DE69709259T2

DE69709259T2 - Glasartikel beschichtet mit gefärbter Schicht

Info

Publication number: DE69709259T2
Application number: DE69709259T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Kawazu; Koichi Maeda; Taro Miyauchi
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2017-07-19
Also published as: DE69709259D1; US5942331A; AU719985B2; JPH1087343A; EP0820966B1; AU3013797A; EP0820966A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film. Genauer betrifft sie eine Glasplatte, beschichtet mit einem farbigen Film, die für Fahrzeug (Auto)-Fenster und Gebäudefenster verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Glas, wie Ionenaustausch, Teilchenabscheidung oder Sputtern. Das Ionenaustauschverfahren umfaßt Beschichten einer Glasoberfläche mit Silber oder Kupfer in der Form eines anorganischen Salzes davon und dann Calcinieren des beschichteten Glases, so daß ultrafeine Teilchen von Silber oder Kupfer in das Glassubstrat eindringen und darin eine transparente kolloide Färbung entwickeln. Das Teilchenabscheidungsverfahren umfaßt Beschichten des Glassubstrats mit einer Metallalkoxid-Lösung, die Goldionen enthält, und dann Hitzebehandeln des beschichteten Substrats, wodurch feine Goldteichen abgeschieden werden. Das Sputter- Verfahren umfaßt Bilden eines Metallfilms auf dem Glassubstrat durch Abscheidung.
Andererseits gibt es viele konventionelle Verfahren zur Bildung eines Sonnenlicht absorbierenden farbigen Films auf einem Glassubstrat. Solche Verfahren schließen Pyrolyseverfahren, Sog-Gel-Verfahren und Sputter-Verfahren ein, die zum Bilden des Films aus einem Übergangsmetalloxid wie Cobaltoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Chromoxid oder Ceroxid, einzeln oder als das entsprechende zusammengesetzte Oxid, konstruiert sind.
Der oben beschriebene farbige Film besitzt nicht alle der Farbfunktion, Sonnenenergie-Abschirmfunktion und Ultraviolett (nachstehend als "UV'" bezeichnet)-Lichtabsorptionsfunktion. JP-A-6-191896 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart einen Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film, der Siliciumoxid, Titanoxid und feine Goldteilchen enthält, mit der bevorzugten Zusammensetzung von 85 bis 3 Gew.-% TiO&sub2;, 40 bis 0 Gew.-% SiO&sub2; und 5 bis 60 Gew.-% Au. Jedoch ist dieser Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film, nicht zufriedenstellend. Wenn der TiO&sub2;-Gehalt in dem oben beschriebenen Bereich klein ist, ist die UV- Lichtabschirmfunktion nicht genügend. Andererseits wenn der TiO&sub2;-Gehalt erhöht wird, wird eine gute UV- Lichtabschirmfunktion und Färbung von Blau nach Rosa erreicht, aber transmittierte Lichtfärbung, UV- Durchlässigkeit und Durchlässigkeit sichtbaren Lichts kann nicht frei kontrolliert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Sonnenlicht absorbierenden Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film, bereitzustellen, der Färbung, Sonnenlichtdurchlässigkeit, Durchlässigkeit sichtbaren Lichts (die auch als "Lichtdurchlässigkeit" bezeichnet wird) und UV- Lichtdurchlässigkeit frei kontrollieren kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film, bereitgestellt, der ein Glassubstrat und einen auf einer Oberfläche davon gebildeten Farbfilm umfaßt, wobei der Farbfilm umfaßt, in Gew.-%:
5 bis 30% mindestens eines feinen Farbeteilchens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid;
0 bis 50% Siliciumoxid;
0 bis 70% Titanoxid;
0 bis 20% Ceroxid; und
5 bis 95% mindestens eines farbigen Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid; mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Siliciumoxid, Titanoxid und Eisenoxid 10 bis 95 Gew.-% ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert erläutert.
Jede Komponente in der Zusammensetzung des UV-absorbierenden farbigen Films wird nachstehend erläutert.
Siliciumoxid ist eine notwendige Komponente, um die Festigkeit des Films aufrechtzuerhalten. Wenn der Gehalt an Siliciumoxid zu niedrig ist, wird die Festigkeit des Films erniedrigt und ebenso wird die Reflexion sichtbaren Lichts von dem Film zu hoch. Andererseits, wenn der Gehalt davon zu groß ist, wird die Transparenz des Films Vermindert und gleichzeitig die Sonnenlicht-Absorptionsleistung vermindert. Deshalb ist der Gehalt an Siliciumoxid (in SiO&sub2;) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, und bevorzugter 9 bis 30 Gew.-%. Jedoch kann der Gehalt an Siliciumoxid kleiner als 5 Gew.-% oder Null sein, wenn der Film Titanoxid oder Eisenoxid enthält, so lange die Gesamtmenge an Siliciumoxid, Titanoxid und Eisenoxid sich im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% befindet.
Titanoxid ist eine notwendige Komponente für die Filmbildung und ist auch eine Komponente, die einen Einfluß auf die Verbesserung des Widerstandes des Films gegenüber heißem Wasser hat. Wenn der Gehalt an Titanoxid zu niedrig ist, werden die Filmbildungseigenschaften des Films und auch die Sonnenlicht-Absorptionsleistung vermindert. Andererseits, wenn der Gehalt davon zu groß wird, wird die Filmbildungseigenschaft vermindert und die Reflexion sichtbaren Lichts von dem Film wird zu groß. Deshalb ist der Gehalt an Titanoxid (in TiO&sub2;) 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und bevorzugter 25 bis 50 Gew.-%. Jedoch kann der Gehalt an Titanoxid kleiner als 5 Gew.-% oder Null sein, wenn der Film Siliciumoxid oder Eisenoxid enthält, solange die Gesamtmenge an Sliciumoxid, Titanoxid und Eisenoxid sich im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% befindet.
Ceroxid ist keine wesentliche Komponente, aber ist eine Komponente, die die UV-Absorptionsleistung des Films verbessern kann. Ceroxid wird zugegeben, wenn die UV- Lichtabsorptionsleistung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Glassubstrats und der Konzentration an nachstehend beschriebenen farbigen Metalloxiden nicht ausreichend ist, und es gewünscht ist, die UV-Licht- Absorptionsleistung weiter zu erhöhen. Wenn der Gehalt davon zu groß ist, werden die Absorption sichtbaren Lichts und Filmbildungseigenschaften erniedrigt. Deshalb ist der Gehalt an Ceroxid (in CeO&sub2;) 0 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Die farbigen Metalloxide, die mindestens eines von Cobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid umfassen, sind eine notwendige Komponente, um alle Infrarotstrahlen, sichtbares Licht und UV-Licht zu absorbieren. Wenn der Gehalt an farbigen Metalloxiden zu niedrig ist, wird die Absorptionseigenschaft von nahen Infrarotstrahlen und sichtbarem Licht vermindert. Deshalb ist die Gesamtmenge an Cobaltoxid (in CO&sub3;O&sub4;), Chromoxid (in Cr&sub2;O&sub3;), Kupferoxid (in CuO), Manganoxid (in MnO&sub2;), Nickeloxid (in NiO) und Eisenoxid (in Fe&sub2;O&sub3;) 5 bis 95 Gew.-%. Wenn die Gesamtmenge dieser Metalloxide (ausschließlich Eisenoxid) zu groß ist, wird die Festigkeit des Films vermindert. Deshalb ist die Gesamtmenge an Cobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid und Nickeloxid bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger und der Gehalt an Eisenoxid 95 Gew.-% oder weniger. Außerdem ist die Gesamtmenge der farbigen Metalloxide einschließlich Eisenoxid bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 35 Gew.-%, und am bevorzugtesten 15 bis 35 Gew.-%. Eisenoxid ist eine Komponente zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaft. Wenn die Gesamtmenge an Siliciumoxid und Titanoxid kleiner als 10 Gew.-% ist, wird Eisenoxid zugegeben, so daß die Gesamtmenge an Siliciumoxid, Titanoxid und Eisenoxid 10 Gew.-% oder mehr ist.
Wenn die Gesamtmenge an farbigen Metalloxiden (ausschließlich Eisenoxid) und Ceroxid zu groß ist, neigt die Filmbildungseigenschaft dazu, geringer zu sein. Deshalb ist die Gesamtmenge der farbigem Metalloxide und Ceroxid, d. h. in CO&sub3;O&sub4;, Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, CuO und CeO&sub2; bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 25 bis 40 Gew.-%.
Mindestens ein feines farbiges Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid ist notwendig, um eine große selektive Absorption und Färbung in der sichtbaren Lichtregion zu erhalten. Wenn der Gehalt der feinen farbigen Teilchen zu klein ist, kann keine genügende Färbung erreicht werden. Anderseits, wenn der Gehalt davon zu groß ist, wird die Haltbarkeit des Films erniedrigt. Deshalb ist die Gesamtmenge der feinen farbigen Teilchen 5 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.
Wenn die Dicke des farbigen Films zu klein ist, wird die Sonnenlichtabsorptionsleistung vermindert und die gewünschte Färbung nicht erhalten. Andererseits, wenn die Dicke davon zu groß ist, wird die Festigkeit des Films vermindert. Deshalb ist die Dicke des farbigen Films bevorzugt 40 bis 300 nm, bevorzugter 60 bis 200 nm und am bevorzugtesten 120 bis 200 nm. Außerdem hat der farbige Film einen Brechungsindex von 1,70 bis 2,10.
Wo die mit einem farbigen Film beschichtete Glasplatte für Autofenster verwendet wird, wird sie üblicherweise darin mit der filmbeschichteten Oberfläche nach Innen eingebaut. Wenn die, vom Inneren des Autos gesehen, Reflexion des sichtbaren Lichts zu groß ist, besteht die Möglichkeit die Sicht des Fahrers zu versperren. Deshalb wird die Reflexion sichtbaren Lichts von einfallendem Licht von der Filmoberflächenseite der Glasplatte bevorzugt auf ungefähr 20% oder weniger soweit wie möglich minimiert. Außerdem ist es bevorzugt bei Auftreten für die reflektierte Färbung von der Glasoberfläche (außerhalb des Autos) auf der anderen Seite des beschichteten Films nahe an neutralem Grau zu sein. Die Farbe ist bevorzugt so, daß die Sättigung (der Wert von (a² + b²)1/2 berechnet aus den Werten a und b in dem kolorimetrischen System nach Hunter-Lab) 10 oder weniger ist.
Alternativ dazu wird die mit Sonnlicht absorbierendem gefärbten Film beschichtete Glasplatte in Autofenster mit der beschichteten Oberfläche nach Innen eingebaut. In diesem Fall, wenn die Farbe des reflektierten Lichts von sichtbaren Licht, gesehen vom Äußeren des Autos, weit weg von der transmittierten Lichtfärbung sichtbaren Lichts ist, kann dies für das Design nachteilig sein. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, bezüglich des Erscheinungsbildes, daß die Färbung des reflektierten Lichts nahe zu der Farbe des transmittierten Lichts ist. Dies wird erreicht, wenn der Winkel zwischen dem Vektor des reflektierten Lichts (Cref = (a, b)) und dem Vektor des transmittierten Lichts (Ctra = (a, b)), beide aus den Werten von a und b in dem kolorimetrischen System nach Hunter-Lab berechnet, 120º oder weniger und bevorzugt 60º oder weniger ist.
Von den erfindungsgemäß verwendeten feinen farbigen Teilchen sind Chloride oder Nitrate, wie Aurochlorwasserstoffsäure, Silbernitrat oder Palladiumchlorid als Rohmaterialien für feine Teilchen von Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid oder Cadmiumselenid angemessen. Jedoch sind diese nicht spezifisch eingeschränkt, solange sie stabil und löslich sind. Beispiele der Rohmaterialien für Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid schließen Cadmiumacetat, Cadmiumnitrat, Cadmiumchlorid und SeC(NH&sub2;) ein.
Der erfindungsgemäße Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film, wird durch Beschichten eines Glassubstrats mit einer Lösung, Trocknen der resultierenden Beschichtung und dann Calcinieren des beschichteten Substrats erhalten. Die Lösung umfaßt eine Verbindung, die die feinen farbigen Teilchen bildet, Rohmaterialien für Siliciumoxid, Titanoxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Eisenoxid und Ceroxid, und, falls erforderlich und notwendig, Katalysatoren, Additive und ein organisches Lösungsmittel. Das Cadmiumsulfid wird durch Sulfurierung während der oben genannten Calcinierung erhalten.
Es gibt keine besondere Einschränkung der Rohmaterialien für Siliciumoxid, Titanoxid, Ceroxid und farbige Metalloxide. Jedes Material kann verwendet werden, solange es einen transparenten Film durch ein Sol-Gel-Verfahren bildet. Dies ist spezifisch nachstehend beschrieben.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Siliciumoxid ist ein Metallalkoxid, und Beispiele davon schließen ein: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan. Außerdem werden ihre Kondensate (n ≥ 2) oder eine Mischung der Kondensate auch angemessen verwendet. Beispiele der Kondensate, die verwendet werden können, schließen ein: Hexaethoxydisiloxan (n = 2), Octaethoxytrisiloxan (n = 3), Decaethoxytetrasiloxan (n = 4) und Ethoxypolysiloxan (n ≥ 5). Ein Beispiel einer Mischung von Kondensat (n ≥ 2) und dem Monomer, das bevorzugt verwendet wird, ist "Ethyl Silicat 40", das eine Zusammensetzung hat, umfassend: 12,8 Gew.-% Monomer (n = 1), 10,2 Gew.-% Dimer (n = 2), 12,0 Gew.-% Trimer (n = 3), 7,0 Gew.-% Tetramer (n = 4), 56,2 Gew.-% Polymer (n ≥ 5) und 1,8 Gew.-% Ethanol, wie offenbart in J. Cihlar, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Abspects 70 (1993), S. 253-268.
Außerdem können Alkyltrialkoxysilane, worin Alkoxy-Gruppen in den oben genannten Verbindungen durch Alkyl-Gruppen ersetzt sind, auch verwendet werden. Beispiele der Gruppen, die für Substitution verwendet werden können, schließen ein: geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppen wie Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, 2-Ethylbutyl- Gruppe oder Octyl-Gruppe; Cycloalkyl-Gruppe wie Cyclopentyl- Gruppe oder Cyclohexyl-Gruppe; eine Alkenyl-Gruppe wie Vinyl- Gruppe, Allyl-Gruppe, γ-Methacryloxypropyl-Gruppe oder γ-Acryloxypropyl-Gruppe; eine Aryl-Gruppe wie Phenyl-Gruppe, Toluyl-Gruppe oder xylyl-Gruppe; eine Aralkyl-Gruppe wie Benzyl-Gruppe oder Phenethyl-Gruppe; γ-Mercaptopropyl-Gruppe; γ-Chlorpropyl-Gruppe; und γ-Aminopropyl-Gruppe.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Titanoxid ist eine Organotitan-Verbindung, wie Titanalkoxid, Titanacetylacetonat oder Titancarboxylat. Titanalkoxid wird üblicherweise dargestellt durch die Formel Ti(OR)&sub4;, worin R eine Alkyl- Gruppe mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen ist. Titanpropoxid und Titanbutoxid sind vom Standpunkt der Reaktivität aus vorzuziehen. Andererseits ist Titanacetylacetonat aufgrund seiner Stabilität vorzuziehen. Diese Verbindung wird durch die Formel Ti(OR)mLn dargestellt, worin m + n = 4, n mindestens 1 ist und L Acetylaceton darstellt. Diese Verbindung ist kommerziell erhältlich oder kann durch Acetylacetonieren von Titanalkoxid mit Acetylaceton hergestellt werden. Titancarboxylat kann auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Ceroxid ist eine Organocer- Verbindung, wie Ceralkoxid, Ceracetylacetonat oder Cercarboxylat. Eine anorganische Cer-Verbindung in der Form von Nitrat, Chlorid oder Sulfat kann auch verwendet werden. Cernitrat und Ceracetylacetonat sind aufgrund ihrer Stabilität und Verfügbarkeit vorzuziehen.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Cobaltoxid ist eine Organocobalt-Verbindung, wie Cobaltalkoxid, Cobaltacetylacetonat oder Cobaltcarboxylat. Eine anorganische Cobalt-Verbindung in der Form von Nitrat, Chlorid oder Sulfat kann auch verwendet werden. Cobaltchlorid und Cobaltnitrat sind aufgrund ihrer Stabilität und Verfügbarkeit vorzuziehen.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Chromoxid ist eine Organochrom-Verbindung wie Chromalkoxid, Chromacetylacetonat oder Chromcarboxylat. Eine anorganische Chrom-Verbindung in der Form von Nitrat, Chlorid oder Sulfat kann auch verwendet werden. Chromchlorid, Chromnitrat und Chromacetylacetaonat sind aufgrund ihrer Stabilität und Verfügbarkeit vorzuziehen.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Kupferoxid ist eine Organokupfer-Verbindung wie Kupferacetylacetonat, Kupfercarboxylat, Kupferacetat oder Kupferdiethanolamin- Komplex. Eine anorganische Kupfer-Verbindung in der Form von Nitrat, Chlorid oder Sulfat kann auch verwendet werden. Kupferchlorid, Kupfernitrat und Kupferacetylacetonat sind aufgrund ihrer Stabilität und Verfügbarkeit vorzuziehen.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Manganoxid ist eine Organomangan-Verbindung wie Manganacetylacetonat, Mangancarboxylat, Manganacetat oder Mangandiethanolamin- Komplex. Eine anorganische Mangan-Verbindung in der Form von Nitrat, Chlorid oder Sulfat kann auch verwendet werden. Manganchlorid und Mangannitrat sind aufgrund ihrer Stabilität und Verfügbarkeit vorzuziehen.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Nickeloxid ist eine Organonickel-Verbindung wie Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylat, Nickelacetat oder Nickeldiethanolamin- Komplex. Eine anorganische Nickel-Verbindung in der Form von Nitrat, Chlorid oder Sulfat kann auch verwendet werden. Nickelchlorid, Nickelnitrat und Nickelacetylacetonat sind aufgrund ihrer Stabilität und Verfügbarkeit vorzuziehen.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für Eisenoxid ist eine Organoeisen-Verbindung wie Eisenacetylacetonat, Eisencarboxylat, Eisenacetat oder Eisendiethanolamin-Komplex. Eine anorganische Eisen-Verbindung in der Form von Nitrat, Chlorid oder Sulfat kann auch verwendet werden. Eisenchlorid und Eisennitrat sind aufgrund ihrer Stabilität und Verfügbarkeit vorzuziehen.
Von den Elementen, aus denen der erfindungsgemäße farbige Film besteht, ist es bevorzugt, für Silicium oder Titan die Art ihres Rohmaterials und ihres Mischungsverhältnisses zu bestimmen unter Berücksichtigung der Mischbarkeit mit einem Lösungsmittel, feinen farbigen Teilchen, Cer und Übergangsmetall-Verbindungen; Stabilität; optische Eigenschaften wie Brechungsindex, Farbe oder Färbung des reflektierten Lichts; mechanische Eigenschaften wie Abriebfestigkeit; und chemische Haltbarkeit.
Eine Beschichtungslösung zur Bildung des erfindungsgemäßen farbigen Films wird durch Lösen der jeweiligen Rohmaterialien in dem entsprechenden Lösungsmittel und Mischen dieser Lösungen in einem vorgeschriebenen Anteil hergestellt.
Das in der Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel, d. h. ein organisches Lösungsmittel, hängt von dem verwendeten Filmbildungsverfahren ab. Z. B. ist ein Lösungsmittel mit einer niedrigen Verdampfungsgeschwindigkeit als organisches Lösungsmittel für Gravurbeschichten, Anilindruck und Walzbeschichten vorzuziehen. Dies kommt daher, daß ein Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit vor der Vervollständigung einer ausreichenden Einebnung verdampft. Verdampfungsgeschwindigkeiten von Lösungsmitteln werden im allgemeinen als relativer Verdampfungsgeschwindigkeitsindex bestimmt, wobei der von Butylacetat 100 ist. Lösungsmittel mit einem Index von 40 oder weniger werden als Lösungsmittel mit einer "sehr niedrigen" Verdampfungsgeschwindigkeit klassifiziert, und solche Lösungsmittel sind für Gravurbeschichten, Anilindruck und Walzbeschichten vorzuziehen. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen ein: Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Cellosolvacetat, Diethenylenglycolmonoethylether, Hexylenglycol, Diethylenglycol, Tripropylenglycol, Diacetonalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Das in der vorliegenden Erfindung in der Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel enthält bevorzugt mindestens eines dieser Lösungsmittel. Eine Vielzahl dieser Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Viskosität und Oberflächenspannung der Beschichtungslösung zu kontrollieren. Außerdem kann ein Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit, d. h. mit einem relativen Verdampfungsgeschwindigkeitsindex größer als 100, wie Methanol (610), Ethanol (340), n-Propanol (110) oder Isopropanol (300) zu dem Lösungsmittel mit einem relativen Verdampfungsgeschwindigkeitsindex von 40 oder weniger zugegeben werden.
Das Beschichtungsverfahren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders limitiert. Beispiele der Beschichtungsverfahren, die verwendet werden können, schließen Spinbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten und Drucken ein. Insbesondere das Drucken wie Gravurbeschichten, Anilindruck, Walzbeschichten oder Siebdruck ist vorzuziehen aufgrund seiner hohen Produktivität und effizienten Verwendung der Beschichtungslösungszusammensetzung.
Die Beschichtungslösung für einen farbigen Film wird angewendet auf ein Glassubstrat durch irgendeines der oben beschriebenen Beschichtungsverfahren, und wärmebehandelt für 5 bis 200 min bei 100 bis 400ºC in einer oxidierenden Atmosphäre, oder in einer Schwefelatmosphäre, wenn die Beschichtungslösung eine Lösung zum Bilden eines Films, der feine Teilchen von Cadmiumsulfid enthält, ist, zum Ausfällen der feinen gefärbten Teilchen in dem Beschichtungsfilm. Außerdem wird bei 500 bis 700ºC für 10 s bis 5 min calciniert, wodurch ein farbiger Film mit einer Dicke von 60 bis 200 nm gebildet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Glassubstrat ist eine transparente Glasplatte mit einer Natronkalksilicatglas-Zusammensetzung. Solch eine Glasplatte ist bevorzugt eine Hitzestrahlung abschirmende farbige Glasplatte mit den folgenden Eigenschaften der Chromatizität des transmittierten Lichts, definiert durch a = -9,0 bis -4,0 und b = 1,0 bis 4,0 in dem kolorimetrischen System nach Hunter-Lab; leichte Grünfärbung; UV-Licht (370 nm)-Durchlässigkeit von 20 bis 70%; Durchlässigkeit von sichtbaren Licht von 70 bis 85%;
Sonnenlichtdurchlässigkeit von 40 bis 65%; und Dicke von 1,5 bis 5,5 mm.
Solch eine Glasplatte wird bevorzugt als eine Glasplatte für Autofenster verwendet.
Diese Glasplatte hat bevorzugt die Zusammensetzung: SiO&sub2;: 72,4 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; : 0,13 Gew.-%, Fe&sub2;O&sub3; (Gesamteisen): 0,558 Gew.-%, FeO: 0,135 Gew.-%, CaO: 8,77 Gew.-%, MgO: 3,84 Gew.-% und Na&sub2;O: 13,8 Gew.-%.
Erfindungsgemäß können die Farbe und die Durchlässigkeiten von sichtbarem Licht, Infrarotstrahlen und UV-Licht durch Kombinieren der Färbung aufgrund der feinen farbigen Teilchen und die Sonnenlicht-Abschirmeigenschaften aufgrund der farbigen Metalloxide, frei kontrolliert werden. Deshalb kann durch die vorliegende Erfindung eine Sonnenlicht abschirmende farbige Glasplatte hergestellt werden mit einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht (Ya) ("a" Lichtquelle) von 50% oder weniger als Glaseigenschaften und bevorzugt einer UV abschirmendes farbiges Glas mit einer Sonnenlichtdurchlässigkeit (Tg) von 50% oder weniger und bevorzugt 40% oder weniger, als Glaseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber man sollte verstehen, daß die Erfindung nicht dadurch eingeschränkt wird.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Spektren transmittierten Lichts unter Verwendung eines selbstaufzeichnenden Spektrometers mit einer Integrierkugel (Ingegrating Sphere) (Modell UV-3100, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen und die Dicke des farbigen Films wurde unter Verwendung eines ALPHA-STEP 200 (hergestellt von Tencor Instrument) gemessen.
Die folgenden drei Arten an Glassubstraten, jedes mit einer Größe von 3,4 mm · 10 cm · 10 cm, wurden verwendet. Farblose Transparente Natronkalksilicatglasplatte:
Lichtdurchlässigkeit Ya = 81,2%
Sonnenlichtdurchlässigkeit Tg = 60,9%
Reflexionsgrad rg = 8,0%
T 370 nm = 62,5%
Diese Glasplatte wird nachstehend als "klar" oder "C" bezeichnet.

Grünes Glassubstrat:

Ya = 81,2%
Tg = 60,9%
rg = 7,1%
UV-Lichtdurchlässigeit TuV = 52,6% (gemäß ISO 9050)
T 370 nm = 62,5%
Färbung transmittierten Lichts = leicht grün
Chromatizität transmittierten Lichts in dem Farbsystem nach Lab: a = -4,7, b = 0,9 und L = 91
Chromatizität reflektierten Lichts im Farbsystem nach Lab: a = -1,3 und B = -0,2
Dieses Glas wird nachstehend als "grün" oder "G" bezeichnet.

Blaßgelblichgrünes Glassubstrat:

Ya = 73,1%
Tg = 48,9%
rg = 6,6%
TuV = 8,9%
T 370 nm = 26,2%
Färbung transmittierten Lichts = blaßgelblichgrün Chromatizität transmittierten Lichts im Farbsystem nach Lab: a = -7,07, b = 2,80, und L = 86,2.
Chromatizität reflektierten Lichts im Farbsystem nach Lab: a = -1,73 und b = 0,13
Dieses Glas wird nachstehend als "HPSG" oder "H" bezeichnet.
In jedem der Beispiele sind die Gewichtsanteile der entsprechenden Oxide, aus denen der Film besteht, in Tabelle 1 unten gezeigt. Jedes Oxid zeigt Gew.-% an Oxid bei Calcinierungstemperatur in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen. Außerdem ist das Feststoffgehalt- Verhältnis, gezeigt in Tabelle 1, wie folgt definiert:
Die Menge (Gew.-%) an Bestandteilelementen wurde unter der Annahme, daß jedes Element die folgenden Oxide nach der Calcinierung bildet, berechnet. Außerdem, hinsichtlich Gold, obwohl das Ausgangsmaterial von Gold ein Chlorid ist, zersetzt es sich während der Calcinierung, und darum ist Gold als Metall im Film nach der Calcinierung vorhanden.

Element Oxid nach Calcinierung

Si SiO&sub2;
Ti TiO&sub2;
Ce CeO&sub2;
Co CO&sub3;O&sub4;
Cr Cr&sub2;O&sub3;
Cu CuO
Mn MnO&sub2;
Ni NiO
Fe Fe&sub2;O&sub3;

Herstellung der Stammlösungen:

2 mol Acetylaceton wurden zu 1 mol Titanisopropoxid unter Rühren zugetropft. Diese Lösung wurde als Titanoxid- Stammlösung verwende.
6 g 0,1 N HCl und 44 g Ethylcellosolv wurden zu 50 g Ethylsilicat ("Ethyl. Silicate 40", ein Produkt von Colcoat Co., Ltd.) gegeben, gefolgt von Rühren für 2 h bei Raumtemperatur. Diese Lösung wurde als Siliciumoxid- Stammlösung verwenden.
Ethylcellosolv wurde zu Cernitrathexahydrat unter Rühren für 1 h bei 90ºC gegeben. Diese Lösung wurde als eine Cernitrat- Stammlösung verwendet. Die Lösung enthaltend 23,2% CeO&sub2; als festen Bestandteil wurde als Stammlösung verwendet.
Aurochlorwasserstoffsäuretetrahydrat wurde in Ethylcellosolv bis zum Erreichen einer Konzentration von 15% gelöst. Diese Lösung wurde als feine Goldteilchen-Stammlösung verwendet.
Ethylcellosolv wurde zu Cobaltchloridhexahydrat gegeben. Die Lösung enthaltend 10,0% als festen Bestandteil wurde als Stammlösung verwendet.
Ethylcellosolv wurde zu Kupferchloridtetrahydrat gegeben. Die Lösung enthaltend 10,0% als festen Bestandteil wurde als Stammlösung verwendet.
Ethylcellosolv wurde zu Manganchloridtetrahydrat gegeben. Die Lösung enthaltend 10,0% als festen Bestandteil wurde als Stammlösung verwendet.
Ethylcellosolv wurde zu Eisenchloridhexahydrat gegeben. Die Lösung enthaltend 10,0% als festen Bestandteil wurde als Stammlösung verwendet.
Die Zusammensetzungen der Filme in jedem Beispiel sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle I Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 1

Die Stammlösung für jedes hergestellte obige Element wurde zum Erreichen der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung abgewogen. Die so abgewogenen Lösungen wurden gemischt und die resultierende Lösung wurde mit Ethylcellosolv als ein Lösungsmittel verdünnt, um das Gesamtfeststoffgehalt- Verhältnis zu erreichen. Beschichtungslösung 1 wurde hergestellt durch Mischen von 15,3 g Cobaltnitrat- Stammlösung, 16,0 g Titanoxid-Stammlösung und 2,45 g Siliciumoxid-Stammlösung, Zugeben von 47,22 g Ethylcellosolv, und dann Zugeben von 12,43 g Ethylcellosolv-Lösung von Aurchlorwasserstoffsäuretetrahydrat zu der resultierenden Lösung, gefolgt von Mischen und Rühren.
Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf ein grünes Glassubstrat durch Spin-Beschichten bei 1 000 U/min für 15 s angewendet. Nach Lufttrocknen wurde eine Wärmebehandlung bei 250ºC für 2 h durchgeführt, um feine Goldteilchen zu präzipitieren. Das beschichtete Substrat wurde dann bei 720ºC 150 s calciniert zum Erhalt einer mit einem farbigen Film beschichteten Glasplatte. Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts Ya (für Lichtquelle "a"), Sonnenlichtdurchlässigkeit Tg, UV-Lichtdurchläsaigkeit Tuv gemäß ISO-Standard 9050, UV- Lichtdurchlässigkeit für 370 nm Wellenlänge (nachstehend als "T 370 nm Durchlässigkeit" bezeichnet), Färbung transmittierten Lichts und Chromatizität des transmittierten Lichts (im kolorimetrischen System nach Hunter-Lab) der Glasplatte sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Die Reflexionseigenschaften sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
"Farbwinkel (hue angle) des transmittierten Lichts" in Tabelle 2 bedeutet einen Winkel, der die Position der Chromatizität eines Punktes in den rechtwinkligen Koordinaten der Werte a und b für die transmittierte Chromatizität ausgedrückt als einen Winkel der Polarkoordinaten angibt. Der Winkel wird im Gegenuhrzeigersinn, beginnend bei der positiven X-Achse als 0º gemessen.
Der so erhaltene farbige Film zeigt guten Widerstand gegenüber Chemikalien und Abriebwiderstand nach Taber.
In Tabelle 3 ist "Sättigung" ein Wert, der von (a² + b²)1/2 im Farbsystem nach Lab berechnet wurde, und "Farbwinkeldifferenz" ist der Differenzwert zwischen dem Farbwinkel des transmittierten Lichts und dem Farbwinkel des reflektierten Lichts (welcher auf die gleiche Weise wie der transmittierte Farbwinkel für das von der Glasoberfläche reflektierte Licht berechnet wird); d. h. dieser Wert ist äquivalent zu dem Winkel zwischen dem reflektierten Lichtvektor Cref = (a, b) und dem transmittierten Lichtvektor Ctra = (a, b).

Beispiele 2 bis 4

Die Stammlösung des entsprechenden Elements wurde so abgewogen, um die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zu erzielen. Diese Lösungen wurden gemischt und die resultierende Lösung wurde mit Ethylcellosolv als einem Lösungsmittel entsprechend verdünnt, um das Gesamtfeststoffgehaltverhältnis zu erzielen. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf ein Glassubstrat angewendet, luftgetrocknet, wärmebehandelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 calciniert. Die Eigenschaften dieser Proben sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Die so erhaltenen Beschichtungsfilme zeigten guten Widerstand zu Chemikalien und Abriebwiderstand nach Taber.

Beispiele 5 bis 9

Glasplatten, beschichtet mit einem farbigen Film wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Glassubstrat durch HPSG ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser so erhaltenen Glasplatten sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Der Beschichtungsfilm zeigte guten Widerstand gegenüber Chemikalien und Abriebwiderstand nach Taber.

Beispiele 10 bis 28

Die Stammlösung für das entsprechende Element wurde so abgewogen, um die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zu erzielen. Diese Lösungen wurden gemischt und die resultierende Lösung wurde mit Ethylcellosolv als einem Lösungsmittel so verdünnt, daß das Gesamtfeststoffgehaltverhältnis erzielt wurde. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf ein in Tabelle 1 gezeigtes Glassubstrat angewendet, gefolgt von Trocknen und Wärmebehandlung, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Anschließend wurde die Beschichtungslösung auf das Glassubstrat durch Spinbeschichten bei 1000 U/min für 15 s angewendet. Nach Lufttrocknen wurde das beschichtete Substrat 105 s bei 720ºC calciniert, um eine Glasplatte mit einem farbigen Film zu erhalten. Die Eigenschaften der so durch Wärmebehandlung erhaltenen mit einem farbigen Film beschichteten Glasplatte sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Der so erhaltene farbige Film zeigt guten Widerstand gegenüber Chemikalien und Abriebwiderstand nach Taber. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiele 1 bis 15

Zusammensetzungen der in diesen Vergleichsbeispielen verwendeten Filme sind in Tabelle 4 unten gezeigt.
Die Stammlösung für das entsprechende Element wurde so abgewogen, um die in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung zu erzielen. Diese Lösungen wurden gemischt und die resultierende Lösung wurde mit Ethylcellosolv als einem Lösungsmittel so verdünnt, um das Gesamtfestoffgehaltverhältnis zu erzielen. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf ein in Tabelle 4 gezeigtes Glassubstrat angewendet, gefolgt von Lufttrocknen und Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt einer mit einem farbigen Film beschichteten Glasplatte. Die Eigenschaften der mit einem farbigen Film beschichteten Glasplatte sind in Tabellen 5 und 6 unten gezeigt.
"Farbwinkeldifferenz" in Tabelle 6 ist der Differenzwert zwischen dem Farbwinkel des transmittierten Lichts und dem Farbwinkel des reflektierten Lichts (welche auf die gleiche Weise wie der Farbwinkel des transmittierten Lichts für das reflektierte Licht von der Glasoberfläche berechnet wird). Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6
Wenn die Beispiele und die Vergleichsbeispiele verglichen werden, sind die in Beispielen 1 bis 28 erhaltenen Proben gekennzeichnet durch eine tiefgrüne Farbe des transmittierten Lichts (zum Ausdruck gebracht durch einen Farbwinkel von 179 bis 235º), eine geringe Durchlässigkeit sichtbaren Lichts (Ya) von 25 bis 50% (was hervorragend für Privatsphären- Schutzleistung ist), eine niedrige Sonnenlichtdurchlässigkeit (Tg) von 22 bis 48%, und eine niedrige UV- Lichtdurchlässigkeit (Tuv) von 15% oder weniger. Im Gegensatz dazu haben beinahe alle der in Vergleichsbeispielen 1 bis 14 erhaltenen Proben eine niedrige UV- Lichtdurchlässigkeit (Tuv) von 9 bis 20%, was eine hervorragende UV-Abschirmleistung ist, aber haben eine hohe Durchlässigkeit sichtbaren Lichts (Ya) von 65 bis 81% (was schlecht für Privatsphärenschutzleistung ist) und eine hohe Sonnenlichtdurchlässigkeit (Tg) von 50 bis 89%. Außerdem haben diese Proben lediglich eine tiefgelbe-leicht gelblichgrüne-leicht grüne Farbe des transmittierten Lichts. (zum Ausdruck gebracht durch einen Farbwinkel von 103 bis 186º). Deshalb kann ein Glas mit einer hervorragenden Privatsphärenschutzleistung und einer tiefgrünen-bläulich grünen Farbe transmittierten Lichts wie in der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden. Außerdem zeigt die in Vergleichsbeispiel 15 erhaltene Probe bläulich grüne Farbe des transmittierten Lichts (zum Ausdruck gebracht durch einen Farbwinkel von 247º) und hat eine niedrige Durchlässigkeit sichtbaren Lichts (Ya) von 37,6% und eine niedrige Sonnenlichtdurchlässigkeit (Tg) von 42,3%, aber hat eine hohe UV-Lichtdurchlässigkeit (Tuv) von 19,8%. Deshalb können Gläser, die all die Anforderungen für UV- Lichtabschirmleistung, Sonnenlichtabschirmleistung, Privatsphärenschutzleistung, und Färbung von tiefgrünbläulich grün genügen, wie in der vorliegenden Erfindung erhalten, nicht durch die Vergleichsbeispiele erhalten werden.
Die in Beispielen 2 bis 8, 18, 26 und 28 erhaltenen Proben sind so, daß die Differenz zwischen dem Farbwinkel des transmittierten Lichts und dem Farbwinkel des (von der Glasoberfläche) reflektierten Lichts 60º oder weniger ist, und deshalb sind die Färbung des transmittierten Lichts und die Färbung des reflektierten Lichts sehr nahe, was besonders für das Erscheinungsbild vorzuziehen ist. Im Gegensatz dazu ist in allen Proben der Vergleichsbeispiele der Farbwinkelunterschied 77º oder ausnahmsweise 25º in Vergleichsbeispiel 15. Deshalb ist es offensichtlich, daß die Färbung des transmittierten Lichts und die Färbung des reflektierten Lichts sehr weit voneinander entfernt sind.
Die in Beispielen 1, 3, 5 bis 8, 10 bis 15 und 26 bis 28 erhaltenen Proben sind so, daß die Sättigung des von der Glasoberfläche reflektierten Lichts 10 oder weniger ist, was eine Färbung des reflektierten Lichts nahe einem neutralen Grau zeigt, was besonders vorzuziehen ist. Im Gegensatz dazu zeigt in den Vergleichsbeispielen nur Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Sättigung des von der Glasoberfläche reflektierten Lichts von 10 oder weniger und die restlichen Vergleichsbeispiele zeigen eine Sättigung größer als 10, was weit entfernt von der neutralen Graufarbe ist.
Wie oben beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine mit einem farbigen Film beschichtete Glasplatte bereit, die eine Sonnenlichtdurchlässigkeit, Durchlässigkeit für sichtbares Licht, Farbwinkel des transmittierten Lichts, Farbwinkel des reflektierten Lichts und UV-Licht- Abschirmverhältnis hat, welches durch Änderung der Konzentrationen von farbigen kolloidalen feinen Teilchen und anderen farbigen Materialien, und den Konzentrationen von Ceroxid, Titanoxid, Übergangsmetalloxid und Siliciumoxid frei gesteuert werden können. Die Glasplatte hat besonders gute Privatsphärenschutzleistung, niedrige Sonnenlichtdurchlässigkeit und UV-Lichtabschirmleistung.

Claims

1. Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film, der ein Glassubstrat und einen auf einer Oberfläche davon gebildeten Farbfilm umfaßt, wobei der Farbfilm umfaßt, in Gew.-%:

5 bis 30% mindestens eines feinen Farbteilchens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid;

0 bis 50% Siliciumoxid;

0 bis 70% Titanoxid;

0 bis 20% Ceroxid; und

5 bis 95% mindestens eines farbigen Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid; mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Siliciumoxid, Titanoxid und Eisenoxid 10 bis 95 Gew.-% ist.

2. Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtmenge an Cobaltoxid, Chromoxid, Manganoxid und Nickeloxid 0 bis 40 Gew.-% und der Gehalt an Eisenoxid 0 bis 95 Gew.-% ist.

3. Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film gemäß Anspruch 1, worin der farbige Film umfaßt, in Gew.-%:

5 bis 30% mindestens eines feinen Farbteilchenmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid;

5 bis 50% Siliciumoxid;

5 bis 70% Titanoxid;

0 bis 20% Ceroxid; und

5 bis 40% mindestens eines farbigen Metalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Eisenoxid.

4. Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Gesamtmenge an Ceroxid und dem Metalloxid-Farbmittel (ausschließlich Eisenoxid) 10 bis 50 Gew.-% ist.

5. Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, der einen Farbwinkel des transmittierten Lichts von 187 bis 235º im Farbsystem nach Lab, einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor (Ya) von 50% oder weniger, einen Sonnenlichtdurchlässigkeit (Tg) von kleiner als 50% und eine UV-Lichtdurchlässigkeit (Tuv) von 15% oder weniger bsitzt.

6. Glasgegenstand, beschichtet mit einem farbigen Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, der einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor (Ya) von 25 bis 50%, eine Sonnenlichtdurchlässigkeit (Tg) von 26 bis 49% und eine UV-Lichtdurchlässigkeit (Tuv) von 2 bis 15% besitzt, und worin das Glassubstrat eine Kraftfahrzeugfensterglasplatte mit einer Dicke von 1,5 bis 5,5 mm ist.