JPH09227163A - 熱線遮蔽着色被覆ガラス物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱線遮蔽性能、透過光色調、反射光色調、可
視光線透過率、および可視光反射率を自由にコントロー
ルすることができる熱線遮蔽着色被覆ガラス物品を提供
する。 【解決手段】 酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸
化マンガン、酸化ニッケル、および酸化鉄からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を含有する第１の着色膜、お
よび金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、およ
びセレン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の微粒子を２０〜８０重量％、および酸化珪素、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化セリウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を２
０〜８０重量％含有する第２の着色膜をガラス基材の表
面に被覆した熱線遮蔽着色被覆ガラス物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱線遮蔽着色被覆
ガラス物品、特に自動車などの車両用の窓や建築用の窓
などに使用される熱線遮蔽着色膜を被覆されたガラス板
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基体に着色することにより、色調
コントロールなどの機能を有する金属酸化物薄膜をコー
ティングする方法が広く行われている。この方法では各
種の金属酸化物を含む薄膜のコーティングが行われてい
る。

【０００３】特開昭54-31417号には、Fe-Cr-Co系酸化膜
膜付ガラスが開示されている。このような金属酸化物薄
膜では主に金属酸化物または複合金属酸化物の電子のバ
ンドギャップによる吸収を利用した着色がされている。
このため、吸収波長の幅が比較的広いので明度の低い暗
色系の着色膜付ガラスが得られる。また屈折率が高く反
射率が比較的高いことも特徴である。

【０００４】一方、微粒子分散酸化物薄膜を用いて着色
する方法も広く知られている。特開平7-531239号には、
金属微粒子含有酸化物着色膜付ガラスが開示されてい
る。このような微粒子分散酸化物薄膜では主に表面プラ
ズモンによる吸収を利用している。そのため吸収波長の
幅が比較的狭いので、明度が高くてしかも赤色〜青色の
着色ガラスが得られ、また吸収波長は酸化物マトリック
スの屈折率値によって変化することが知られている。

【０００５】また特開平６−１１５９７３には酸化鉄
（または酸化銅）および金微粒子を含有する着色膜を被
覆されたガラス物品が記載されている。

【０００６】しかし、前記のFe-Cr-Co系酸化膜膜付ガラ
スは熱線遮蔽性能を有するものの橙色〜黄色の着色しか
得られず、また前記の金属微粒子含有酸化物着色膜付ガ
ラスは明度の高い明色系の着色しか得られず、熱線遮蔽
性能も有しない。また酸化鉄（または酸化銅）および金
微粒子を含有する着色膜被覆ガラス物品は、熱線遮蔽性
能を有するものの、色調（透過光）が茶色または赤紫色
のみであって色調の種類が限られており、色調、熱線遮
蔽性能、および可視光線透過率を自由に制御することが
できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は熱線遮蔽性
能、透過光色調、反射光色調、可視光線透過率、および
可視光反射率を自由にコントロールすることができる熱
線遮蔽着色被覆ガラス物品を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、次の構成によって解決さ
れる。

【０００９】すなわち本発明は、酸化コバルト、酸化ク
ロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、および酸
化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する
第１の着色膜、および金、銀、白金、パラジウム、硫化
カドミウム、およびセレン化カドミウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の微粒子を２０〜８０重量％、
および酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、およ
び酸化セリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物２０〜８０重量％を含有する第２の着色膜
を被覆した熱線遮蔽着色被覆ガラス物品である。

【００１０】前記第１の着色膜は、Ｌａｂ表色系色度図
でａ、ｂを直角座標で表した点の位置を極座標の角度で
表して、１２０〜３１０度の色相角度および比較的に低
い明度を有する着色および熱線遮蔽性能を与えるために
必要であり、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケ
ル、または鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属の酢酸塩、硝酸塩、塩化物塩もしくはアセチルアセ
トン塩またはこれを必要に応じてアルカノールアミンで
修飾した有機金属塩と、溶媒（および添加物）を含有す
る組成物をガラス基材上に塗布した後、焼成することに
より得られる。

【００１１】前記第１の着色膜はさらに耐久性を向上さ
せるために上記の酸化コバルト、酸化クロム等の金属酸
化物に加えて酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、および酸化セリウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物を含有することができる。この場
合、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガ
ン、酸化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の含有量（複数種類の酸化物を使用す
るときはその合計量）は２０〜８０重量％、酸化珪素、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化セリウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（複
数種類の酸化物を使用するときはその合計量）を２０〜
８０重量％含有することが好ましい。

【００１２】前記第１の着色膜の厚みはあまり小さすぎ
ると熱線遮蔽性能が低くなり、そして所望の着色が得ら
れなくなり、逆にあまり大きすぎると膜強度が低下する
ので、３０〜１５０ｎｍの厚みとすることが好ましく、
より好ましくは４０〜７０ｎｍである。またこの着色膜
は１．８０〜２．１５の屈折率を有する。

【００１３】前記第２の着色膜は金、銀、白金、パラジ
ウム、硫化カドミウム、およびセレン化カドミウムから
なる群から選ばれた少なくとも１種の微粒子（複数種類
を使用するときはその合計量）を２０〜８０重量％、よ
り好ましくは３０〜７０重量％、および酸化珪素、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、および酸化セリウムからな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（複数種
類を使用するときはその合計量）を２０〜８０重量％、
より好ましくは３０〜７０重量％、含有し、Ｌａｂ表色
系でａ、ｂを直角座標で表した点の位置を極座標の角度
で表して、−５０〜１２０度の色度の着色を与える。前
記第２の着色膜の厚みはあまり小さすぎると所望の着色
が得られなくなり、逆にあまり大きすぎると膜強度が低
下するので、６０〜２００ｎｍの厚みとすることが好ま
しく、より好ましくは８０〜１２０ｎｍである。またこ
の着色膜は１．４０〜２．２５の屈折率を有する。

【００１４】ガラス基材の上に、前記第１の着色膜およ
び前記第２の着色膜を被覆するが、前記第２の着色膜中
の微粒子の種類と量を変えたり、酸化珪素、酸化チタ
ン、および酸化セリウムの比率を変化させ膜の屈折率を
変化させることにより、赤系、青系、黄系まで種々の透
過色が実現でき、前記第１の着色膜の着色と複合して種
々の透過光色調を示す。前記第１の着色膜および前記第
２の着色膜を被覆する順番はどちらが先でも差し支えな
い。

【００１５】本発明の一つの態様によれば、透過光が、
Ｌａｂ表色系で、ａ、ｂを直角座標で表した点の色度位
置を極座標の角度で表した色相角度が１２５〜２００度
の範囲内（黄緑〜緑）にあり、かつ彩度が４〜１８の範
囲内にある色調を有する熱線遮蔽着色被覆ガラス物品が
得られる。

【００１６】また本発明の他の態様によれば、透過光
が、Ｌａｂ表色系で表して、ａ、ｂを直角座標で表した
点の色度位置を極座標の角度で表した色相角度が２１５
〜３４５度の範囲内（青緑〜赤紫）にあって、明度Ｌが
５０〜６５の範囲内で、かつ彩度が４〜１１の範囲内に
ある色調を有する熱線遮蔽着色被覆ガラス物品が得られ
る。

【００１７】上記２層構造を有するガラス板が自動車窓
に、ガラス板の被覆表面が車内側になるように、取り付
けられた場合、車内側から見た可視光反射率があまり高
いと運転者の視界を妨害するおそれがあるので、ガラス
板の被覆表面側から光を入射したときの可視光の反射率
は、約２０％以下であることが好ましく、更に好ましく
は１０％以下である。

【００１８】２層の着色膜の内、ガラス基材側の着色膜
は、外側の着色膜の屈折率と、基材ガラスの屈折率との
中間の屈折率を有することが好ましく、可視光の反射率
を低くし近赤外線光の反射を高めるためには、外側の着
色膜の屈折率をｎ₁ 、基材側の着色膜の屈折率及び膜厚
みをそれぞれｎ₂およびｔ，基材ガラスの屈折率をｎ₃、
ｍをゼロまたは正の整数、λを４５０〜６５０ｎｍの範
囲の光波長とすれば、

【００１９】

【数１】 (n₁・n₃)^1/2+(n₁-n₃)/4≧n₂≧(n₁・n₃)^1/2-(n₁-n₃)/4 （１）

【００２０】および

【数２】t=(2m+1)λ/4n₂ （２） の２式を満足させることが好ましい。

【００２１】次に第１着色膜と第２着色膜の原料につい
て述べる。酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マ
ンガン、酸化ニッケル、および酸化鉄については、焼成
後、求める金属酸化物が得られるものであれば用いるこ
とができ、硝酸塩、塩化物などの無機化合物や、酢酸、
プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
ステアリン酸などの有機酸類、またはアルカノールアミ
ン類で修飾した有機アミン類等が好ましい。

【００２２】金、銀、パラジウム、白金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウムについては、原料として例えば
金については塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、銀につい
ては硝酸銀など焼成後、微粒子を形成するものであれば
用いることができる。硫化カドミウム、およびセレン化
カドミウム微粒子の原料としては、酢酸カドミウム、硝
酸カドミウム、塩化カドミウム、ＳｅＣ（ＮＨ₂） 等が
挙げられる。

【００２３】酸化珪素の原料としては、金属アルコキシ
ドが好適で例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ランなどが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧２）
もしくは縮合体の混合物も好便に用いられる。たとえば
縮合体としてはヘキサエトキシジシロキサン（ｎ＝
２）、オクタエトキシトリシロキサン（ｎ＝３）、デカ
エトキシテトラシロキサン（ｎ＝４）、エトキシポリシ
ロキサン（ｎ≧５）などが使用できる。単量体（ｎ＝
１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物からなるエチルシリケ
ート４０〔組成はＪ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids a
nd Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects70 (1993
年) 253頁から268頁に記載されており、重量分率で単量
体（ｎ＝１）：１２．８重量％、２量体（ｎ＝２）：１
０．２重量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０重量％、４
量体（ｎ＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ≧５）：５
６．２重量％、エタノール：１．８重量％）である〕な
どが好適に使用できる。また上記化合物のアルコキシ基
がアルキル基と置換されたアルキルトリアルコキシシラ
ンなども使用可能である。例えば、アルコキシ基がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブ
チル基、オクチル基などの直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基、γ−メタクリロキ
シプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などのよう
なアルケニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基
などのアリール基、ベンジル、フェネチル基などのアラ
ルキル基またはγ−メルカプトプロピル基、γ−クロロ
プロピル基、γ−アミノプロピル基などに置換されたも
のが例示できる。

【００２４】酸化チタンの原料としては、チタンアルコ
キシド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキ
シレートのようなチタンの有機化合物が好適に使用され
る。チタンアルコキシドとしては一般にＴｉ（ＯＲ）₄
（Rは炭素数4までのアルキル基）で表わされるが、反応
性から考えて、チタンイソプロポキシド、チタンブトキ
シドが望ましい。また、チタンの場合にはアセチルアセ
トネートを用いた方が、その安定性から好ましいことも
従来から知られている。この場合には一般式としてＴｉ
（ＯＲ）_mＬ_n（ｍ＋ｎ＝４，ｎ≠０）で表わされるが、
Ｌがアセチルアセトンである。この場合にはチタンアル
コキシドをアセチルアセトンによってアセチルアセトネ
ート化しても構わないし、市販のチタンアセチルアセト
ネートを使用しても構わない。更にはカルボン酸塩を使
用することも考えられる。

【００２５】酸化ジルコニウムの原料としては、テトラ
メトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポ
キシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム
イソプロパノール錯体、テトライソブトキシジルコニウ
ム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ sec−ブ
トキシジルコニウム 、 テトラｔ−ブトキシジルコニウ
ムなどが好便に使用できる。一般式（４）で表わされる
化合物のアルコキシ基がハロゲン基で置き換わったジル
コニウムモノクロリドトリアルコキシド、ジルコニウム
ジクロリドジアルコキシドなどのジルコニウムハロゲン
化物のアルコキシドなどを使用することもできる。また
上記のジルコニウムアルコキシドのアルコキシ基のうち
の少なくとも一つが酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸などの有機酸類
で置き換わったアルコキシジルコニウム有機酸塩類を用
いることも可能である。

【００２６】また酸化セリウムの原料としては、セリウ
ムアルコキシド、セリウムアセチルアセトネート、セリ
ウムカルボキシレートなどのセリウム有機化合物が好適
に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することができる
が、安定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセ
リウムアセチルアセトネートが好ましい。

【００２７】次にガラス基材の表面に前記第１の着色膜
および前記第２の着色膜を被覆する方法について述べ
る。第１および第２の着色膜のための塗布原料液は、各
原料をそれぞれ溶媒に溶解しておき、それらを所定の割
合で混合することにより濃度が固形分換算で１〜１５重
量％のものが得られる。本発明で使用される有機溶剤は
膜形成方法に依存する。例えば、グラビアコート法、フ
レキソ印刷法、ロールコート法の有機溶剤は蒸発速度の
遅い溶媒が好適である。これは蒸発速度が速い溶媒で
は、十分にレベリングが行われないうちに溶媒が蒸発し
てしまうためである。溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルの
それを１００とした相対蒸発速度指数で一般的に評価さ
れている。この値が40以下の溶媒は“きわめて遅い”蒸
発速度をもつ溶媒として分類されており、このような溶
媒がグラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート
法の有機溶媒として好ましい。例えば、エチルセルソル
ブ、ブチルセルソルブ、セロソルブアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコールなどが挙げられる。本発明に使用されるコーテ
ィング液の溶媒は、このような溶媒を少なくとも１種含
むことが望ましいが、コーティング液の粘度、表面張力
などを調節するために、上記の溶媒を複数用いても構わ
ない。また蒸発速度が速くて１００を越える相対蒸発速
度を有する溶媒、例えばメタノール（610）、エタノー
ル（340）、nープロパノール（110）、イソプロパノー
ル（300） のような溶媒を、上記の４０以下の相対蒸発
速度指数を有する溶媒に添加してもよい。

【００２８】ガラス基板への原料液の塗布処理法はどん
な方法でも良く、ロールコート、グラビアコート、フレ
キソ印刷といったロールコート法、スプレーによる塗布
方法や、ディップコート法、スピンコート法などによる
ことが可能である。また熱した基板に対してスプレー、
ミスト、 CVD法を用いて成膜することができる。これら
の中で特に、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロー
ルコート法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生産性
が高くコーティング液組成物の使用効率がよいので好適
である。

【００２９】常温基板に対して原料液を塗布した場合、
風乾工程を行う。この工程は用いた溶媒が揮発する範囲
の温度であれば常温でも行うことも可能であり、用いた
溶媒によって加熱処理を行うことが可能である。

【００３０】続いて基体上に形成した混合物の薄膜を乾
燥させる。この工程は、加熱処理、紫外線照射、赤外線
照射などの熱、電磁波の照射により行うことができる。
好ましくは酸化性雰囲気下、ただしコーティング液が硫
化カドミウム微粒子含有膜を形成させるものである場合
は硫黄雰囲気下で、１００℃〜４００℃の温度で５〜２
００分熱処理する。

【００３１】このようにして得られた乾燥膜上にさらに
別の薄膜を塗布、風乾、乾燥工程をへて２層膜にする。

【００３２】このようにして得られた２層膜付きガラス
を加熱炉に入れ、乾燥膜表面温度で４５０〜７００℃以
上の温度で１０秒〜５分間焼成する。乾燥膜表面温度は
５５０℃以上であることが好ましい。

【００３３】本発明において、ガラス基材として透明な
ソーダライム珪酸塩ガラス組成のガラス板が用いられ、
好ましくは熱線を遮蔽する着色ガラス板で、その透過光
が、３．４ｍｍ厚み基準で、Ｌａｂ表示で−９．０〜−
４．０のａの値と、−１．０〜４．０のｂの色度を有
し、薄緑色に着色され、３７０ｎｍの波長の紫外光の透
過率が２０〜７０％で、可視光線透過率が７０〜８５
％、太陽光線透過率が４０〜８５％であり、厚みが１．
５〜５．５ｍｍの自動車窓用ガラス板が好ましく用いら
れる。このガラス板の好ましい組成の一例は、ＳｉＯ₂
７２．４、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１３、Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄）
０．５５８、ＦｅＯ ０．１３５、ＣａＯ ８．７７，
ＭｇＯ ３．８４、Ｎａ₂Ｏ １３．８各重量％であ
る。

【００３４】また透明なソーダライム珪酸塩ガラス組成
のガラス板基材として、１．５〜５．５ｍｍの厚みと、
その透過光が、３．４ｍｍ厚み基準で、Ｌａｂ表色系で
−２．０〜２．０のａの値と、２．０〜８．０のｂの色
度を有し、ブロンズ色に着色され、３７０ｎｍの波長の
紫外光の透過率が１５〜７５％で、可視光線透過率が７
０〜８５％、太陽光線透過率が４０〜８５％であるよう
な組成を有する自動車窓用ガラス板が好ましく用いられ
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】［原料液の調製（Ａ〜Ｇ）］ ・Ｍｎ原料液（Ａ） マンガンの酢酸塩 ４０ｇと、安定化剤としてジエタノ
ールアミン ３４.３０ｇとをエチルセルソルブ ２０９
ｇ中で攪拌、混合して原料液Ａを調合した。 ・Ｔｉ原料液（Ｂ） テトライソプロポキシチタニウムとアセチルアセトンと
をモル比で１：２で混合してチタンのアルコキシドの一
部をアセチルアセトンで溶媒和した塩４０ｇをエチルセ
ルソルブ１３７ｇ中で攪拌、混合したものを原料液Ｂと
した。 ・Ａｕ原料液（Ｃ−１） 下記のＳｉ原料液（Ｄ）１０．５ｇ、塩化金酸０．８ｇ
をエチルセルソルブ３０．５ｇに溶解したものを原料液
Ｃ−１とした。 ・Ａｕ原料液（Ｃ−２） 上記のＴｉ原料液（Ｂ）１０．０ｇ、塩化金酸０．６６
ｇをエチルセルソルブ２３．０ｇに溶解したものを原料
液Ｃ−２とした。 ・Ｓｉ原料液（Ｄ） エチルシリケート４０（コルコート社製）５０ｇを、
０.１N塩酸６ｇで加水分解したものを溶媒としてエチル
セルソルブ４４ｇで希釈した原料液Ｄを調合した。これ
で固形成分が２０重量％となる。 ・Ｃｏ原料液（Ｅ） コバルトの酢酸塩 ４０ｇ と、安定化剤としてのジエ
タノールアミン３３.７５ｇとをエチルセルソルブ１８
４ｇ中で攪拌、混合して原料液Ｅを調合した。 ・Ｎｉ原料液（Ｆ） ニッケルの硝酸塩 ４０ｇと、安定化剤としてのジエタ
ノールアミン ２８.９０ｇとをエチルセルソルブ１３７
ｇ中で攪拌、混合して原料液Ｆを調合した。 ・Ｃｕ原料液（Ｇ） 銅の４水和酢酸塩４０ｇと、安定剤としてのジエタノー
ルアミン４２．１６ｇとをエチルセルソルブ２３６．４
ｇ中で攪拌、混合して原料液Ｇを調合した。

【００３７】［塗布液の調製（１〜８）］ ・塗布液１ 塗布液Ａを１００ｇ、塗布液Ｂを４６.４ｇ で混合、攪
拌したものを塗布液１とした。 ・塗布液２ そして原料液Ｂ２.１ｇと原料液（Ｃ−２）７.９ｇを混
合、攪拌し、塗布液２とする。 ・塗布液３ 原料液Ｃ−１を１０ｇ、原料液Ｃ−２を２０ｇ取り、混
合、攪拌したものを塗布液３とした。 ・塗布液４ 原料液Ｅを１００ｇ、原料液Ｆを４６.４ｇ 混合、攪拌
したものを塗布液４とした。 ・塗布液５ 原料液Ａを塗布液５として用いる。 ・塗布液６ 原料液Ｃ−１を２.１ｇと原料液Ｄを２.５ｇ とエチル
セルソルブ５.４ｇを混合、攪拌し、塗布液６とする。 ・塗布液７ 原料液Ｅを塗布液７として用いる。 ・塗布液８ 原料液Ｇを塗布液８として用いる。 後述の表１，２，５の中の塗布液の欄にカッコ書きした
番号は、上記番号付きの塗布液を使用したことを示して
いる。

【００３８】実施例１ 大きさが100mm×100mm、厚さが３．４ｍｍのグリーンガ
ラス板（視感透過率Ｙａ＝８１．２％、日射透過率Ｔｇ
＝６０．９％、可視光反射率rg＝７．１％、Ｔ３７０ｎ
ｍ＝６２．５％、透過色調；薄緑、Ｌａｂ表色系の色度
で表して透過光色度ａ＝−４．５、ｂ＝１．９、反射光
色度ａ＝−１．３、ｂ＝−０．２）を洗浄、乾燥後、塗
布基板として使用した。この基板にスピンコート条件
2000rpmにて塗布液２の塗布を行った。風乾した後、２
５０℃で２時間オーブンで乾燥した。ついでこの乾燥基
板の上に更に塗布液１を、スピンコート条件 2000rpm
にて塗布を行った。風乾した後、２５０℃で２時間オー
ブンで乾燥した。

【００３９】この処理の後、２層被覆した基板を吊具に
よって固定して雰囲気温度７６０℃で２分間保持して焼
成を行った。このときの最高基板温度は６７０℃であ
り、暗緑色の着色ガラス板が得られた。第１層（上層）
および第２層（下層）の膜組成を表１に示す。なお組成
の成分Co₃O₄はコバルト酸化物をCo₃O₄として定量分析し
たことを示している。２層の総膜厚は０.１６μｍ であ
り、第１層（上層）の膜厚は０.０５０μｍ、第２層
（下層）の膜厚は、０.１２８μｍであった。

【００４０】この試料について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に
従って視感透過率（Ｙａ）、日射透過率（Ｔｇ）および
可視光反射率（被覆されていないガラス面側から光入
射）を、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従って明度、色度をそれ
ぞれ求めた。この結果を表３〜４に示す。表３、４中、
（ａ／ｂ／Ｌ）はＬａｂ表色系の表示のａ、ｂおよびＬ
の値を、透過光、ガラス板の非被覆面へ入射した光の反
射光（ガラス面反射色）、およびガラス板の非被覆面へ
入射した光の反射光（膜面反射色）についてそれぞれ示
す。日射透過率（Ｔｇ）は３８．５３％であって、優れ
た熱線遮蔽性能を示した。またこれらの機械的強度、化
学的強度を評価するために、テーバー試験による表面強
度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性を測定したが、
いずれも良好な結果を得た。

【００４１】実施例２〜１１ 実施例１で用いた塗布液２および塗布液１の代わりに表
１に示す塗布液をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様
に塗布、風乾、乾燥、焼結して着色ガラス板が得られ
た。なお実施例６は基板ガラスとして上記グリーンガラ
スの代わりに同じ寸法の無着色のフロートガラスを用い
た。これらのガラス板を実施例１と同様に膜厚、光学特
性を求めた結果は表１〜４に示す通りであった。また表
面強度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性を測定した
が、いずれも良好な結果を得た。

【００４２】実施例１２ 実施例１で用いた塗布液２および塗布液１の代わりに表
１に示す塗布液をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様
に塗布、風乾、乾燥、焼結して着色ガラス板が得られ
た。さらにこの着色ガラス板をさらに７２０℃の電気炉
で１２０秒保持した後に引き上げてプレス成形を行い、
その直後に風冷強化して自動車用曲げ強化ガラス板を得
た。曲げ形状も設計通りの形が得られ、透視歪みも観察
されなかった。着色膜の特性を表１〜４に示す。また表
面強度、耐酸性、耐アルカリ性、耐ボイル性を測定した
が、いずれも良好な結果を得た。

【００４３】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実 膜組成 施 塗 （重量％） 例 層 布 SiO₂ TiO₂ MnO₂ Au CuO Co₃O₄ NiO 番 液 号 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 上層 (1) --- 18.7 81.3 ---- --- --- ---- 1 下層 (2) --- 72.3 ---- 27.7 --- --- ---- 2 上層 (1) --- 18.7 81.3 ---- --- --- ---- 2 下層 (3) 27.8 55.6 ---- 27.7 --- --- ---- 3 上層 (3) 27.8 55.6 ---- 27.7 --- --- ---- 3 下層 (1) --- 18.7 81.3 ---- --- --- ---- 4 上層 (2) --- 72.3 ---- 27.7 --- --- ---- 4 下層 (4) --- ---- ---- ---- --- 76.3 23.7 5 上層 (5) --- ---- 100.0 ---- --- --- ---- 5 下層 (6) 73.3 ---- ---- 27.7 --- --- ---- 6 上層 (2) --- 72.3 ---- 27.7 --- --- ---- 6 下層 (4) --- ---- ---- ---- --- 76.3 23.7 7 上層 (2) --- 72.3 ---- 27.7 --- --- ---- 7 下層 (7) --- ---- ---- ---- --- 100.0 ---- ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４４】

【表２】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実 膜組成 施 塗 （重量％） 例 層 布 SiO₂ TiO₂ MnO₂ Au CuO Co₃O₄ NiO 番 液 号 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 8 上層 (1) --- 18.7 81.3 ---- --- --- --- 8 下層 (3) 27.8 55.6 ---- 27.7 --- --- --- 9 上層 (5) --- ---- 100.0 ---- --- --- --- 9 下層 (3) 27.8 55.6 ---- 27.7 --- --- --- 10 上層 (8) --- ---- ---- ---- 100.0 --- --- 10 下層 (3) 27.8 55.6 ---- 27.7 --- --- --- 11 上層 (5) --- ---- 100.0 ---- --- --- --- 11 下層 (2) --- 72.3 ---- 27.7 --- --- --- 12 上層 (8) --- ---- ---- ---- 100.0 --- --- 12 下層 (2) --- 72.3 ---- 27.7 --- --- --- ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４５】

【表３】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実 上層 下層 施 透 例 膜 屈 膜 屈 過 番 厚 折 厚 折 色 号 (nm) 率 (nm) 率 a/b/L −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 50 2.10 128 2.10 -12.54/10.15/70.26 ２ 48 2.10 98 1.92 -5.31/ 5.62/71.46 ３ 98 1.92 48 2.10 -8.95/ 5.04/75.00 ４ 128 2.20 50 1.90 -9.74/-0.96/61.52 ５ 92 2.06 130 1.50 1.08/ 3.22/64.23 ６ 128 2.20 50 1.90 -9.90/-1.36/64.35 ７ 128 2.20 69 2.00 -11.99/11.39/69.49 ８ 50 2.10 130 1.92 -3.15/-5.42/58.99 ９ 72 2.06 130 1.92 -4.54/-5.37/59.31 10 50 2.00 130 1.92 -14.28/ 4.04/61.28 11 72 2.06 128 2.20 -9.36/ 6.09/67.36 12 50 2.00 128 2.20 -5.16/ 8.45/58.70 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４６】

【表４】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実 施 カ゛ラス面 膜面 可視光 例 反射色 反射色 Ｙa Ｔg 反射率 a/b/L a/b/L (%) (%) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 13.78/-20.76/24.39 9.97/-26.00/24.48 48.36 38.53 5.96 ２ 1.46/ -3.93/32.79 0.59/ -8.21/38.26 50.76 42.37 10.66 ３ 0.04/ 3.69/27.24 5.16/ 12.30/30.74 55.20 43.74 7.59 ４ -7.32/ 7.78/50.57 -2.20/ 3.90/50.57 36.30 34.81 9.50 ５ 1.20/ -0.02/29.92 -2.02/ 3.26/38.26 58.95 47.36 9.22 ６ -2.20/ 3.90/16.16 -7.32/ 7.78/48.66 39.72 34.99 8.50 ７ -2.92/ 4.81/32.59 9.06/ -2.31/35.89 47.53 39.22 10.64 ８ -9.76/ -3.31/42.43 -9.55/ -3.96/42.62 33.85 39.02 16.77 ９ -9.18/ -2.49/34.48 -9.32/ -2.49/35.08 34.04 39.05 10.98 10 -5.51/ -8.79/27.03 -0.47/-20.90/30.31 35.88 36.84 6.55 11 11.30/-20.99/24.10 4.47/-14.17/24.37 44.51 38.62 5.66 12 -4.65/ -4.79/42.21 -4.10/ -4.81/40.21 34.52 36.16 17.02 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４７】比較例１〜８ 実施例１で用いた塗布液２の代わりに表５に示す塗布液
を用いて塗布し、実施例１の上塗りの塗布液１を塗布し
ないで、その他は実施例１と同様に塗布、風乾、乾燥、
焼結して着色ガラス板が得られた。このガラス板を実施
例１と同様に膜厚み、光学特性を求めた結果は表５〜７
に示す通りであった。

【００４８】比較例９ コバルトの酢酸塩 ４００ｇを、安定化剤としてジエタ
ノールアミン ３３７.５ｇとをエチルセルソルブ １８
４０ｇ中で攪拌、混合して原料液Ｈを調合した。また、
クロム硝酸塩とアセチルアセトンをモル比で１：２で混
合することにより、クロム硝酸塩の一部をアセチルアセ
トンで溶媒和した塩１００ｇをエチルセルソルブ ２０
４ｇ中で攪拌、混合して原料液Ｊを調合した。また、鉄
の硝酸塩とアセチルアセトンをモル比で１：２で混合す
ることにより、鉄の硝酸塩の一部をアセチルアセトンで
溶媒和した塩 １１６.５ｇをエチルセルソルブ１４７ｇ
中で攪拌、混合して原料液Ｋを調合した。原料液Ｈを６
６．７ｇ、原料液Ｊを６３．２ｇ、原料液Ｋを３３.２
ｇづつ混合、攪拌したものを塗布液とした。

【００４９】この塗布液を用いて比較例１と同様に塗
布、風乾、乾燥、焼成して、緻密かつ均一な酸化コバル
ト−酸化クロム薄膜（Co酸化物-Cr酸化物-Fe酸化物はモ
ル比で4:4:2） を付着させた暗色の着色ガラス板が得ら
れた。このガラス板を実施例１と同様に膜厚み、光学特
性を求めた結果は表６〜７に示す通りであった。

【００５０】次に上記実施例と比較例を比較して説明す
る。実施例１〜４、７、１０、および１１と比較例１〜
９について、透過光の彩度（（ａ²＋ｂ²）^1/2で定義す
る）および透過光の色相角度 （Ｌａｂ表色系でａ、ｂ
を直角座標で表した点の位置を極座標の角度表示したも
のと定義する。緑色は１８０度、青色は２７０度として
表示される。）を計算した。彩度をＸ軸に色相角度をＹ
軸にした直角座標にプロットして図１に示す。なお図
中、○印およびそれに付した数字は実施例の番号を、△
印及びそれに付した「比」及び数字は比較例の番号をそ
れぞれ示す。この図から、比較例では、色相角度が１２
５度未満および２００度を越える色相のものしか得られ
ないが、本発明では１２５〜２００度の色相角度、すな
わち黄緑〜青緑色の着色のものが得られることが分か
る。

【００５１】また透過光の色相角度が２１５〜３４５度
の範囲内にある実施例８（色相角度２４０度）および実
施例９（色相角度２３０度）と比較例４（色相角度２１
６度）、比較例５（色相角度２４２度）、および比較例
７（色相角度３２０度）について、透過光の彩度（（ａ
²＋ｂ²）^1/2 で定義する）を計算した。そしてこの彩度
をＸ軸に透過光の明度（Ｌａｂ表色系のＬの値）をＹ軸
にした直角座標にプロットして図２に示す。なお図中、
○印およびそれに付した数字は実施例の番号を、△印及
びそれに付した「比」及び数字は比較例の番号をそれぞ
れ示す。この図から、透過光の色相角度が２１５〜３４
５度の範囲内（青緑〜赤紫）の着色ガラスについて、比
較例では、明度が比較的に高く、例えば７２以上ものし
か得られないが、本発明では明度が６５以下、例えば５
５〜６５の明度で、彩度が低く例えば５〜８の落ち着い
た着色のものが得られることが分かる。

【００５２】また実施例１〜１２はすべて４５％以下の
日射透過率（Ｔｇ）を示し、優れた熱線遮蔽性能を有し
ており、特に実施例１、４，６〜１２は４０％以下の日
射透過率（Ｔｇ）を示している。それに対して、比較例
３〜７は４５％を越える日射透過率（Ｔｇ）を示し、熱
線遮蔽性能は低い。

【００５３】

【表５】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 比 塗 組成 較 布 (重量%) 例 液 SiO₂ TiO₂ MnO₂ Au CuO Co₃O₄ NiO −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ (1) --- 18.7 81.3 ---- ---- ---- ---- ２ (4) --- ---- ---- ---- ---- 76.3 23.7 ３ (7) --- ---- ---- ---- ---- 100.0 ---- ４ (2) --- 72.3 ---- 27.7 ---- ---- ---- ５ (3) 27.8 55.6 ---- 27.7 ---- ---- ---- ６ (5) --- ---- 100.0 ---- ---- ---- ---- ７ (6) 73.3 ---- ---- 27.7 ---- ---- ---- ８ (8) ---- ---- ---- ---- 100.0 ---- ---- ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５４】

【表６】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 比 較 透 例 膜 屈 過 番 厚 折 色 号 (nm) 率 a/b/L −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 50 2.10 -3.26/ 6.21/73.38 ２ 50 1.90 -3.93/ 8.30/72.65 ３ 69 2.00 -0.76/ 12.58/70.61 ４ 128 2.20 -9.96/ -6.74/73.26 ５ 130 1.92 -5.99/-11.10/73.26 ６ 72 2.06 -2.08/ 6.94/73.98 ７ 130 1.50 4.81/ -3.78/82.18 ８ 50 2.00 -1.25/ 11.92/54.84 ９ 60 2.20 -4.61/ 8.29/71.35 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５５】

【表７】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 比 較 カ゛ラス面 膜面 可視光 例 反射色 反射色 Ｙa Ｔg 反射率 a/b/L a/b/L (%) (%) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ -3.97/ 3.20/40.91 -1.31/ 2.92/46.82 54.00 44.80 16.50 ２ -1.05/ 0.08/28.72 -0.79/ 3.03/38.18 53.00 42.10 8.20 ３ -13.21/-2.13/65.47 -0.36/-1.62/28.08 51.14 54.26 7.80 ４ 2.63/-1.93/43.89 2.82/-1.66/44.09 51.11 45.29 19.40 ５ -3.56/ 3.64/30.85 3.68/ 0.65/29.17 51.27 48.55 9.98 ６ -1.06/-0.73/36.63 -2.64/-0.31/43.50 55.20 45.90 13.20 ７ -0.68/ 0.47/26.71 3.94/-2.28/23.26 68.00 57.40 7.11 ８ -3.74/ 9.06/48.81 -0.34/ 7.17/59.40 30.94 31.29 24.07 ９ 0.08/ 6.12/38.35 -2.75/ 9.10/34.38 51.03 43.2 15.09 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５６】

【発明の効果】本発明は、明色、暗色の薄膜を組み合わ
せることにより、広範囲の色度を有し、かつ熱線遮蔽性
能、４５％以下、好ましくは４０％以下の日射透過率を
有する被覆ガラス板を製造することができる。特に従来
得られなかった黄緑〜青緑色の着色の熱線遮蔽ガラスが
本発明により得られた。また透過光の色相角度が２１５
〜３４５度の範囲内（青緑〜赤紫）の着色被覆ガラスに
ついて、従来では、熱線遮蔽性能を有しなくて、明度が
比較的に高いものしか得られていなかったが、本発明で
は明度が低くかつ熱線遮蔽性能を有する着色被覆ガラス
物品が得られる。また各膜の膜構成および膜厚を制御し
て干渉を利用した反射率の制御、微妙な色調調整をする
ことにより、可視光低反射、可視光高反射、紫外線反
射、または赤外線反射の各性能をもつ色調調整ガラスを
作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例と比較例の透過光の彩度−色相
角度を示すグラフ

【図２】本発明の実施例と比較例の透過光の彩度−明度
を示すグラフ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸
   化マンガン、酸化ニッケル、および酸化鉄からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種を含有する第１の着色膜、な
   らびに金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、お
   よびセレン化カドミウムからなる群から選ばれた少なく
   とも１種の微粒子を２０〜８０重量％、および酸化珪
   素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化セリウ
   ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
   を２０〜８０重量％含有する第２の着色膜をガラス基材
   の表面に被覆したことを特徴とする熱線遮蔽着色被覆ガ
   ラス物品。
2. 【請求項２】 前記第１の着色膜は酸化コバルト、酸化
   クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、および
   酸化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種を２０〜
   ８０重量％含有し、更に酸化珪素、酸化チタン、酸化ジ
   ルコニウム、および酸化セリウムからなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の金属酸化物を２０〜８０重量％含有
   する請求項１記載の熱線遮蔽着色被覆ガラス物品。
3. 【請求項３】 前記ガラス基材の表面に、前記第２の着
   色膜および前記第１の着色膜をその順に被覆された請求
   項１〜２のいずれか記載の熱線遮蔽着色被覆ガラス物
   品。
4. 【請求項４】 前記ガラス基材の表面に、前記第１の着
   色膜および前記第２の着色膜をその順に被覆された請求
   項１〜２のいずれか記載の熱線遮蔽着色被覆ガラス物
   品。
5. 【請求項５】 透過光が、Ｌａｂ表色系で、ａ、ｂを直
   角座標で表した点の色度位置を極座標の角度で表した色
   相角度が１２５〜２００度の範囲内にあり、かつ彩度が
   ４〜１８の範囲内にある色調を有する請求項１〜４のい
   ずれか記載の熱線遮蔽着色被覆ガラス物品。
6. 【請求項６】 透過光が、Ｌａｂ表色系で表して、ａ、
   ｂを直角座標で表した点の色度位置を極座標の角度で表
   した色相角度が２１５〜３４５度の範囲内にあって、明
   度Ｌが５０〜６５の範囲内であり、かつ彩度が４〜１１
   の範囲内にある色調を有する請求項１〜４のいずれか記
   載の熱線遮蔽着色被覆ガラス物品。
7. 【請求項７】 前記ガラス基材が１．５〜５．５ｍｍの
   厚みと、その透過光が、３．４ｍｍ厚み基準で、Ｌａｂ
   表色系で−９．０〜−４．０のａの値と、−１．０〜
   ４．０のｂの色度を有し、薄緑色に着色され、３７０ｎ
   ｍの波長の紫外光の透過率が２０〜７０％で、可視光線
   透過率が７０〜８５％、太陽光線透過率が４０〜８５％
   であるような組成を有する自動車窓用ガラス板である請
   求項１〜６のいずれか記載の熱線遮蔽着色被覆ガラス物
   品。
8. 【請求項８】 前記ガラス基材が１．５〜５．５ｍｍの
   厚みと、その透過光が、３．４ｍｍ厚み基準で、Ｌａｂ
   表色系で−２．０〜２．０のａの値と、２．０〜８．０
   のｂの色度を有し、ブロンズ色に着色され、３７０ｎｍ
   の波長の紫外光の透過率が１５〜７５％で、可視光線透
   過率が７０〜８５％、太陽光線透過率が４０〜８５％で
   あるような組成を有する自動車窓用ガラス板である請求
   項１〜６のいずれか記載の熱線遮蔽着色被覆ガラス物
   品。