JPH1087343A - 着色膜被覆ガラス物品 - Google Patents

着色膜被覆ガラス物品

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JPH1087343A
JPH1087343A JP8240431A JP24043196A JPH1087343A JP H1087343 A JPH1087343 A JP H1087343A JP 8240431 A JP8240431 A JP 8240431A JP 24043196 A JP24043196 A JP 24043196A JP H1087343 A JPH1087343 A JP H1087343A
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green
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weight
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Taro Miyauchi
太郎 宮内
Mitsuhiro Kawazu
光宏 河津
Koichi Maeda
浩一 前田
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調、赤外線透過率、紫外線透過率および可
視光線透過率を自由にコントロールすることができる太
陽光線吸収着色膜被覆ガラス物品を提供する。 【解決手段】 重量%で表して、金、銀、白金、パラジ
ウム、硫化カドミウム、およびセレン化カドミウムから
なる群から選ばれた少なくとも1種の着色用微粒子 5
〜30、酸化珪素 0〜50、酸化チタン 0〜70、
酸化セリウム 0〜20、酸化コバルト、酸化クロム、
酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、および酸化鉄か
らなる群から選ばれた少なくとも1種の着色用金属酸化
物 5〜95、ただし酸化珪素、酸化チタン、および酸
化鉄の合計 10〜95、を主成分として含有する着色
膜をガラス基材表面に被覆した着色膜被覆ガラス物品で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、着色膜を被覆させ
たガラス物品、特に自動車などの車両用や建築物の窓な
どに使用される着色膜を被覆させたガラス板に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】着色ガラスを得る方法として、無機塩の
銀や銅をガラス表面に塗布した後焼成することにより、
無機塩の銀や銅の超微粒子がガラス基板内に浸透し、透
明にコロイド発色させるイオン交換法、または金属アル
コキシド溶液に金イオンを混ぜて基板に塗布後、熱処理
することにより金微粒子を析出させるものがある。また
他には、スパッタリング法を用いてガラス基板上に蒸着
した金属の膜を作製する方法がある。
【0003】他方、着色太陽光吸収膜については、遷移
金属酸化物である酸化コバルト、酸化マンガン、酸化
銅、酸化鉄、酸化クロム、酸化セリウムなどの金属酸化
物を単独またはそれぞれの複合酸化物として、パイロリ
シス法、ゾルゲル法およびスパッタリング法を用いてガ
ラス基板上に形成する方法が知られている。
【0004】上記の膜は着色性能、太陽エネルギー遮蔽
性能および紫外線吸収性能を同時に有しないものであ
る。また、特開平6−191896号には、酸化珪素、
酸化チタンおよび金微粒子を含有する着色膜、例えば好
ましい組成として、TiO2 85〜3重量%、SiO2
40〜0重量%、Au 5〜60重量%の範囲の着色膜
を被覆されたガラス物品が記載されている。しかしこの
着色膜被覆ガラス物品は、TiO2 含有量が上記範囲内
で少ないときには紫外線遮蔽性能が充分でなく、TiO
2 含有量が多くすれば高い紫外線遮蔽性能が得られ、青
色〜ピンク色に着色するものの、その透過光色調および
紫外線透過率、そして可視光線透過率を自由に制御する
ことができない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は色調、日射透
過率(太陽光線透過率ともいう)、可視光線透過率(視
感透過率ともいう)および紫外線透過率を自由にコント
ロールすることができる太陽光線吸収着色膜被覆ガラス
物品を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、重量%で表し
て、金、銀、白金、パラジウム、 硫化カドミウム、お
よびセレン化カドミウムからなる群から選ばれた少なく
とも1種の着 色用微粒子 5〜30、 酸化珪素 0〜50、 酸化チタン 0〜70、 酸化セリウム 0〜20、 酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸
化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少な
くとも1 種の着色用金属酸化物 5〜95、 ただし酸化珪素、酸化チタン、および 酸化鉄の合計 10〜95、 を主成分として含有する着色膜をガラス基材表面に被覆
した着色膜被覆ガラス物品である。
【0007】本発明における上記紫外線吸収着色膜の組
成の各成分について、以下に説明する。酸化珪素は膜の
強度を保つために必要な成分であり、その含有量があま
り低すぎると膜の強度が低くなり、また可視光反射率が
高くなり過ぎる。逆に多すぎると膜の透明性が低下する
とともに、太陽光吸収性能も低下する。従って、酸化珪
素の含有量はSiO2 に換算して5〜50重量%であ
り、好ましくは7〜40重量%、更に好ましくは9〜3
0重量%である。ただし、後述の酸化チタンまたは酸化
鉄が含有されている場合には、酸化珪素、酸化チタン、
および酸化鉄の合計が10〜95重量%の範囲にあれ
ば、酸化珪素の含有量は5重量%未満またはゼロでも差
し支えない。
【0008】酸化チタンは、成膜のために必要な成分で
あり、また熱水耐久性の向上に効果がある成分であり、
その含有量があまり低すぎると、膜の成膜性が低下する
と共に、太陽光吸収能も低下する。逆に多すぎると成膜
性が低下するともに、可視光反射率が高くなりすぎる。
従って、酸化チタンの含有量はTiO2 に換算して5〜
70重量%であり、好ましくは15〜60重量%、更に
好ましくは25〜50重量%である。ただし、後述の酸
化珪素または酸化鉄が含有されている場合には、酸化珪
素、酸化チタン、および酸化鉄の合計が10〜95重量
%の範囲にあれば、酸化チタンの含有量は5重量%未満
またはゼロでも差し支えない。
【0009】酸化セリウムは、必須成分ではないが、紫
外線吸収機能を更に高めるために有効な成分である。す
なわち、ガラス基材の組成、併用する後述の着色用金属
酸化物の濃度によっては紫外線吸収能が充分でなく紫外
線吸収能を更に高めたい場合に含有させる。その含有量
が多すぎると膜の可視光線吸収性および成膜性が低下す
る。従って、酸化セリウムの含有量は、CeO2 に換算
して0〜20重量%であり、好ましくは5〜20重量%
である。
【0010】酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化
マンガン、酸化ニッケル、および酸化鉄からなる着色用
金属酸化物は赤外線、可視光および紫外線のすべてを吸
収するために必要な成分であり、その含有量があまり低
すぎると、近赤外線および可視光線吸収能が低下する。
従って、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マン
ガン,酸化ニッケルおよび酸化鉄の含有量の合計は、各
々の酸化物、すなわちCo34、Cr23,MnO2
CuO、Fe23 に換算して5〜95重量%である。
酸化鉄を除く他の着色用金属酸化物の含有量が多すぎる
と膜の強度が低下するので、好ましくは、酸化コバル
ト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化ニッ
ケルの含有量の合計は40重量%以下であり、酸化鉄の
含有量は95重量%以下である。また酸化鉄を含む上記
着色用金属酸化物の含有量の合計は更に好ましくは5〜
40重量%であり、より好ましくは10〜35重量%、
最も好ましくは15〜35重量%である。酸化鉄は成膜
性を向上させる成分であり、酸化珪素の含有量および酸
化チタンの含有量が合計が10重量%未満の場合には、
酸化珪素、酸化チタン、および酸化鉄の合計が10重量
%以上になるように酸化鉄を含有させる。
【0011】上記着色用金属酸化物(ただし酸化鉄を除
く)および酸化セリウムの合計の含有量があまり多すぎ
ると膜の成膜性が低下しやすくなるので、上記着色用金
属酸化物および酸化セリウムの合計の含有量は、各々の
酸化物、すなわちCo34、Cr23,MnO2、 Cu
O、CeO2 に換算して、10〜50重量%が好まし
く、さらに好ましくは25〜40重量%である。
【0012】金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウ
ム、およびセレン化カドミウムからなる群から選ばれた
少なくとも1種の着色用微粒子は、可視光領域に大きな
選択吸収および着色を得るために必要であり、その含有
量があまり低すぎると充分な着色が得られず、逆に多す
ぎると膜の耐久性が低下する。従って、上記着色用微粒
子の含有量(複数種を併用するときはその合計量)は5
〜30重量%であり、好ましくは10〜20重量%であ
る。
【0013】上記着色膜の厚みは、あまり小さすぎると
太陽光線吸収能が低くなり、そして所望の着色が得られ
なくなり、逆にあまり大きすぎると膜強度が低下するの
で、40〜300nmの厚みとすることが好ましく、よ
り好ましくは60〜200nm、更に好ましくは120
〜200nmである。また着色膜は、1.70〜2.1
0の屈折率を有する。
【0014】上記着色膜を有するガラス板が自動車窓に
使用される場合、ガラス板は通常はその被覆表面が車内
側になるように取り付けられるが、車内側から見た可視
光反射率があまり高いと運転者の視界を妨害するおそれ
があるので、ガラス板の被覆表面側から光を入射したと
きの可視光の反射率は、約20%以下でできるだけ小さ
い方が好ましい。そして被覆膜とは反対のガラス面(車
外側)からの反射色調は中性灰色に近いことが外観上好
ましく、Lab表色系でaおよびbの値から計算される
(a2+b21/2 の値(彩度)が10以下であることが
好ましい。
【0015】あるいは、上記構造太陽光線吸収着色膜を
有するガラス板が自動車窓に、ガラス板の被覆表面が車
内側になるように、取り付けられた場合、車外側から見
た可視光反射色があまり可視光線透過色とかけ離れてい
る場合、デザイン上の問題として不具合が生じる場合も
ある。このため反射色調は透過色に近いことが外観上好
ましく、Lab表色系でaおよびbの値から計算される
反射色ベクトルをCref=(a,b)が透過色ベクトル
Ctra=(a,b)となす角度が120度以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは60度以下である。
【0016】本発明で使用される着色用微粒子のうち、
金、銀、白金、パラジウムの微粒子の原料としては、塩
化金酸、硝酸銀、塩化パラジウム等の塩化物あるいは硝
酸塩が適当であるが、安定で可溶性であれば特に限定し
ない。硫化カドミウム、およびセレン化カドミウム微粒
子の原料としては、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、
塩化カドミウム、SeC(NH2)等が挙げられる。
【0017】本発明の着色膜被覆ガラス物品は、着色微
粒子を形成する化合物と、酸化珪素、酸化チタン、酸化
コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニ
ッケル、酸化鉄および酸化セリウムの原料と必要に応じ
て触媒、添加剤及び有機溶剤からなる溶液を基板上に塗
布後乾燥し、焼成することによって得られる。硫化カド
ミウムは上記焼成過程で硫化処理することにより得られ
る。
【0018】また本発明で着色膜を形成する、酸化珪
素、酸化チタン、酸化セリウム、および着色用金属酸化
物の原料としては、ゾルゲル法により透明な膜を形成で
きるものなら何でもよく、以下に具体的に述べる。
【0019】酸化珪素の原料としては、金属アルコキシ
ドが好適で、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランなどが挙げられる。またこれらの縮合体(n≧
2)、もしくは縮合体の混合物も好便に用いられる。た
とえば縮合体としては、ヘキサエトキシジシロキサン
(n=2)、オクタエトキシトリシロキサン(n=
3)、デカエトキシテトラシロキサン(n=4)、エト
キシポリシロキサン(n≧5)などが使用できる。単量
体(n=1)と縮合体(n≧2)の混合物からなるエチ
ルシリケート40〔組成は、J.Cihlarの文献、
Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng.Aspects
70 (1993年) 253頁から268頁に記載されており、重量
分率で単量体(n=1):12.8重量%、2量体(n
=2):10.2重量%、3量体(n=3):12.0
重量%、4量体(n=4):7.0重量%、多量体(n
≧5):56.2重量%、エタノール:1.8重量%)
である〕などが好適に使用できる。
【0020】また上記化合物のアルコキシ基が、アルキ
ル基と置換されたアルキルトリアルコキシシランなども
使用可能である。例えば、アルコキシ基がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルブチル基、
オクチル基などの直鎖状、あるいは分岐状のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ビニル基、アリル基、γ−メタクリロキシプ
ロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などのようなア
ルケニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基など
のアリール基、ベンジル、フェネチル基などのアラルキ
ル基またはγ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基などに置換されたものが
例示できる。
【0021】酸化チタンの原料としては、チタンアルコ
キシド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキ
シレートのようなチタンの有機化合物が好適に使用され
る。チタンアルコキシドとしては、一般にTi(OR)
4 (Rは炭素数4までのアルキル基)で表わされるが、
反応性から考えて、チタンイソプロポキシド、チタンブ
トキシドが望ましい。また、チタンの場合にはアセチル
アセトネートを用いた方が、その安定性から好ましいこ
とも従来から知られている。この場合には一般式とし
て、Ti(OR)mn(m+n=4,nは少なくとも
1)で表わされるが、Lがアセチルアセトンである。こ
の場合には、チタンアルコキシドをアセチルアセトンに
よってアセチルアセトネート化しても構わないし、市販
のチタンアセチルアセトネートを使用しても構わない。
更には、カルボン酸塩を使用することも考えられる。
【0022】また酸化セリウムの原料としては、セリウ
ムアルコキシド、セリウムアセチルアセトネート、セリ
ウムカルボキシレートなどのセリウム有機化合物が好適
に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することができる
が、安定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセ
リウムアセチルアセトネートが好ましい。
【0023】また酸化コバルトの原料としては、酸化コ
バルトアルコキシド、コバルトアセチルアセトネート、
コバルトカルボキシレートなどのコバルト有機化合物が
好適に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することがで
きるが、安定性、入手の容易さからコバルトの塩化物、
及び硝酸塩が好ましい。
【0024】また酸化クロムの原料としては、クロムア
ルコキシド、クロムアセチルアセトネート、クロムカル
ボキシレートなどのクロム有機化合物が好適に使用する
ことができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の
クロム無機化合物も使用することができるが、安定性、
入手の容易さからクロムの塩化物、及び硝酸塩、クロム
アセチルアセトネートが好ましい。
【0025】また酸化銅の原料としては、銅アセチルア
セトネート、銅カルボキシレート、酢酸銅、銅ジエタノ
ールアミン錯体などの銅有機化合物が好適に使用するこ
とができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の銅
無機化合物も使用することができるが、安定性、入手の
容易さから銅の塩化物、硝酸塩及び銅アセチルアセトネ
ートが好ましい。
【0026】また酸化マンガンの原料としては、マンガ
ンアセチルアセトネート、マンガンカルボキシレート、
酢酸マンガン、マンガンジエタノールアミン錯体などの
マンガン有機化合物が好適に使用することができる。そ
の他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のマンガン無機化合
物も使用することができるが、安定性、入手の容易さか
らマンガンの塩化物、硝酸塩が好ましい。
【0027】また酸化ニッケルの原料としては、ニッケ
ルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、
酢酸ニッケル、ニッケルジエタノールアミン錯体などの
ニッケル機化合物が好適に使用することができる。その
他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のニッケル無機化合物
も使用することができるが、安定性、入手の容易さから
ニッケルの塩化物、硝酸塩が好ましい。
【0028】また酸化鉄の原料としては、鉄アセチルア
セトネート、鉄カルボキシレート、酢酸鉄、鉄ジエタノ
ールアミン錯体などの鉄機化合物が好適に使用すること
ができる。その他に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の鉄無
機化合物も使用することができるが、安定性、入手の容
易さから鉄の塩化物、硝酸塩が好ましい。
【0029】本発明の被覆膜の元素のうち珪素、または
チタンの原料の種類や混合割合は溶剤、着色微粒子、セ
リウムおよび遷移金属化合物との混和性や安定性と、光
学的には屈折率、色、反射色調を機械的には耐摩耗性、
化学的耐久性を考慮して決定するのが好ましい。
【0030】本発明の着色膜を被覆させるコーティング
液は、各原料をそれぞれ溶媒に溶解しておき、それらを
所定の割合で混合することにより得られる。
【0031】このコーティング液で使用される溶媒、す
なわち有機溶剤は膜形成方法に依存する。例えば、グラ
ビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機
溶剤は蒸発速度の遅い溶媒が好適である。これは蒸発速
度が速い溶媒では、十分にレベリングが行われないうち
に溶媒が蒸発してしまうためである。溶媒の蒸発速度
は、酢酸ブチルのそれを100とした相対蒸発速度指数
で一般的に評価されている。この値が40以下の溶媒は
“きわめて遅い”蒸発速度をもつ溶媒として分類されて
おり、このような溶媒がグラビアコート法、フレキソ印
刷法、ロールコート法の有機溶媒として好ましい。例え
ば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。本発
明に使用されるコーティング液の溶媒は、このような溶
媒を少なくとも1種ふくむことが望ましいが、コーティ
ング液の粘度、表面張力などを調節するために、上記の
溶媒を複数用いても構わない。また蒸発速度が速くて1
00を越える相対蒸発速度を有する溶媒、例えばメタノ
ール(610)、 エタノール(340)、n-プロパノール
(110)、イソプロパノール(300)のような溶媒を、上
記の40以下の相対蒸発速度指数を有する溶媒に添加し
てもよい。
【0032】本発明で使用するコーティング方法として
は、特に限定されるものではないが、例えばスピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等
が挙げられる。特に、グラビアコート法、フレキソ印刷
法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法
は、生産性が高くコーティング液組成物の使用効率がよ
いので好適である。
【0033】上記着色膜用コーティング液は、上記コー
ティング法によりガラス基材上に塗布され、その後、酸
化性雰囲気下、ただしコーティング液が硫化カドミウム
微粒子含有膜を形成させるものである場合は硫黄雰囲気
下で、100℃〜400℃の温度で5〜200分熱処理
して膜中に着色用微粒子を析出させる。更に、500〜
700℃以上の温度で10秒〜5分間焼成することによ
り、厚みが60〜200nmの着色膜が形成される。
【0034】本発明において、ガラス基材として透明な
ソーダライム珪酸塩ガラス組成のガラス板が用いられ、
好ましくは熱線を遮蔽する着色ガラス板で、その透過光
が、Lab表示で−9.0〜−4.0のaの値と、1.
0〜4.0のbの色度を有し、薄緑色に着色され、37
0nmの波長の紫外光の透過率が20〜70%で、可視
光線透過率が70〜85%、太陽光線透過率が40〜6
5%であり、厚みが1.5〜5.5mmの自動車窓用ガ
ラス板が好ましく用いられる。このガラス板の好ましい
組成の一例は、 SiO2 72.4、Al23 0.1
3、Fe23(全鉄) 0.558、FeO 0.13
5、CaO 8.77,MgO 3.84、Na2
13.8各重量%である。
【0035】本発明においては、着色用微粒子による着
色と着色用金属酸化物による太陽光線遮断を組み合わせ
ることにより、色および可視光線透過率と赤外線および
紫外線透過率を自由にコントロールすることができる。
これらのガラスの特性として、Ya(可視光線透過率:
a光源)の透過率を50%以下の太陽光線遮断着色ガラ
ス、より好ましくは上記太陽光線透過率(Tg)が50
%以下、好ましくは40%以下の紫外線遮断着色ガラス
を作製することができる。
【0036】
【発明の実施の形態】次に、本発明を具体的な実施例に
より更に詳細に説明する。以下の実施例および比較例に
おいて、光透過スペクトルは積分球付き自記分光光度計
UV−3100型(島津製作所製)を用いて測定し、着
色膜の膜厚はALPHA-STEP 200(TENCOR INSTRUMENT製)
を用いて測定した。
【0037】ガラス基板として、いずれも厚み3.4m
mで10cm×10cmの寸法で、無着色透明のソーダ
石灰ケイ酸塩ガラス板(視感透過率Ya=81.2%、
日射透過率Tg=60.9%、可視光反射率 rg=8.
0%、T370nm=62.5%、以下「Clear」 また
は「C」と呼ぶ)、グリーンガラス基板(Ya=81.
2%、Tg=60.9%、 rg=7.1%、ISO規格
9050による紫外線透過率Tuv=52.6%、T3
70nm=62.5%、透過色調;薄緑、Lab表色系
の色度で表して透過光色度a=−4.7、b=0.9、
L=91、反射光色度a=−1.3、b=−0.2、以
下「Green」 または「G」と呼ぶ)、および薄黄緑色ガ
ラス基板(視感透過率Ya=73.1%、日射透過率T
g=48.9%、可視光反射率rg=6.6%、Tuv=
8.9%、T370nm=26.2%、透過色調;薄黄
緑、Lab表色系の色度で表して透過光色度a=−7.
07、b=2.80、L=86.2、反射光色度a=−
1.73、b=0.13、以下「HPSG」または
「H」と呼ぶ。)の3種類を使用した。
【0038】本実施例において各コーティング膜を構成
する酸化物別の重量百分率を表1に示した。ここで各種
酸化物は、各実施例および比較例で焼成した温度におけ
る酸化物重量である。また表に記載されている固形分比
を次のように定義する。固形分比(%)=(焼成後の重
量)/(コーティング液の重量)構成している元素は、
焼成後に次の酸化物になると見なして重量百分率を計算
した。また金については、出発物質は塩化物であるが、
焼成までに分解して膜中では金属として存在している。
【0039】 元素 焼成後の酸化物 −−−−−−−−−−−−−−−− Si SiO2 Ti TiO2 Ce CeO2 Co Co34 Cr Cr23 Cu CuO Mn MnO2 Ni NiO Fe Fe23 −−−−−−−−−−−−−−−−
【0040】<原料液の調合>攪拌しているチタンイソ
プロポキシド1モルに、アセチルアセトン2モルを滴下
ロートで滴下した。この溶液を酸化チタン原液とした。
エチルシリケート(コルコート社製「エチルシリケート
40」)50gに、0.1N塩酸6gとエチルセロソル
ブ 44gを加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を
酸化珪素原液とした。硝酸セリウム6水和物に対してエ
チルセロソルブを加え、攪拌しながら90℃に加温し一
時間処理した。この溶液を硝酸セリウム原液とした。C
eO2 固形分を23.2%としたものを原料液とした。
塩化金酸4水和物を15%になるように、エチルセロソ
ルブに溶かしたものを金微粒子原料液とした。塩化コバ
ルト6水和物に対してエチルセロソルブを加え、固形分
を10.0%としたものを原料液とした。塩化銅4水和
物に対してエチルセロソルブを加え、固形分を10.0
%としたものを原料液とした。塩化マンガン4水和物に
対してエチルセロソルブを加え、固形分を10.0%と
したものを原料液とした。塩化鉄6水和物に対してエチ
ルセロソルブを加え、固形分を10.0%としたものを
原料液とした。
【0041】実施例の膜組成を表1に示す。
【0042】
【表1】 ================================= 実施例 使用基板 膜組成(重量%) 固形分比 SiO2 TiO2 Co3O4 MnO2 Fe2O3 CeO2 Au (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 Green 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 5.84 2 Green 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 8.09 3 Green 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 8.27 4 Green 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 8.80 5 HPSG 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 5.84 6 HPSG 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 5.84 7 HPSG 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 8.09 8 HPSG 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 8.27 9 HPSG 9.8 43.5 30.6 ---- ---- ---- 16.1 9.91 10 Green 11.0 48.6 24.4 ---- ---- ---- 16.1 5.84 11 HPSG 11.0 48.6 24.4 ---- ---- ---- 16.1 5.84 12 Clear 11.0 48.6 24.4 ---- ---- ---- 16.1 5.84 13 Green 16.9 44.7 22.4 ---- ---- ---- 16.1 5.84 14 HPSG 16.9 44.7 22.4 ---- ---- ---- 16.1 5.84 15 Green 25.7 34.2 24.0 ---- ---- ---- 16.1 5.84 16 Green 27.9 37.0 26.4 ---- ---- ---- 9.1 5.44 17 Green 26.2 30.1 21.6 ---- ---- 13.9 18.4 5.98 18 Green 10.0 44.3 ---- 30.0 ---- ---- 16.1 5.84 19 Green 17.4 45.3 ---- 21.6 ---- ---- 16.1 5.84 20 Green 16.8 31.3 ---- 21.3 ---- 14.4 16.2 5.85 21 Green 9.8 43.6 ---- ---- 30.5 ---- 16.1 5.84 22 Green 16.8 44.8 ---- ---- 22.4 ---- 16.1 5.84 23 Green 16.6 31.0 ---- ---- 22.1 14.3 16.1 5.84 24 Green 11.7 36.4 10.4 ---- 8.7 16.8 16.1 5.84 25 Green 16.8 44.7 9.0 ---- 13.4 ---- 16.1 5.84 26 HPSG ---- ---- ---- ---- 83.9 ---- 16.1 5.84 27 HPSG 20.4 ---- ---- ---- 63.5 ---- 16.1 5.84 28 HPSG 28.0 9.4 ---- ---- 46.6 ---- 16.0 5.84 ==================================
【0043】実施例1 上記のように作製した試料を表1に示される組成比にな
るように各元素別の原液を秤量する。そして全体の固形
分比に適合するように、エチルセロソルブを溶媒として
希釈する。すなわち、硝酸コバルト原液 15.3g、酸化
チタン原液を16.0 g、酸化珪素原液を 2.45gとり、こ
れにエチルセロソルブ 47.22g加え、最後に塩化金酸
4水和物のエチルセロソルブ溶液を12.43 g加えて混合
攪拌し、コーティング液1を作製した。
【0044】上記作製したコーティング液を、グリーン
ガラス基板上に回転数1000rpmで15秒間スピンコ
ーティングを行った。風乾後250℃で2時間熱処理
し、金微粒子を析出させた。ついで、720℃で105
秒間焼成を行い、着色膜をもつガラス板を得た。着色膜
を持つガラス板の可視光線透過率(a光源利用)Ya、
太陽光線透過率Tg、ISO規格9050による紫外光
の透過率(Tuv)および370nmの波長の紫外光の
透過率(以下、「T370nm透過率」という)、透過
光色調、および透過色度(Lab表色系)の特性を表2
に、反射特性を表3に示す。なお表2中、「透過色相角
度」とは透過色度のa、bの値から、aおよびbを直角
座標で表した点の色度位置を極座標の角度で表した角度
(正のX軸上を0度として左周りに計算した角度)であ
る。得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について
良好な結果を示した。また表3中、「彩度」の欄には、
ガラス面反射光について、Lab表色系で(a2+b2
1/2 で計算される値が、「色相角度差」の欄には、透過
色相角度とガラス面反射色相角度(ガラス面反射光につ
いて上記透過色相角度と同様に計算した値)との差の値
(言い換えれば上記反射色ベクトルCref=(a,b)
が透過色ベクトルCtra=(a,b)となす角度)がそ
れぞれ示されている。
【0045】実施例2〜4 表1に示される組成比になるように各元素別の原液を秤
量する。そして全体の固形分比に適合するように、エチ
ルセロソルブを溶媒として希釈して得られたコーティン
グ液を実施例1と同様にして、塗布、風乾、乾燥、焼成
を行った。これらのサンプルの特性を表2〜3に示す。
得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好
な結果を示した。
【0046】実施例5〜9 ガラス基板をHPSGに変更して表1に従って作製した
コーティング液を実施例1と同様に、塗布、風乾、熱処
理して得られたガラス板の特性を表2〜3に示す。得ら
れた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結
果を示した。得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性
について良好な結果を示した。
【0047】実施例10〜28 表1に示される組成比になるように各元素別の原液を秤
量する。そして全体の固形分比に適合するように、エチ
ルセロソルブを溶媒として希釈する。作製したコーティ
ング液を表1に示されるガラス基板を用いて実施例1と
同様に、塗布、風乾、乾燥処理を行う。その後、更にガ
ラス基板上に回転数1000rpm で15秒間スピンコー
ティングを行い、風乾、乾燥した後に720℃で105
秒間焼成を行い、着色膜をもつガラス板を得た。熱処理
して得られたガラス板の特性を表2〜3に示す。得られ
た着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果
を示した。
【0048】
【表2】 =================================== 実 基 膜 Ya Tg Tuv T370nm 透過 透過色度 透過色 施 板 厚 (%) (%) (%) 透過率 色調 (L/a/b) 相角度 例 [nm] (%) (度) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 G 123 48.6 43.1 15.3 33.7 緑 72.0/-13.89/ -8.43 211 2 G 170 35.5 39.3 9.4 20.9 深緑 62.2/-15.07/ -8.83 210 3 G 174 31.7 37.4 8.3 18.7 深緑 59.4/-16.72/-12.30 216 4 G 185 30.2 36.2 7.6 16.0 深緑 58.0/-16.38/-11.69 216 5 H 123 44.8 34.5 4.7 13.8 深緑 69.0/-13.51/ -4.76 199 6 H 170 28.9 28.9 2.7 7.7 深緑 56.7/-17.86/ -8.50 205 7 H 174 28.2 29.0 2.5 7.4 深緑 56.1/-17.80/ -9.95 209 8 H 185 26.7 27.9 2.4 6.8 深緑 54.7/-17.77/-10.12 210 9 H 200 25.1 26.1 2.1 6.2 深緑 53.4/-19.25/-10.47 209 10 G 175 35.1 37.4 7.9 18.0 深緑 63.0/-20.93/-10.20 206 11 H 175 29.3 26.6 2.1 7.8 深緑 57.6/-25.32/ -3.09 187 12 C 175 43.5 47.8 9.8 33.5 青緑 67.2/-16.21/-15.22 223 13 G 175 31.7 38.2 9.2 20.5 青緑 59.4/-14.80/-15.52 226 14 H 150 32.3 31.5 3.6 10.5 青緑 58.6/ -7.90/ -9.11 229 15 G 150 36.0 41.1 12.2 26.7 青緑 61.9/ -8.00/-11.6 235 16 G 140 49.7 46.8 14.6 32.0 緑 71.8/ -7.99/ -4.17 208 17 G 170 32.8 36.0 9.4 20.1 深緑 59.8/-15.06/ -8.24 209 18 G 170 31.7 36.4 7.4 17.0 深緑 58.8/-15.82/ -6.93 204 19 G 170 31.8 37.9 10.9 24.6 深緑 59.2/-16.08/-10.09 212 20 G 170 35.5 39.1 9.3 21.1 深緑 61.5/-11.84/ -6.08 207 21 G 165 34.4 37.9 7.6 17.8 深緑 61.4/-17.6 / -7.81 204 22 G 170 34.4 40.2 10.8 24.8 青緑 61.4/-13.6 /-11.27 220 23 G 175 34.1 38.7 8.9 20.3 青緑 60.6/-12.0 / -9.54 218 24 G 170 36.1 39.6 10.3 23.0 深緑 62.9/-17.96/ -6.98 201 25 G 170 33.3 39.9 11.3 25.3 青緑 60.1/-12.89/-10.89 220 26 H 145 35.5 32.0 0.8 3.2 緑 57.8/ -8.32/ -4.76 210 27 H 116 27.7 29.2 1.5 4.1 暗緑 53.5/ -7.30/ 0.15 179 28 H 220 22.2 26.4 1.0 5.1 深緑 48.0/-16.48/ -9.62 210 ===================================
【0049】
【表3】 =================================== ガラス面反射 色相 膜面反射 実 基 −−−−−−−−−−−−−− 角度 −−−−−−−−−−−−− 施 板 反射率[%] 反射色 彩 差 反射 反射色 例 L/a/b 度 (度) 率[%] L/a/b −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 G 14.1 37.2/-2.14/ 7.44 7.7 105 12.2 34.3/ -2.59/ 4.21 2 G 5.9 25.4/-0.41/-13.87 13.9 58 10.4 33.6/ -5.11/ -7.90 3 G 8.0 29.2/-3.89/ -5.58 6.8 19 13.7 37.3/ -2.63/ 0.49 4 G 9.0 30.9/-9.61/ -3.54 10.2 16 17.1 41.6/ -5.54/ 5.40 5 H 13.2 36.3/-3.32/ -6.25 7.1 43 12.8 36.3/ 2.60/ 3.15 6 H 7.1 27.7/-4.00/ -6.12 7.3 32 13.4 37.3/ -6.21/ -3.13 7 H 7.7 28.6/-5.00/ -3.61 6.2 7 12.8 35.4/ -0.85/ -0.52 8 H 8.4 29.7/-7.41/ 2.38 7.8 48 15.9 39.9/ -1.99/ 3.01 9 H 9.0 30.2/-7.20/ 7.33 10.3 75 20.7 44.4/ 2.11/ 10.25 10 G 11.0 32.8/-1.78/ 7.59 7.8 103 11.6 33.5/ 5.51/ -1.41 11 H 9.7 30.3/ 7.11/ -0.11 7.1 172 10.2 31.1/ 5.90/ 1.57 12 C 12.8 34.5/ 9.36/ 2.34 9.6 209 5.9 26.0/ 5.74/-31.31 13 G 10.2 31.9/-4.35/ 7.64 8.8 106 14.2 37.5/ -2.51/ 4.99 14 G 9.7 29.3/ 7.51/ -4.22 8.6 102 13.5 34.1/ -2.80/ 3.22 15 H 9.7 29.3/ 7.51/ -4.22 8.6 96 13.5 34.1/ 2.80/ 3.22 16 G 5.7 25.3/-0.00/-16.00 16 62 8.7 31.2/ -3.47/-15.08 17 G 5.3 23.8/ 2.54/-14.34 14.6 71 6.0 27.0/ -7.70/-19.44 18 G 6.9 27.7/-4.22/ -9.17 10.1 41 10.9 33.6/ 1.21/ -9.48 19 G 5.8 25.3/ 2.61/-18.47 18.7 66 11.4 34.6/ 0.50/-11.71 20 G 5.0 23.5/ 2.58/-16.82 17 72 8.2 30.1/ -0.24/-17.94 21 G 12.3 35.1/ 8.68/-14.66 17 97 12.2 35.0/ 8.56/-13.87 22 G 10.6 33.1/ 6.93/-16.56 18 73 10.6 32.3/ 7.58/-16.20 23 G 9.0 30.1/ 8.95/-15.30 17.7 82 8.7 29.6/ 8.97/-15.26 24 G 7.9 29.5/ 4.00/-23.24 23.6 79 7.9 29.5/ 3.88/-23.07 25 G 10.4 32.8/ 5.73/-15.64 16.7 70 10.0 32.2/ 5.76/-15.67 26 H 8.9 30.2/ 5.20/ -6.50 8.3 9 14.5 35.5/ -4.20/ -8.52 27 H 6.3 25.5/-2.62/ -0.12 2.6 88 11.1 32.9/ -0.48/ 5.11 28 H 4.9 24.3/-0.38/ -4.40 4.4 25 8.4 30.2/ -5.71/ -7.39 ==================================
【0050】比較例1〜 15 比較例の膜組成を表4に示す。表4に示される組成比に
なるように各元素別の原液を秤量する。そして全体の固
形分比に適合するように、エチルセロソルブを溶媒とし
て希釈する。作製したコーティング液を表4に示される
ガラス基板を用いて実施例10と同様に、塗布、風乾、
熱処理して得られたガラス板の特性を表5〜6に示す。
なお、表6の「色相角度差」の欄には透過色相角度とガ
ラス面反射色相角度(ガラス面反射光について上記透過
色相角度と同様に計算した値)との差の値が示されてい
る。
【0051】
【表4】 ================================ 比較例 使用基板 SiO2 TiO2 Co3O4 MnO2 Fe2O3 CeO2 Au 固形分比 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 Green 11.7 51.9 36.5 ---- ---- ---- ---- 5.00 2 Green 13.1 57.9 29.1 ---- ---- ---- ---- 5.00 3 Green 20.0 53.2 26.7 ---- ---- ---- ---- 5.00 4 Green 30.6 40.7 28.6 ---- ---- ---- ---- 5.00 5 Green 19.8 36.8 26.4 ---- ---- 17.0 ---- 5.00 6 Green 11.9 52.8 ---- 35.3 ---- ---- ---- 5.00 7 Green 20.3 54.0 ---- 25.7 ---- ---- ---- 5.00 8 Green 20.0 37.3 ---- 25.4 ---- 17.2 ---- 5.00 9 Green 26.9 50.0 ---- ---- ---- 23.1 ---- 5.00 10 Green 11.7 52.0 ---- ---- 36.3 ---- ---- 5.00 11 Green 20.1 53.3 ---- ---- 26.6 ---- ---- 5.00 12 Green 19.8 36.9 ---- ---- 26.3 17.0 ---- 5.00 13 Green 14.0 43.3 12.4 ---- 10.3 20.0 ---- 5.00 14 Green 20.0 53.3 10.7 ---- 16.0 ---- ---- 5.00 15 Green 16.8 67.1 ---- ---- ---- ---- 16.1 5.84 ================================
【0052】
【表5】 =================================== 比 膜 Ya Tg Tuv T370nm 透過 透過色度 透過色 較 厚 (%) (%) (%) 透過率 色調 (L/a/b) 相角度 例 [nm] (%) (度) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 170 65.4 51.1 8.9 20.1 淡黄緑 82.0/-11.35/ 4.40 159 2 170 68.6 53.0 11.2 25.0 淡黄緑 84.0/-11.19/ 3.03 165 3 170 68.9 54.1 12.9 28.3 淡緑 84.0/ -7.15/-0.70 186 4 150 77.5 55.8 18.2 39.2 淡黄緑 88.3/ -7.45/ 8.67 131 5 160 76.8 53.6 14.8 32.2 淡黄緑 88.0/ -9.14/10.11 132 6 160 69.6 50.4 12.1 27.5 深黄 82.7/ -3.36/14.23 103 7 170 73.8 52.5 16.3 36.3 深黄 73.8/ -4.55/12.21 110 8 170 74.0 52.4 13.1 29.4 淡黄緑 85.9/ -6.45/11.44 119 9 180 80.7 56.8 20.4 44.2 淡黄緑 90.1/ -7.50/ 7.54 135 10 170 78.9 88.7 10.8 25.1 淡黄緑 88.7/ -8.06/14.16 120 11 170 79.7 54.9 14.9 33.6 淡黄緑 89.3/ -8.06/11.79 124 12 170 79.1 54.7 12.5 28.0 淡黄緑 89.5/ -9.80/ 7.90 141 13 170 77.3 53.5 13.4 29.8 淡黄緑 88.3/ -9.55/10.09 133 14 180 78.2 55.0 16.5 36.6 淡黄緑 88.4/ -7.15/11.28 122 15 170 37.6 42.3 19.8 35.2 青緑 62.7/ -5.22/-12.20 247 ===================================
【0053】
【表6】 =================================== 比 ガラス面反射 色相 膜面反射 較 −−−−−−−−−−−−−−− 角度 −−−−−−−−−−−−− 例 反射率[%] 反射色 彩 差 反射率[%] 反射色 L/a/b 度 (度) L/a/b −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 14.7 37.4/ 1.02/ 0.19 1.0 148 17.8 40.9/ 2.52/ 11.44 2 14.5 37.2/ 2.05/ 7.40 7.9 95 17.5 40.6/ 3.96/ 9.19 3 15.2 38.5/ -4.04/ 11.78 12.5 77 17.7 41.3/ -2.40/ 12.9 4 7.8 29.2/ 0.13/-15.83 15.8 139 8.3 30.3/ 1.61/-20.35 5 7.1 26.9/ 7.62/-14.61 16.5 166 7.5 27.6/ 10.86/-19.76 6 9.0 31.8/ -2.51/-18.47 18.6 159 10.7 34.8/ -1.23/-24.75 7 8.8 31.3/ -0.81/-19.43 19.4 158 9.6 32.9/ 0.65/-25.10 8 6.8 26.6/ 6.50/-17.23 18.4 172 7.2 27.5/ 8.31/ -2.63 9 7.5 28.0/ 5.15/-19.41 20.1 150 8.1 29.1/ 8.32/-21.22 10 7.7 28.8/ 4.26/-20.69 21.1 162 8.7 30.8/ 7.90/-29.03 11 7.9 29.2/ 5.17/-21.31 21.9 160 8.5 30.4/ 8.77/-28.59 12 7.9 27.8/ 7.73/ -7.96 11.1 173 9.0 29.4/ 12.52/-11.65 13 8.1 28.3/ 8.77/-11.76 14.7 174 8.6 29.2/ 12.65/-17.27 14 7.6 28.8/ 1.66/-18.32 18.4 153 8.4 30.5/ 4.16/-24.79 15 5.2 25.4/ 0.39/-12.80 12.8 25 10.4 32.1/ -5.02/ -7.92 ===================================
【0054】実施例と比較例とを比較すると、実施例1
〜28では透過色が色相角で表して179〜235度の
深緑〜青緑色で、可視光透過率(Ya)が25〜50%
と小さくてプライバシー保護機能性に優れ、太陽光線透
過率(Tg)が22〜48%と小さく、しかも紫外線透
過率(Tuv)も15%以下と小さく紫外線遮蔽性能が
優れたガラスが得られる。それに対して、比較例ではそ
の殆ど(比較例1〜14)は、紫外線透過率(Tuv)
が9〜20%と小さくて紫外線遮蔽性能は優れているも
のの、可視光透過率(Ya)が65〜81%と大きくて
プライバシー保護機能性が低く、太陽光線透過率(T
g)も50〜89%と大きくて低く透過色が色相角で表
して103〜186度の深黄〜淡黄緑〜淡緑色のガラス
しか得られず本発明のようなプライバシー保護機能性が
優れ深緑〜青緑色の透過色のガラスは得られない。また
比較例15は透過色が色相角で表して247度の青緑色
で、可視光透過率(Ya)が37.6%と小さく、太陽
光線透過率(Tg)も42.3%と小さいものの、紫外
線透過率(Tuv)が19.8%と大きいガラスしか得
られない。このように比較例では、本発明のような紫外
線遮蔽性能、太陽エネルギー遮断性、およびプライバシ
ー保護機能性に優れかつ深緑〜青緑色の色調のすべてを
満足するガラスは得られない。
【0055】また実施例2〜8、18、26、28は透
過色相角度と反射(ガラス面)色相角度との差が60度
以下であり、透過色調と反射色調とが非常に近く外観上
特に好ましい。これに対して、比較例ではこの色相角度
差は、比較例15の25度を除き、全て77度以上であ
り透過色調と反射色調とはかなり離れていることがわか
る。
【0056】更に実施例1、3、5〜8、10〜15、
26〜28はガラス面反射光彩度が10以下で中性灰色
に近い反射色調を有するので特に好ましい。これに対し
て比較例ではガラス面反射光彩度が10以下であるのは
比較例1および2のみであり、その他は10を超えてお
り、中性灰色とはかなり離れていることがわかる。
【0057】
【発明の効果】以上のように本発明の着色膜被覆ガラス
によれば、着色用コロイド微粒子その他の着色原料の濃
度、酸化セリウム、酸化チタン、遷移金属酸化物および
酸化珪素の濃度を変えることにより、太陽光線透過率、
可視光線透過率、透過光色調、反射光色調、および紫外
線遮断率を任意に調節することができ、特にプライバシ
ー保護機能性に優れ、太陽光線透過率が小さい紫外線遮
蔽性能が優れたガラスが得られる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で表して、金、銀、白金、パラジ
    ウム、 硫化カドミウム、およびセレン化カドミウムか
    らなる群から選ばれた少なくとも1種の着 色用微粒子 5〜30、 酸化珪素 0〜50、 酸化チタン 0〜70、 酸化セリウム 0〜20、 酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸
    化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少な
    くとも1 種の着色用金属酸化物 5〜95、 ただし酸化珪素、酸化チタン、および 酸化鉄の合計 10〜95、 を主成分として含有する着色膜をガラス基材表面に被覆
    した着色膜被覆ガラス物品。
  2. 【請求項2】 前記着色用金属酸化物のうち、酸化コバ
    ルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、および酸化
    ニッケルの合計の含有量が0〜40重量%であり、酸化
    鉄の含有量が0〜95重量%である請求項1記載の着色
    膜被覆ガラス物品。
  3. 【請求項3】 前記着色膜が、重量%で表して、金、
    銀、白金、パラジウム、 硫化カドミウム、およびセレ
    ン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも1種
    の着 色用微粒子 5〜30、 酸化珪素 5〜50、 酸化チタン 5〜70、 酸化セリウム 0〜20、 酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸
    化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少な
    くとも1 種の着色用金属酸化物 5〜40、 を主成分として含有する請求項1記載の着色膜被覆ガラ
    ス物品。
  4. 【請求項4】 前記酸化セリウムと前記着色用金属酸化
    物(ただし酸化鉄を除く)の含有量合計が10〜50重
    量%である請求項1〜3のいずれかに記載の着色膜被覆
    ガラス物品。
  5. 【請求項5】 Lab表色系で表して187〜235度
    の透過光色相角度、50%以下の視感透過率(Ya)、
    50%未満の日射透過率(Tg)、および15%以下の
    紫外線透過率(Tuv)を有する請求項1〜4のいずれ
    かに記載の着色膜被覆ガラス物品。
  6. 【請求項6】 25〜50%以下の視感透過率(Y
    a)、26〜49%の日射透過率(Tg)、および2〜
    15%の紫外線透過率(Tuv)を有し、前記ガラス基
    材が1.5〜5.5mmの厚みを有する自動車窓用ガラ
    ス板である請求項1〜5項のいずれかに記載の着色膜被
    覆ガラス物品。
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