ basierender Film, welcher wenigstens ein Metall als speziellen Zusatz enthält. Der auf SiO₂ basierende Film bezieht sich auf einen Film, welcher SiO₂ als Hauptkomponente hiervon enthält. Die zweite Schicht gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ist ein auf TiO₂ basierender Film oder ein auf SiO₂ basierender Film, in welchem feine Titandioxidteilchen dispergiert sind. Der auf TiO₂ basierende Film bezieht sich ebenfalls auf einen Film, der TiO₂ als Hauptkomponente hier von enthält. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Bindungsfestigkeit zwischen den zuvorgenannten ersten und zweiten Schichten bemerkenswert verbessert ist. Es wird ange nommen, daß diese Verbesserung durch eine Verträglichkeit oder Wechselwirkung zwischen dem wenigstens einen Metall der ersten Schicht und dem Titan der zweiten Schicht induziert wurde. Daher wird der photokatalytische Gegenstand gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hinsichtlich der Tests auf Dauer haftigkeit hinsichtlich Wasserfestigkeit, Feuchtigkeitsbe ständigkeit, Beständigkeit gegenüber Alkali und dergl. über legen. Weiterhin wurde unerwarteterweise gefunden, daß es möglich wird, die Wanderung von Natriumionen aus dem Natron kalkglassubstrat zu der zweiten photokatalytischen Schicht zu verhindern. Anders ausgedrückt, die erste Schicht trägt zu der Alkalipassivierung bei. Weiterhin wurde unerwarteterweise gefunden, daß die photokatalytische Aktivität der zweiten Schicht durch das Vorsehen der zuvorgenannten speziellen er sten Schicht ausreichend hoch wird.

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen photokata lytischen Gegenstandes bereitgestellt. Dieses Verfahren um faßt die Stufen von (a) Bereitstellung einer ersten Lösung, umfassend eine Vorläuferverbindung des Siliziumdioxids und wenigstens einer Verbindung, welche das wenigstens eine Metall enthält, (b) Auftragen der ersten Lösung auf das Sub strat, wodurch eine erste Vorläuferschicht gebildet wird, (c) Bereitstellung einer zweiten Lösung, welche das Titandioxid und/oder eine Vorläuferverbindung des Titandioxids umfaßt, (d) Auftragen der zweiten Lösung auf die erste Vorläufer schicht, wodurch eine zweite Vorläuferschicht gebildet wird, und (e) Brennen der ersten und zweiten Vorläuferschichten zu den ersten und zweiten Schichten.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die erste Schicht (1) ein Siliziumdioxid und (2) ein Alumini umoxid. Tatsächlich ist die erste Schicht ein auf SiO₂ basie render Film, welcher das Aluminiumoxid als einen speziellen Zusatz enthält. Die zweite Schicht gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist ein auf TiO₂ basierender Film. Es wurde un erwarteterweise gefunden, daß die erste Schicht hinsichtlich der Kompaktheit durch die Zugabe eines Aluminiumoxids zu der auf SiO₂ basierenden ersten Schicht höher wird. Weiterhin wurde unerwarteterweise gefunden, daß es möglich wird, die Auflösung des Siliziumdioxids der ersten Schicht und die Wan derung von Natriumionen aus dem Natronkalkglassubstrat zu der photokatalytischen zweiten Schicht zu verhindern. Weiterhin wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Bindungsfestigkeit zwischen den ersten und zweiten Schichten merklich verbessert wird. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung durch eine Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid der ersten Schicht und dem Titan der zweiten Schicht induziert wurde. Daher wird der photokatalytische Gegenstand gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung bei den Tests auf Dauerhaftigkeit hinsichtlich Was serfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Alkalibeständig keit und dergl. überlegen. Weiterhin wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Hochtemperaturbehandlung des photokatalyti schen Gegenstandes die Verhinderung der Wanderung von Natrium ionen nicht stört.

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des zuvorgenannten photokatalyti schen Gegenstandes bereitgestellt. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen von (a) Bereitstellung einer ersten Lösung, umfas send eine Vorläuferverbindung des Siliziumdioxids und eine Vorläuferverbindung des Aluminiumoxids, (b) Auftragen der er sten Lösung auf das Substrat, wodurch eine erste Vorläufer schicht gebildet wird, (c) Bereitstellung einer zweiten Lö sung, welche das Titandioxid und/oder eine Vorläuferverbin dung des Titandioxids umfaßt, (d) Auftragen der zweiten Lö sung auf die erste Vorläuferschicht, wodurch eine zweite Vor läuferschicht gebildet wird, und (e) Brennen der ersten und zweiten Vorläuferschichten zu den ersten und zweiten Schich ten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Ein photokatalytischer Gegenstand gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im Detail wie folgt beschrieben.

Bei dem ersten Aspekt der Erfindung umfaßt die erste Schicht des photokatalytischen Gegenstandes wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Titan und Metallen, wo von jedes eine Elektronegativität nahe derjenigen von Titan hat, besteht. Im allgemeinen bezieht sich "Elektronegativi tät" auf eine relative Neigung eines Atoms oder einer Gruppe von Atomen, Elektronen an sich zu ziehen. Beispielsweise be trägt gemäß J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 215 (1961) die Elek tronegativität von Titan 1,54. Die zuvorgenannten Metalle der ersten Schicht liegen bevorzugt in einem Bereich der Elektro negativität von 1,3 bis 1,7. Diese Metalle sind bevorzugt Zr, Al, V, Cr, Mn, Zn und Sc. Gemäß J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 215 (1961) haben diese bevorzugten Metalle eine Elektronega tivität von 1,33, 1,61, 1,63, 1,66, 1,55, 1,65 bzw. 1,36. Wenn die erste Schicht farblos, transparent und säurebestän dig sein soll, ist das wenigstens eine Metall vorzugsweise aus der aus Ti, Zr und Al bestehenden Gruppe ausgewählt.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird es bevorzugt, daß die erste Schicht 1-30 mol-% des wenigstens einen Metalls enthält. Falls die erste Schicht Titan enthält, ist sein Ge halt hierin vorzugsweise 1-10 mol-%. Gleicherweise ist im Fall von Zr sein Gehalt hierin vorzugsweise 2-15 mol-%. In gleicher Weise liegen im Fall von Al, V, Cr, Mn, Zn und Sc 5-12 mol-%, 5-9 mol-%, 6-10 mol-%, 1-9 mol-%, 5-10 mol-% bzw. 1-7 mol-% vor. Wenn die zweite Schicht ein auf SiO₂ basieren der Film, der hierin feine Titandioxidteilchen enthält, ist, beträgt der Gehalt der feinen Titandioxidteilchen in der zweiten Schicht bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%.

Bei dem ersten Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, daß die erste Lösung der Stufe (a) des Verfahrens zur Herstellung des photokatalytischen Gegenstandes ein Hydrolysat eines Alkoxy silans als eine Vorläuferverbindung des Siliziumdioxids ent hält. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die erste Lösung weiter wenigstens eine Verbindung enthält, die wenigstens ein Metall enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus (1) Nitraten dieses wenigstens einen Metalls, (2) durch Kom bination von organischen Säuren und Hydroxiden des wenigstens einen Metalls hergestellten Salzen, (3) Acetylacetonaten des wenigstens einen Metalls und (4) Alkoxiden des wenigstens ei nen Metalls besteht. Die Gehalte des wenigstens einen Metalls in der ersten Schicht beträgt bevorzugt von 1 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der in der ersten Lösung enthaltenen Feststoffe. Falls er größer als 30 mol-% ist, kann die Verhütung der Wanderung von Natriumionen aus dem Na tronkalkglassubstrat zu der zweiten Schicht unzureichend wer den. Hierdurch kann die photokatalytische Aktivität der zwei ten Schicht zu niedrig werden. Falls er weniger als 1 mol-% beträgt, kann die Bindungsfestigkeit zwischen den ersten und zweiten Schichten schlecht werden.

Bei dem ersten Aspekt der Erfindung beträgt die Dicke der er sten Schicht vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 200 nm, mehr bevorzugt von etwa 80 bis etwa 160 nm. Falls sie weniger als 50 nm beträgt, kann die Verhinderung der Wanderung von Natri umionen aus dem Substrat in die zweite Schicht unzureichend werden. Hierdurch kann die photokatalytische Aktivität der zweiten Schicht zu niedrig werden. Falls sie größer als 200 nm ist, ist dies aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht günstig und kann Risse auf der ersten Schicht herbeiführen. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 700 nm. Falls sie weniger als 50 nm beträgt, kann die photokatalytische Aktivität der zweiten Schicht unzurei chend werden. Falls sie größer als 700 nm ist, wird die pho tokatalytische Aktivität der zweiten Schicht nicht weiter verbessert, verglichen mit einem Fall, bei welchem sie in ei nem Bereich von 50-700 nm liegt. Weiterhin kann die zweite Schicht eine schlechte Festigkeit erhalten.

Ein photokatalytischer Gegenstand gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im Detail wie folgt beschrie ben.

Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung beträgt der Gehalt von Aluminiumoxid in der ersten Schicht vorzugsweise von 1 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%. Falls er größer als 80 Gew.-% ist, kann die Verhinderung der Wanderung von Natriumionen aus dem Substrat der zweiten Schicht unzurei chend werden. Hierdurch kann die photokatalytische Aktivität der zweiten Schicht schlecht werden. Weiterhin kann der pho tokatalytische Gegenstand hinsichtlich Alkalibeständigkeit schlechter werden. Falls er weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann die Haftung der zweiten Schicht an der ersten Schicht schlechter werden. Der Gehalt von Titandioxid in der zweiten Schicht beträgt bevorzugt von 10 bis 100 Gew.-%. Die zweite Schicht kann weiterhin wenigstens ein Oxid enthalten, ausge wählt aus der aus SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅, B₂O₃, ZrO₂, SnO₂ und Ta₂O₅ bestehenden Gruppe. Von diesen dient wenigstens ein Oxid, ausgewählt aus SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅ und B₂O₃, zur Bildung einer sog. Netzwerkstruktur in der zweiten Schicht. Im Gegensatz dazu dient wenigstens ein Oxid, ausgewählt aus ZrO₂, SnO₂ und Ta₂O₅, zur Verbesserung der Kompaktheit und Festigkeit der zweiten Schicht. Insbesondere dient ZrO₂ dazu, die zweite Schicht bezüglich Alkalibeständigkeit überlegen zu machen. SnO₂ dient dazu, der zweiten Schicht höhere Leitfähigkeit zu erteilen. Ta₂O₅ dient dazu, ultraviolette Strahlung von Wel lenlängen nahe 280 nm abzuschneiden, welche nichts mit der photokatalytischen Wirkung von Titandioxid in der zweiten Schicht zu tun haben. Die ersten und zweiten Schichten liegen jeweils bevorzugt in einem Bereich der Dicke von 50-500 nm. Wie zuvor angegeben, kann die zweite Schicht das zuvorgenann te wenigstens eine Oxid umfassen. In diesem Fall kann die zweite Lösung eine Mischung der Vorläuferverbindung für Ti tandioxid und des wenigstens einen Oxids oder in einem Sol einer Vorläuferverbindung des wenigstens einen Oxids disper gierte feine Teilchen von kristallinem oder amorphem Titandi oxid enthalten.

Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung wird es bevorzugt, daß die erste Lösung zur Ausbildung der ersten Schicht ein Hydro lysat eines Alkoxysilans als eine Vorläuferverbindung für das Siliziumdioxid und eine Vorläuferverbindung des Aluminium oxids, ausgewählt aus der aus Aluminiumnitraten, durch Kombi nation von organischen Säuren und Aluminiumhydroxiden herge stellten Salzen, Aluminiumacetylacetonaten und Aluminiumal koxiden bestehenden Gruppe, enthält. Wie zuvor angegeben, um faßt die zweite Lösung zur Ausbildung der zweiten Schicht Ti tandioxid und/oder eine Vorläuferverbindung für Titandioxid. Wenn die zweite Lösung frei von der Vorläuferverbindung für Titandioxid ist, jedoch Titandioxid in Form von kristallinen feinen Teilchen enthält, liegt das Titandioxid in einer sol chen Menge vor, daß der Titandioxidgehalt der zweiten Schicht bevorzugt 10-90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20-80 Gew.-% beträgt. Falls er weniger als 10 Gew.-% ist, kann die photokatalyti sche Aktivität der zweiten Schicht schlechter werden. Falls er größer als 90 Gew.-% ist, kann die zweite Schicht hin sichtlich Festigkeit schlechter werden. Weiterhin kann es schwierig werden, die zweite Schicht auszubilden. Wenn dage gen die zweite Lösung frei von Titandioxid ist, jedoch eine Vorläuferverbindung für Titandioxid enthält, liegt die Vor läuferverbindung für Titandioxid in einer solchen Menge vor, daß der Titandioxidgehalt der zweiten Schicht bevorzugt 50-100 Gew.-%, mehr bevorzugt 70-100 Gew.-% beträgt. Falls er weniger als 50 Gew.-% beträgt, kann die photokatalytische Ak tivität der zweiten Schicht schlecht werden. Beispiele der in der zweiten Lösung enthaltenen Vorläuferverbindung für Titan dioxid sind Titanalkoxide, Titanacetylacetonate, Titanchlorid und Titansulfat. Die zweite Lösung kann wenigstens eines von verschiedenen Lösungsmitteln zur Auflösung der Vorläuferver bindung für Titandioxid enthalten. Die zweite Lösung kann weiterhin einen Stabilisator enthalten. Wahlweise kann Wasser zu der zweiten Lösung zugesetzt werden, um ein Titanalkoxid oder -acetylacetonat zu hydrolysieren.

Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung beträgt die Dicke der ersten Schicht bevorzugt von etwa 50 bis etwa 500 nm, mehr bevorzugt von etwa 70 bis etwa 130 nm. Falls sie weniger als 50 nm beträgt, kann die Verhütung der Wanderung von Natrium ionen aus dem Substrat in die zweite Schicht unzureichend werden. Hierdurch kann die photokatalytische Aktivität der zweiten Schicht zu niedrig werden. Falls sie größer als 500 nm ist, ist dies aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht günstig und kann Risse in der ersten Schicht hervorrufen. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt bevorzugt von etwa 50 bis etwa 500 nm, mehr bevorzugt 70-150 nm. Falls sie weniger als 50 nm beträgt, kann die photokatalytische Aktivität der zwei ten Schicht unzureichend werden. Falls sie größer als 500 nm ist, wird die photokatalytische Aktivität der zweiten Schicht nicht weiter verbessert, verglichen mit einem Fall, bei wel chem sie in einem Bereich von 50-500 nm liegt. Weiterhin kann die zweite Schicht hinsichtlich Festigkeit zu schlecht werden und Risse aufweisen.

Bei den ersten und zweiten Aspekten der Erfindung ist die Ge stalt des Substrates aus Natronkalkglas nicht besonders be schränkt, und es kann eine plattenförmige Gestalt sein. Das Substrat kann aus konventionellen Floatglasplatten, welche allgemein als Fensterplatten für Kraftfahrzeuge und Architek turzwecke verwendet werden, ausgewählt werden. Das Substrat kann weiterhin farblos sein oder es dann eine von verschiede nen Färbungen, wie grün oder bronze, aufweisen. Es kann eine oder mehrere zusätzliche Funktionen wie Wärmereflexion haben. Es kann ein getempertes Glas, ein laminiertes Glas oder ein Mehrfachglas sein. Es kann von flacher oder gekrümmter Form sein. Beispielsweise kann es eine Dicke von etwa 1,0 bis etwa 12 mm besitzen. Bevorzugt hat es eine Dicke von etwa 2,0 bis etwa 10 mm bei Verwendung für Architekturzwecke. Weiterhin hat es bevorzugt eine Dicke von etwa 1,5 bis etwa 6,0 mm, mehr bevorzugt von etwa 2,0 bis etwa 5,0 mm für die Verwen dung in Kraftfahrzeugen.

Bei den ersten, und zweiten Aspekten der Erfindung kann die Vorläuferverbindung des Siliziumdioxids, welche in der ersten Lösung der Stufe (a) enthalten ist, ausgewählt werden aus:
Siliziumalkoxiden, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltrimethoxysilan, Dime thyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, anderen Tetraalk oxysilanen und anderen Alkylalkoxysilanen. Die Vorläuferver bindung des Titandioxids, welche in der zweiten Lösung der Stufe (c) enthalten ist, kann ausgewählt werden aus: Titan alkoxiden, wie Titantetraisopropoxid und Titantetra-n-butoxid und Titanacetylacetonaten, wie Titantriisopropoxymonoacetyl acetonat.

Bei den ersten und zweiten Aspekten der Erfindung ist es be vorzugt, einen Alkohol als Lösungsmittel für die Herstellung der ersten und zweiten Lösungen zu verwenden. Beispiele der Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol und Hexylenglykol, Ester wie Ethyl acetat, Butylacetat und Amylacetat, Cellosolve Monoether von Ethylenglykol) wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve, sowie Mischungen hiervon. Ein geeignetes Lö sungsmittel kann aus den zuvorgenannten Beispielen unter Be rücksichtigung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungs mittels und der Viskosität der ersten und zweiten Vorläufer schichten ausgewählt werden. Bei der Erfindung kann wahlweise ein Verdickungsmittel zu der ersten und/oder zweiten Lösung zugesetzt werden. Beispiele des Verdickungsmittels sind ein Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, ein Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekular gewicht von 400, Hydroxypropylcellulose und Polyvinylpyrroli don. Weiterhin kann wahlweise ein Einebnungsmittel zu der er sten und/oder zweiten Lösung zugesetzt werden. Beispiele des Einebnungsmittels sind Methylsilicon (z. B. Dimethylsilicon) und fluorhaltige Verbindungen.

Bei den ersten und zweiten Aspekten der Erfindung ist die Art und Weise des Auftrags der ersten und zweiten Lösungen auf das Substrat bzw. die erste Schicht nicht besonders be schränkt. Es kann Rotationsbeschichtung, Eintauchbeschich tung, Umkehrwalzenbeschichtung, Flexographie, Walzenbeschich tung, Beschichtung mit Düse, Aufsprühen oder Siebdruck sein. Es wird bevorzugt, daß jede der ersten und zweiten Lösungen eine Feststoffkonzentration von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 100 Centipoise besitzt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des photokatalytischen Ge genstandes gemäß den ersten und zweiten Aspekten der Erfin dung ist es bevorzugt, die erste Vorläuferschicht zwischen den Stufen (b) und (d) und die zweite Vorläuferschicht zwi schen den Stufen (d) und (e) bei einer Temperatur von Zimmer temperatur bis etwa 300°C, mehr bevorzugt von etwa 100 bis etwa 250°C, für etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten, mehr bevorzugt von etwa 1 bis 30 Minuten, zu trocknen. Die ersten und zwei ten Vorläuferschichten, bevorzugt nach ihrem Trocknen, werden in der Stufe (e) bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 400-700°C für 1-30 min gebrannt. Das thermische Tempern und/oder das thermische Biegen des photokatalytischen Gegenstandes wird bevorzugt während der Durchführung der Stufe (e) durch geführt, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 550-700°C für etwa 0,5-10 min. Selbst wenn das thermische Tempern und/oder das thermische Biegen des photokatalytischen Gegen standes bei dieser Temperatur durchgeführt wird, wird die Diffusion von Natriumionen effektiv verhindert.

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele 1-4 sind für den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erläuternd.

Beispiel 1

Ein photokatalytischer Gegenstand wurde wie folgt herge stellt. Zuerst wurde eine erste Lösung (Sol) zur Ausbildung der ersten Schicht auf dem Substrat dadurch hergestellt, daß 10 g eines Sols, MTS-TI-20 (Markenname) von Daihachi Kagaku Kogyo Co., das ein Molverhältnis von Si/Ti von 75/25 und eine Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% besaß, und 80 g eines anderen Sols, MTS-2 (Markenname) von Daihachi Kagaku Kogyo Co., das Si in einer Menge von 100% enthielt und eine Fest stoffkonzentration von 20 Gew.-% hatte, um das 10fache mit einem Lösungsmittelgemisch, welches durch Vermischen von 3 Vol.-Teilen Isobutylacetat mit 1 Vol.-Teil n-Butanol herge stellt worden war, verdünnt wurde. Dann wurden 2 ccm der er haltenen ersten Lösung auf ein Natriumkalkglassubstrat mit Breiten von 15 cm und einer Dicke von 3,5 mm aufgetropft. Da nach wurde die erste Vorläuferschicht auf dem Substrat durch Rotationsbeschichten ausgebildet, dann wurde bei 250°C für 30 Minuten getrocknet und dann wurde auf Zimmertemperatur herab gekühlt. Die so getrocknete erste Vorläuferschicht einer Mi schung von TiO₂ und SiO₂ hatte eine Dicke von 100 nm. Dann wurde das beschichtete Glassubstrat in eine Lösung einge taucht, welche ein partielles Hydrolysat von Titanalkoxid, ATRON Nti-500 (Markenname) von Nippon Soda Co., Ltd., ent hielt, und dann wurde sie herausgenommen. Danach wurde das beschichtete Glassubstrat bei 200°C für 15 Minuten getrocknet und wurde dann bei 500°C gebrannt, wodurch auf der ersten Schicht eine zweite Schicht von TiO₂ mit einer Dicke von 100 nm ausgebildet wurde.

Beispiel 2

Ein photokatalytischer Gegenstand wurde wie folgt herge stellt. Zuerst wurde die erste Lösung zur Ausbildung der er sten Schicht auf dem Substrat dadurch hergestellt, daß ein Sol CG-TI-10 (Markenname) von Daihachi Kagaku Kogyo Co., wel ches ein Molverhältnis von Si/Ti von 90/10 und eine Fest stoffkonzentration von 20 Gew.-% besaß, mit demselben Lö sungsmittel wie demjenigen von Beispiel 1 um das 10fache verdünnt wurde. Dann wurde die erhaltene erste Lösung mittels Umkehrwalzenbeschichtung auf ein Natronkalkglassubstrat mit denselben Abmessungen wie denjenigen von Beispiel 1 aufgetra gen. Das beschichtete Substrat wurde bei 200°C für 15 Minuten getrocknet und dann wurde es auf Zimmertemperatur herabge kühlt. Die so getrocknete erste Vorläuferschicht einer Mi schung von TiO₂ und SiO₂ hatte eine Dicke von 150 nm. Dann wurde das beschichtete Glassubstrat in eine Lösung einge taucht, welche ein partielles Hydrolysat von Titanalkoxid, DT002, (Markenname) von Nippon Soda Co., Ltd., enthielt, und dann wurde es herausgenommen. Danach wurde das beschichtete Glassubstrat bei 200°C für 15 Minuten getrocknet und dann bei 500°C gebrannt, wodurch auf der ersten Schicht eine zweite Schicht von TiO₂ mit einer Dicke von 120 nm ausgebildet wur de.

Beispiel 3

Ein photokatalytischer Gegenstand wurde wie folgt herge stellt. Zuerst wurde eine erste Lösung zur Ausbildung der er sten Schicht auf dem Substrat dadurch hergestellt, daß ein Sol, CG-Zr-10 (Markenname) von Daihachi Kagaku Kogyo Co., das ein Molverhältnis von Si/Zr von 90/10 und eine Feststoff konzentration von 20 Gew.-% besaß, mit einem Lösungsmittel gemisch, hergestellt durch Vermischen von 2 Vol.-Teilen Etha nol mit 1 Vol.-Teil Butylcellosolve, um das 15fache verdünnt wurde. Dann wurde die erhaltene erste Lösung durch Rotations beschichtung auf ein Natronkalkglassubstrat mit denselben Ab messungen wie denjenigen von Beispiel 1 aufgebracht. Das be schichtete Substrat wurde bei 200°C für 15 Minuten getrocknet und dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die so ge trocknete erste Vorläuferschicht einer Mischung von ZrO₂ und SiO₂ hatte eine Dicke von 120 nm. Dann wurde eine Lösung, welche eine Vorläuferverbindung für Siliziumdioxid und feine Titandioxidteilchen enthielt, ST-K03 (Markenname) von Ishiha ra Techno Co., durch Aufsprühen auf die erste Vorläufer schicht aufgetragen. Danach wurde das beschichtete Glas substrat bei 200°C für 15 Minuten getrocknet und dann bei 500°C gebrannt, wodurch auf der ersten Schicht eine zweite Schicht mit einer Dicke von 160 nm ausgebildet wurde. Die zweite Schicht war ein auf SiO₂ basierender Film, welcher feine Titandioxidteilchen enthielt.

Beispiel 4

Ein photokatalytischer Gegenstand wurde wie folgt herge stellt. Zuerst wurde eine erste Lösung zur Ausbildung der er sten Schicht auf dem Substrat dadurch hergestellt, daß 50 g eines Sols, CG-19 (Markenname) von Daihachi Kagaku Kogyo Co., das 10 Gew.-% SiO₂ enthielt, mit einem Lösungsmittelgemisch, hergestellt durch Vermischen von 3 Vol.-Teilen Ethanol mit 1 Vol.-Teil n-Butanol, wobei in dem Lösungsmittelgemisch 5,1 g Aluminiumdiisopropoxyacetylacetonat aufgelöst waren, um das 10fache verdünnt wurden. Dann wurde die erhaltene erste Lö sung durch Rotationsbeschichten auf ein Natronkalkglas substrat mit denselben Abmessungen wie denjenigen von Bei spiel 1 aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde bei 200°C für 15 min getrocknet und dann auf Zimmertemperatur herabgekühlt. Die so getrocknete erste Vorläuferschicht einer Mischung von Al₂O₃ und SiO₂ hatte eine Dicke von 160 nm. Dann wurde eine Lösung, welche eine Vorläuferverbindung für Sili ziumdioxid und feine Titandioxidteilchen enthielt, TINOC CA-62 (Markenname) von Taki Chemical Co., Ltd., durch Sprühen auf die erste Vorläuferschicht aufgebracht. Danach wurde das beschichtete Glassubstrat bei 200°C für 15 Minuten getrocknet und dann bei 500°C gebrannt, wodurch auf der ersten Schicht eine zweite Schicht mit einer Dicke von 150 nm ausgebildet wurde. Die zweite Schicht war ein auf SiO₂ basierender Film, welcher feine Titandioxidteilchen enthielt.

Vergleichsversuch 1

Ein photokatalytischer Gegenstand wurde wie folgt herge stellt. Zuerst wurde ein Natronkalkglassubstrat, wobei dies dasselbe wie dasjenige von Beispiel 1 war, in ein Sol einer Vorläuferverbindung für Siliziumdioxid mit einer Feststoff konzentration von 6 Gew.-%, COLCOAT N-103X (Markenname) von Taiyo Bussan Co., eingetaucht und dann herausgenommen. Danach wurde das beschichtete Glassubstrat in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, wodurch hierauf ein erster Film von SiO₂ mit einer Dicke von 150 nm ausgebildet wurde. Dann wur de das beschichtete Glassubstrat in ATRON Nti-500 (Marken name) von Nippon Soda Co., Ltd., eingetaucht und herausgenom men. Danach wurde das beschichtete Glassubstrat getrocknet und gebrannt in derselben Arbeitsweise wie derjenigen von Beispiel 1, wodurch auf dieser ersten Schicht eine zweite Schicht von TiO₂ mit einer Dicke von 100 nm ausgebildet wur de.

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele 5-9 erläutern den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 5

Ein photokatalytischer Gegenstand wurde wie folgt herge stellt. Zuerst wurde eine erste Lösung dadurch hergestellt, daß 2 g Tetraethoxysilan, 1 g Aluminiumnitratnonahydrat, 0,7 g Wasser zur Hydrolyse, 0,06 g 60%ige Salpetersäure (Kata lysator) und 40 g Ethanol (Lösungsmittel) zusammengemischt wurden. In der ersten Lösung betrug das Gewichtsverhältnis von Silizium zu Aluminium auf Oxidbasis (SiO₂/Al₂O₃) 80/20. Die erste Lösung wurde durch Rotationsbeschichten auf ein Na tronkalkglassubstrat mit Breiten von 10 cm und einer Dicke von 2 mm aufgebracht, wodurch hierauf eine erste Vorläufer schicht ausgebildet wurde. Danach wurde das beschichtete Substrat bei 250°C für 5 min getrocknet und dann auf Zimmer temperatur herabgekühlt.

Eine zweite Lösung wurde dadurch hergestellt, daß zuerst 8 g eines Sols einer Vorläuferverbindung für Titandioxid, ATRON Nti-500 (Markername) von Nippon Soda Co., Ltd., und 3,3 g ei nes Sols einer Vorläuferverbindung für Siliziumdioxid, CSG-DI-0600 (Markenname) von Chissoi Co., zusammengemischt wurden und dann diese Mischung 4fach mit Ethanol verdünnt wurde. In der zweiten Lösung betrug das Gewichtsverhältnis von Titan zu Silizium auf Oxidbasis (TiO₂/SiO₂) 80/20. Die zweite Lösung wurde auf die erste Vorläuferschicht aufgebracht, wodurch hierauf eine zweite Vorläuferschicht ausgebildet wurde. Da nach wurde das beschichtete Substrat bei 250°C für 5 min ge trocknet und dann bei 500°C für 5 min und dann bei 680°C ge brannt, wodurch die ersten und zweiten Vorläuferschichten in erste und zweite Schichten jeweils mit einer Dicke von 100 nm umgewandelt wurden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wieder holt, daß die zweite Lösung dadurch hergestellt wurde, daß 100 g eines Titandioxidsols, ATRON NTi-500, mit Ethanol 4fach verdünnt wurden. Die erhaltene zweite Schicht (TiO₂-Film) hatte eine Dicke von 90 nm.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wieder holt, daß die erste Lösung dadurch hergestellt wurde, daß 1,3 g Tetraethoxysilan, 2,8 g Aluminiumnitratnonahydrat, 0,7 g Wasser zur Hydrolyse, 0,06 g 60%ige Salpetersäure (Katalysator) und 46 g Ethanol (Lösungsmittel) zusammenge mischt wurden. In der ersten Lösung betrug das Gewichtsver hältnis von Silizium zu Aluminium auf einer Oxidbasis (SiO₂/Al₂O₃) 50/50. Die erhaltene erste Schicht hatte eine Dicke von 100 nm.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wieder holt, daß eine erste Lösung dadurch hergestellt wurde, daß zuerst 18 g eines Sols einer Vorläuferverbindung für Silizi umdioxid, CSG-DI-0600 (Markenname) von Chisso Co., mit 2 g eines Sols einer-Vorläuferverbindung für Aluminiumoxid ge mischt wurden und dann das erhaltene Gemisch mit Ethanol 3fach verdünnt wurde. In der ersten Lösung betrug das Ge wichtsverhältnis von Silizium zu Aluminium auf einer Oxidba sis (SiO₂/Al₂O₃) 90/10. Das Sol der Vorläuferverbindung für Aluminiumoxid wurde dadurch hergestellt, daß zuerst 10,5 g Isopropylalkohol, 6 g Aluminium-sec-butoxid und 3 g Ethylace toacetat zusammengemischt wurden, dann das Gemisch zu seiner Stabilisierung gerührt wurde und dann 0,5 g Wasser zur Hydro lyse zugesetzt wurden. Die erhaltene erste Schicht (SiO₂-Al₂O₃-Film) hatte eine Dicke von 100 nm.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wieder holt, daß die Herstellung der ersten und zweiten Lösungen wie folgt modifiziert wurde. Hierzu wurde die erste Lösung da durch hergestellt, daß zuerst 20 g eines Sols einer Vorläu ferverbindung für Siliziumdioxid, CSG-DI-0600 (Markenname) von Chisso Co., mit 10 g eines Aluminiumnitratnonahydrats ge mischt wurden und dann das erhaltene Gemisch mit Ethanol 4fach verdünnt wurde. In der ersten Lösung betrug das Ge wichtsverhältnis von Silizium zu Aluminium auf einer Oxidba sis (SiO₂/Al₂O₃) 30/70. Die zweite Lösung wurde dadurch herge stellt, daß ein Sol einer Vorläuferverbindung für Siliziumdi oxid, welches feine Titandioxidteilchen enthielt, ST-03 (Mar kenname) von Ishihara Techno Co., mit Ethanol 5fach verdünnt wurde. In der zweiten Lösung betrug das Gewichtsverhältnis von Titan zu Silizium auf einer Oxidbasis (TiO₂/SiO₂) 50/50. Die erhaltene erste Schicht (SiO₂-Al₂O₃-Film) hatte eine Dicke von 100 nm, und die erhaltene zweite Schicht hatte eine Dicke von 150 nm.

Vergleichsversuch 2

In diesem Vergleichsversuch wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Sol für eine Vorläuferverbindung für Si liziumdioxid, CSG-DI-0600 (Markenname) von Chisso Co., wel ches eine Feststoffkonzentration von 6 Gew.-% besaß, als er ste Lösung verwendet wurde. Die erhaltene erste Schicht (SiO₂-Film) hatte eine Dicke von 100 nm.

Vergleichsversuch 3

In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wieder holt, daß die erste Lösung dadurch hergestellt wurde, daß zu erst 16 g eines Sols einer Vorläuferverbindung für Silizium dioxid, CSG-DI-0600, mit 4 g eines Sols einer Vorläuferver bindung für Titandioxid hergestellt wurde und dann das erhal tene Gemisch mit Ethanol 3fach verdünnt wurde. In der ersten Lösung betrug das Gewichtsverhältnis von Silizium zu Titan auf einer Oxidbasis (SiO₂/TiO₂) 80/20. Das Sol der Vorläufer verbindung für Titandioxid wurde dadurch hergestellt, daß zu erst 9 g Isopropylalkohol, 3 g Titan-iso-propoxid und 1 g Acetylaceton gemischt wurden, dann das Gemisch zu seiner Sta bilisierung gerührt wurde und dann 0,2 g Wasser für die Hy drolyse zugesetzt wurden. Die erhaltene erste Schicht (SiO₂-TiO₂-Film) hatte eine Dicke von 100 nm.

Vergleichsversuch 4

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wieder holt, daß eine erste Lösung dadurch hergestellt wurde, daß zuerst 16 g eines Sols einer Vorläuferverbindung für Silizi umdioxid, CSG-DI-0600, mit 4 g eines Sols einer Vorläuferver bindung für Zirkoniumdioxid gemischt wurden und dann das er haltene Gemisch mit Ethanol 3fach verdünnt wurde. In der er sten Lösung betrug das Gewichtsverhältnis von Silizium zu Zirkonium auf einer Oxidbasis (SiO₂/ZrO₂) 80/20. Das Sol der Vorläuferverbindung für Zirkoniumdioxid wurde dadurch herge stellt, daß zuerst 15 g Isopropylalkohol, 4 g Zirkonium-n-butoxid und 1 g Acetylaceton gemischt wurden, dann das Ge misch zu seiner Stabilisierung gerührt wurde und dann 0,2 g Wasser zur Hydrolyse zugesetzt wurden. Die erhaltene erste Schicht (SiO₂-ZrO₂-Film) hatte eine Dicke von 100 nm.

Bewertungstests

Die photokatalytischen Gegenstände der Beispiele 1-9 und der Vergleichsversuche 1-4 wurden den folgenden Bewertungstests unterworfen.

Ein Test auf photokatalytischer Aktivität wurde dadurch durchgeführt, daß eine 1 Gew.-% Ölsäule enthaltende Acetonlö sung auf die Oberfläche der zweiten Schicht eines jeden pho tokatalytischen Gegenstandes aufgebracht wurde, wodurch ein gleichförmiger Ölsäurefilm auf der zweiten Schicht ausgebil det wurde. Dann wurde der beschichtete photokatalytische Ge genstand für 2 h mit UV-Strahlung mit einer Intensität von 0,5 mW/cm² und einer Wellenlänge von 365 nm unter Verwendung einer Lichtquelle, BLACK LIGHT F15T8BLB (Markenname) von Sankyo Denki Co., bestrahlt. Dann wurde die photokatalytische Aktivität des photokatalytischen Gegenstandes durch den Un terschied des Kontaktwinkels eines Wassertropfens, der auf dem beschichteten photokatalytischen Gegenstand aufgebracht war, vor und nach der Bestrahlung bewertet. Die Kontaktwinkel vor der Bestrahlung bei den photokatalytischen Gegenständen der Beispiele 1-4 und des Vergleichsversuchs 1 lagen in einem Bereich von 22-24 Grad, und diejenigen nach der Bestrahlung waren 5, 3, 6, 4 bzw. 4 Grad. Die Ergebnisse der Beispiele 5-9 und der Vergleichsversuche 2-4 sind in der Tabelle gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die photokatalytischen Gegenstände der Beispiele 1-9 und der Vergleichsversuche 1-2 hinsichtlich photokatalytischer Aktivität besser sind, verglichen mit den jenigen der Vergleichsversuche 3-4.

Tabelle

Der Test auf Wasserfestigkeit wurde so durchgeführt, daß der photokatalytische Gegenstand in heißes Wasser von 60°C für 10 Tage insgesamt eingetaucht wurde. In Intervallen von bestimm ten Zeitspannen während des Tests wurde ein Gazegewebe stark gegen die zweite Schicht des photokatalytischen Gegenstandes in dem heißen Wasser gerieben. Das äußere Aussehen des photo katalytischen Gegenstandes wurde beobachtet. Hierbei wurde gefunden, daß die photokatalytischen Gegenstände gemäß den Beispielen 1-9 und den Vergleichsversuchen 3-4 sich im äu ßeren Aussehen selbst nach zehn Testtagen nicht veränderten. Dagegen wurde gefunden, daß diejenigen der Vergleichsversuche 1-2 eine Abblätterung der zweiten Schicht von der ersten Schicht nach Verstreichen von zwei Testtagen aufwiesen.

Ein Test auf Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde so durchge führt, daß der photokatalytische Gegenstand für 30 Tage ins gesamt in einer Atmosphäre von 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 98% stehengelassen wurde. In Intervallen von bestimmten Zeitspannen während des Tests wurde ein Gazegewebe hiergegen in derselben Weise wie bei dem Test auf Wasserfe stigkeit gerieben. Hierbei wurde gefunden, daß die photokata lytischen Gegenstände der Beispiele 1-9 und der Vergleichs versuche 3-4 sich im äußeren Aussehen selbst nach 30 Testta gen nicht veränderten. Dagegen wurde gefunden, daß die photo katalytischen Gegenstände der Vergleichsversuche 1-2 eine Ab blätterung der zweiten Schicht von der ersten Schicht nach einem Verstreichen von 12 Tagen aufwiesen.

Ein Test auf Säurebeständigkeit wurde so durchgeführt, daß der photokatalytische Gegenstand in 0,1%ige wäßrige Salzsäu re für 48 h bei Zimmertemperatur eingetaucht wurde. Dann wur de ein Gazegewebe hiergegen in derselben Weise wie bei dem Test auf Wasserfestigkeit gerieben. Hierbei wurde gefunden, daß alle photokatalytischen Gegenstände der Beispiele 1-9 und der Vergleichsversuche 1-4 überhaupt keine sichtbare Verände rung des äußeren Aussehens aufwiesen.

Es wurde ein Test auf Alkalibeständigkeit so durchgeführt, daß der photokatalytische Gegenstand in 20%ige wäßrige Na triumcarbonatlösung für insgesamt 48 h bei Zimmertemperatur eingetaucht wurde. In Intervallen von bestimmten Zeitspannen während des Tests wurde ein Gazegewebe hiergegen in derselben Weise wie beim Test auf Wasserfestigkeit gerieben. Hierbei wurde gefunden, daß die photokatalytischen Gegenstände der Beispiele 1-9 und der Vergleichsversuche 3-4 sich im äußeren Aussehen selbst nach 48 h des Tests nicht veränderten. Dage gen wurde gefunden, daß die photokatalytischen Gegenstände der Vergleichsversuche 1-2 eine Abblätterung der zweiten Schicht von der ersten Schicht nach dem Verstreichen von 11 h aufwiesen.

Ein Test auf Salzwasserbeständigkeit wurde so durchgeführt, daß der photokatalytische Gegenstand in 3%iges Salzwasser von 60°C für insgesamt 48 h eingetaucht wurde. In Intervallen von bestimmten Zeitspannen während des Tests wurde ein Gazegewebe hiergegen in derselben Weise wie beim Test auf Wasserfestig keit gerieben. Hierbei wurde gefunden, daß alle photokataly tischen Gegenstände der Beispiele 1-9 und der Vergleichsver suche 3-4 überhaupt keine sichtbare Veränderungen im äußeren Aussehen selbst nach dem Verstreichen von 48 h zeigten. Dage gen wurde gefunden, daß die photokatalytischen Gegenstände der Vergleichsversuche 1-2 eine Abblätterung der zweiten Schicht von der ersten Schicht aufwiesen. Tatsächlich trat die Abblätterung nach dem Verstreichen von 5 h beim Ver gleichsversuch 2 auf.

Claims

1. Photokatalytischer Gegenstand, umfassend:

(a) ein Natronkalkglassubstrat,
(b) eine erste auf diesem Substrat ausgebildete Schicht, wobei diese erste Schicht (1) ein Siliziumdioxid und (2) wenig stens ein Metall, ausgewählt aus Titan und Metallen, die jedes eine Elektronegativität nahe derjenigen von Titan haben, umfaßt, und
(c) eine zweite auf dieser ersten Schicht ausgebildete Schicht, wobei diese zweite Schicht ein Titandioxid umfaßt.

2. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin diese zweite Schicht aus diesem Titandioxid hergestellt ist.

3. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin diese zweite Schicht ein Siliziumdioxid und dieses Titandioxid, wobei dieses in dieser zweiten Schicht dispergierte feine Titandioxid teilchen sind, umfaßt.

4. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin diese Metalle dieser ersten Schicht in einem Bereich der Elektronega tivität von 1,3 bis 1,7 liegen.

5. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin diese Metalle dieser ersten Schicht Zr, Al, V, Cr, Mn, Zn und Sc sind.

6. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 5, worin diese Metalle dieser ersten Schicht Zr und Al sind.

7. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin diese erste Schicht 1-30 mol-% dieses wenigstens einen Metalls ent hält.

8. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 8, worin diese weite Schicht 10-90 Gew.-% dieser feinen Titandioxidteilchen enthält.

9. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin diese erste Schicht eine Dicke von etwa 50 bis etwa 200 nm hat, und diese zweite Schicht eine Dicke von etwa 50 bis etwa 700 nm hat.

10. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin diese erste Schicht wenigstens ein Oxid dieses wenigstens einen Metalls umfaßt.

11. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 5, worin diese erste Schicht ein Oxid dieses Aluminiums umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung eines photokatalytischen Gegen standes, wobei dieser photokatalytische Gegenstand umfaßt: (a) ein Natronkalkglassubstrat, (b) eine erste auf diesem Substrat ausgebildete Schicht, wobei diese erste Schicht (1) ein Siliziumdioxid und (2) wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Titan und Metallen, die jedes eine Elektronegativität nahe derjenigen von Titan haben, umfaßt, und (c) eine zweite auf dieser ersten Schicht ausgebildete Schicht, wobei diese zweite Schicht Titandioxid umfaßt, wobei dieses Verfahren die Stufen umfaßt:

(a) Bereitstellung einer ersten Lösung, umfassend eine Vor läuferverbindung von diesem Siliziumdioxid und wenigstens eine Verbindung, welche dieses wenigstens eine Metall ent hält,
(b) Auftragen dieser ersten Lösung auf dieses Substrat, wodurch eine erste Vorläuferschicht gebildet wird,
(c) Bereitstellung einer zweiten Lösung, welche dieses Titan dioxid und/oder eine Vorläuferverbindung dieses Titandioxids umfaßt,
(d) Auftragen dieser zweiten Lösung auf diese erste Vorläufer schicht, wodurch eine zweite Vorläuferschicht gebildet wird,
(e) Brennen dieser ersten und zweiten Vorläuferschichten zu diesen ersten und zweiten Schichten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin diese Vorläuferver bindung dieses Siliziumdioxids der Stufe (a) ein Hydrolysat eines Alkoxysilans ist und worin diese wenigstens eine Ver bindung der Stufe (a) ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Nitraten dieses wenigstens einen Metalls, durch Kombination von organischen Säuren und Hydroxiden dieses wenigstens einen Metalls hergestellten Salzen, Acetylacetonaten dieses wenigstens einen Metalls und Alkoxiden dieses wenigstens einen Metalls besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin diese erste Lösung 1-30 mol-% dieses wenigstens einen Metalls, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole aller in dieser Lösung enthaltenen Fest stoffe, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Stufe (e) bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 700°C für etwa 1 bis etwa 30 Minuten durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, worin vor der Stufe (d) diese erste Vorläuferschicht bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 300°C für etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten getrocknet wird und worin vor der Stufe (e) diese zweite Vorläuferschicht bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 300°C für etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten getrocknet wird.

17. Photokatalytischer Gegenstand, umfassend:

(a) ein Natronkalkglassubstrat,
(b) eine erste auf diesem Substrat ausgebildete Schicht, wobei diese erste Schicht (1) ein Siliziumdioxid und (2) ein Aluminiumoxid umfaßt, und
(c) eine zweite auf dieser ersten Schicht ausgebildete Schicht, wobei diese zweite Schicht ein Titandioxid umfaßt.

18. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 17, worin diese erste Schicht 1-80 Gew.-% dieses Aluminiumoxids enthält.

19. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 17, worin diese zweite Schicht 10-100 Gew.-% dieses Titandioxids ent hält.

20. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 19, worin dieses Titandioxid dieser zweiten Schicht in Form von kristal linen feinen Teilchen vorliegt, wobei diese zweite Schicht 10-90 Gew.-% dieses Titandioxids enthält.

21. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 17, worin diese zweite Schicht weiter wenigstens ein Oxid, ausgewählt aus der aus SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅, B₂O₃, ZrO₂, SnO₂ und Ta₂O₅ bestehenden Gruppe umfaßt.

22. Photokatalytischer Gegenstand nach Anspruch 17, worin jede dieser ersten und zweiten Schichten eine Dicke von 50 bis 500 nm besitzt.

23. Verfahren zur Herstellung eines photokatalytischen Gegen standes, wobei dieser photokatalytische Gegenstand umfaßt: (a) ein Natronkalkglassubstrat, (b) eine erste auf diesem Substrat ausgebildete Schicht, wobei diese erste Schicht (1) ein Siliziumdioxid und (2) ein Aluminiumoxid umfaßt, und (c) eine zweite auf dieser ersten Schicht ausgebildete Schicht, wobei diese zweite Schicht ein Titandioxid umfaßt, wobei dieses Verfahren die Stufen umfaßt:

(a) Bereitstellung einer ersten Lösung, umfassend eine Vor läuferverbindung von diesem Siliziumdioxid und eine Vor läuferverbindung von diesem Aluminiumoxid,
(b) Auftragen dieser ersten Lösung auf dieses Substrat, wodurch eine erste Vorläuferschicht gebildet wird,
(c) Bereitstellung einer zweiten Lösung, welche dieses Titan dioxid und/oder eine Vorläuferverbindung dieses Titandioxids umfaßt,
(d) Auftragen dieser zweiten Lösung auf diese erste Vorläufer schicht, wodurch eine zweite Vorläuferschicht gebildet wird,
(e) Brennen dieser ersten und zweiten Vorläuferschichten zu diesen ersten und zweiten Schichten.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin diese Vorläuferver bindung dieses Siliziumdioxids der Stufe (a) ein Hydrolysat eines Alkoxysilans ist und worin diese Vorläuferverbindung dieses Aluminiumoxids von Stufe (a) aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminiumnitraten, durch Kombination von organischen Säuren und Aluminiumhydroxiden hergestellten Salzen, Aluminiumacetylacetonaten und Aluminiumalkoxiden besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 23, worin diese zweite Lösung der Stufe (c) frei von dieser Vorläuferverbindung dieses Titan dioxids ist, jedoch dieses Titandioxid in Form von kristallinen feinen Teilchen umfaßt, wobei dieses in dieser zweiten Lösung enthaltene Titandioxid in einer solchen Menge vorliegt, daß diese zweite Schicht 10-90 Gew.-% dieses Titandioxids enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 23, worin diese zweite Lösung der Stufe (c) frei von diesem Titandioxids ist, jedoch diese Vor läuferverbindung dieses Titandioxids umfaßt, wobei diese in dieser zweiten Lösung enthaltene Vorläuferverbindung dieses Titandioxids in einer solchen Menge vorliegt, daß diese zweite Schicht 50-100 Gew.-% dieses Titandioxids enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 23, worin die Stufe (e) bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 700°C für etwa 1 bis etwa 30 Minuten durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 23, worin vor der Stufe (d) diese erste Vorläuferschicht bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 300°C für etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten getrocknet wird und worin vor der Stufe (e) diese zweite Vorläuferschicht bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 300°C für etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten getrocknet wird.