JPH09235141A

JPH09235141A - 紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品

Info

Publication number: JPH09235141A
Application number: JP33941296A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kawazu; 光宏河津; Taro Miyauchi; 太郎宮内; Koichi Maeda; 浩一前田; Tatsuya Noguchi; 達也野口
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】色調、紫外線透過率および可視光線透過率を
自由にコントロールすることができる紫外線吸収着色膜
被覆ガラス物品を提供する。【解決手段】重量％で表して、酸化珪素５〜５０、
酸化チタン５〜７０、酸化セリウム２０〜８０、
金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、およびセ
レン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の着色用微粒子５〜３０、酸化コバルト、酸化クロ
ム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、および酸化
鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色用金属
酸化物０〜３０、を主成分として含有する紫外線吸収
着色膜をガラス基材表面に被覆した紫外線吸収着色膜被
覆ガラス物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収着色膜
を被覆されたガラス物品、特に自動車などの車両用や建
築物の窓などに使用される紫外線吸収着色膜が被覆され
たガラス板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】着色ガラスを得る方法として、無機塩の
銀や銅をガラス表面に塗布した後焼成することにより、
無機塩の銀や銅の超微粒子がガラス基板内に浸透し、透
明にコロイド発色させるイオン交換法、または金属アル
コキシド溶液に金イオンを混ぜて基板に塗布後、熱処理
することにより金微粒子を析出させるものがある。また
他には、スパッタリング法を用いてガラス基板上に蒸着
した金属の膜を作製する方法がある。

【０００３】一方紫外線吸収膜については、紫外線吸収
成分である酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの
金属酸化物をゾルゲル法やスパッタリング法を用いてガ
ラス基板上に形成する方法、例えば重量比でＣｅＯ₂：
ＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂を６４：１８：１８の割合で含有す
る紫外線吸収膜を、ゾルゲル法でガラス基板上に形成す
ることが、特開平６−１９２５９８号に記載されてい
る。

【０００４】上記の膜は着色されているが紫外線吸収性
能を有しないか、または紫外線吸収性能を有するが着色
されていないものである。また、特開平６−１９１８９
６号には、酸化珪素、酸化チタンおよび金微粒子を含有
する着色膜、例えば好ましい組成として、ＴｉＯ₂ ８
５〜３重量％、ＳｉＯ₂ ４０〜０重量％、Ａｕ５〜
６０重量％の範囲の着色膜を被覆されたガラス物品が記
載されている。しかしこの着色膜被覆ガラス物品は、Ｔ
ｉＯ₂ 含有量が多くないときには紫外線遮断性能が充分
でなく、またＴｉＯ₂ 含有量が多くすれば高い紫外線遮
断性能が得られ、青色〜ピンク色に着色するものの、そ
の透過光色調および紫外線透過率、そして可視光線透過
率を自由に制御することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は色調、紫外線
透過率および可視光線透過率を自由にコントロールする
ことができる紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために新たに着色機能と高紫外線遮断
率を有し、可視光線透過率を自由にコントロールできる
紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品を開発した。

【０００７】すなわち本発明は、重量％で表して、酸化珪素５〜５０、酸化チタン５〜７０、酸化セリウム２０〜８０、金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、および
セレン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の着色用微粒子５〜３０、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸
化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少な
くとも１種の着色用金属酸化物０〜３０、を主成分として含有する紫外線吸収着色膜を、ガラス基
材に被覆した紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品である。

【０００８】本発明における上記紫外線吸収着色膜の組
成の各成分について、以下に説明する。酸化珪素は膜の
強度を保つために必要であり、その含有量があまり低す
ぎると膜の強度が低くなり、また可視光反射率が高くな
り過ぎる。逆に多すぎると膜の透明性が低下するととも
に、紫外線吸収性能も低下する。従って、酸化珪素の含
有量はＳｉＯ₂ に換算して５〜５０重量％であり、好ま
しくは３０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重
量％である。

【０００９】酸化チタンは、酸化珪素および酸化セリウ
ムを含む膜の成膜のために必要であり、その含有量があ
まり低すぎると、膜の成膜性および透明性が低下すると
共に、紫外線吸収能も低下する。逆に多すぎると成膜性
が低下するともに、可視光反射率が高くなりすぎる。従
って、酸化チタンの含有量はＴｉＯ₂ に換算して５〜７
０重量％であり、好ましくは５〜４５重量％、更に好ま
しくは１５〜４５重量％である。

【００１０】酸化セリウムは、紫外線を吸収するために
必要な成分であり、その含有量があまり低すぎると、紫
外線吸収能が低下するとともに、成膜性が低下する。逆
に多すぎると膜の透明性が低下する。従って、酸化セリ
ウムの含有量は、ＣｅＯ₂ に換算して２０〜８０重量％
であり、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは
３０〜６０重量％である。

【００１１】金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウ
ム、およびセレン化カドミウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種の着色用微粒子は、明るい着色を得るた
めに必要であり、その含有量があまり低すぎると充分な
着色が得られず、逆に多すぎると膜の耐久性が低下す
る。従って、上記着色用微粒子の含有量（複数種を併用
するときはその合計量）は５〜３０重量％であり、好ま
しくは１０〜２０重量％である。これらの着色用微粒子
のうち、金微粒子および金微粒子・パラジウム微粒子混
合物が化学的に安定であり、容易に入手でき安価である
ので好ましく使用される。

【００１２】酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化
マンガン、酸化ニッケル、および酸化鉄からなる群から
選ばれた少なくとも１種の着色用金属酸化物は、単独で
は暗い着色を示すが、上記着色用微粒子と共存して色調
を調節し、好ましい色調を示し、かつ可視光線透過率を
２０％〜８０％の範囲で任意に調節せしめることができ
る。その含有量があまり多すぎると、膜の可視光反射率
があまり大きくなり過ぎ、また可視光線透過率が２０％
未満となり不都合である。従って、上記着色用金属酸化
物の含有量（複数種を併用するときはその合計量）はそ
れぞれＣｏＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、およ
びＦｅ₂Ｏ₃に換算して０〜３０重量％であり、好ましく
は０〜１８．０重量％であり、更に好ましくは０．２〜
１０．０重量％である。

【００１３】紫外線吸収着色膜の厚みは、あまり小さす
ぎると紫外線吸収能が低くなり、そして所望の着色が得
られなくなり、逆にはあまり大きすぎると膜強度が低下
するので、３０〜２００ｎｍの厚みとすることが好まし
く、より好ましくは４５〜１５０ｎｍである。また紫外
線吸収着色膜は、１．６３〜２．２０の屈折率を有す
る。

【００１４】上記紫外線吸収着色膜を有するガラス板が
自動車窓に、ガラス板の被覆表面が車内側になるよう
に、取り付けられた場合、車内側から見た可視光反射率
があまり高いと運転者の視界を妨害するおそれがあるの
で、ガラス板の被覆表面側から光を入射したときの可視
光の反射率は、約２０％以下でできるだけ小さい方が好
ましく、１０％以下、更に８％以下であることがより好
ましい。また車外側から見た可視光反射率があまり高い
とぎらぎらした外観となるので、ガラス板の被覆表面と
は反対の側から光を入射したときの可視光の反射率は、
約２０％以下でできるだけ小さい方が好ましく、１０％
以下、更に８％以下であることがより好ましい。そして
反射色調は中性灰色に近いことが外観上好ましく、Ｌａ
ｂ表色系でａおよびｂの値から計算される（ａ²＋ｂ²）
^1/2 の値（彩度）が１０以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５．０以下、更に好ましくは２．０以下で
ある。

【００１５】本発明において、前記紫外線吸収着色膜と
ガラス物品基材の間に、酸化珪素を含有する中間層、す
なわち、酸化珪素を、ＳｉＯ₂ に換算して、２０〜１０
０重量％、好ましくは３０〜９０重量％、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、および酸
化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物（複数種を併用するときはその合計量）を、そ
れぞれＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＺｎＯ、およびＴ
ａ₂Ｏ₅に換算して、０〜７０重量％、より好ましくは２
０〜６５重量％、金、銀、白金、パラジウム、硫化カド
ミウム、およびセレン化カドミウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の着色用微粒子（複数種を併用する
ときはその合計量）を０〜３０重量％、より好ましくは
５〜２０重量％を含有する、前記紫外線吸収膜の屈折率
よりも低い屈折率を有する中間層を形成させることがで
きる。

【００１６】中間層の屈折率は１．４５〜２．０５で、
かつ紫外線吸収膜の屈折率よりも少なくとも０．１０、
より好ましくは少なくとも０．２低い値になるように、
酸化珪素に必要に応じて酸化チタンその他の金属酸化物
および着色用微粒子を添加して調節される。上記の低い
屈折率を有する中間層の屈折率及び膜厚みを調整するこ
とにより、可視光の反射率を低くすることができ、また
反射色調を、好ましくは中性灰色に近い色に、調節する
ことができる。中間層は前記紫外線吸収膜の屈折率と、
基材ガラスの屈折率（ソーダ石灰珪酸塩ガラスの場合通
常は１．５１〜１．５２）との中間の屈折率を有するこ
とが好ましく、可視光の反射率を低くし近赤外線光の反
射を高めるためには、紫外線吸収膜の屈折率をｎ₁、中
間層の屈折率及び膜厚み（ｎｍ）をそれぞれｎ₂および
ｔ，基材ガラスの屈折率をｎ₃、λを４００〜７００ｎ
ｍの範囲の光波長（ｎｍ）とすれば、下記式（１）およ
び（２）の２式を満足するように、ｎ₂およびｔを選ぶ
ことが好ましい。

【数１】 (n₁・n₃)^1/2+(n₁-n₃)/4≧n₂≧(n₁・n₃)^1/2-(n₁-n₃)/4 （１）

【数２】 t=λ/4n₂ （２）

【００１７】上記酸化珪素を含有する中間層を設ける代
わりに、その中間層と同じ組成の層（低屈折率最上層と
いう）を上記紫外線吸収着色膜の上に設けることにより
可視光の反射率を低くすることができ、また反射色調
を、好ましくは中性灰色に近い色になるように、調節す
ることができる。上記低屈折率最上層の屈折率は、紫外
線吸収ガラスの反射色調をニュートラルにし、可視光反
射率を低減するために、空気と低屈折率最上層の間の界
面での反射光と、低屈折率最上層と紫外線吸収膜の間の
界面での反射光を打ち消し合う条件を満たすことが好ま
しい。

【００１８】すなわち、低屈折率最上層の屈折率を
ｎ₄、紫外線吸収膜の屈折率をｎ₁、空気の屈折率をｎ₃
とすると、屈折率についての完全な無反射条件はｎ₄＝
（ｎ₁×ｎ₃）^1/2であり、ｎ₃＝１であるから、完全な無
反射条件はｎ₄＝ｎ₁ ^1/2となる。低屈折率最上層の屈折
率ｎ₂はこの式から若干外れていても反射防止効果は大
きく、従って、ｎ₄ は紫外線吸収膜の屈折率の平方根の
９０〜１１０％、すなわち、

【数３】１．１０×ｎ₁ ^1/2≧ｎ₄≧０．９０×ｎ₁ ^1/2 （３）
の式（３）を満足することが好ましく、より好ましくは
９５〜１０５％、であることが好ましい。そして紫外線
吸収膜の屈折率は、低屈折率最上層との無反射条件を得
るために１．８以上であることが好ましい。

【００１９】もう一つの条件は、低屈折率最上層の焼成
後膜厚ｔが、４００〜７００ｎｍの波長λの可視光線の
１／４波長の光学膜厚であることである。実際にはその
厚みを中心として、＋１０％〜−１０％の範囲内にある
ことが好ましく、すなわち、

【数４】１．１×λ／(４ｎ₄)≧ｔ≧０．９×λ／(４ｎ₄) （４）に式（４）を満足することである。より好ましくは５０
０〜６００ｎｍの可視光線の１／４波長の０．９５〜
１．０５倍の膜厚であればよい。

【００２０】上記着色用微粒子は、そのマトリックスの
屈折率の値によって異なる着色を示し、マトリックスの
屈折率が高くなれば青色に近い色に着色し、マトリック
スの屈折率が低くなればピンク色に近い色に着色する。
中間層または低屈折率最上層にも着色用微粒子、特に前
記紫外線吸収膜中の着色用微粒子と同種の微粒子を含有
させる場合、中間層（または低屈折率最上層）中の着色
用微粒子は、中間層（または低屈折率最上層）とは異な
る屈折率を有する前記紫外線吸収膜中の着色用微粒子と
は異なる着色を示すので、膜全体としては複合された透
過光色調を示す。

【００２１】上記二層構造を有するガラス板が自動車窓
に取り付けられた場合も、上述と同様に、ガラス板の被
覆表面側からおよびガラス面からの可視光の反射率は、
約２０％以下でできるだけ小さい方が好ましく、またガ
ラス板の被覆表面とは反対の側（ガラス面側）からの反
射色調も中性灰色に近いことが好ましく、Ｌａｂ表色系
でａおよびｂの値から計算される（ａ²＋ｂ²）^1/2 の値
（彩度）が１０以下であることが好ましく、より好まし
くは５．０以下、更に好ましくは２．０以下である。

【００２２】本発明の紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品
は、Ｌａｂ表色系で表して点Ｏ’（ａ＝０、ｂ＝０）、
点Ａ’（ａ＝２５、ｂ＝０）、点Ｂ’（ａ＝０、ｂ＝−
２５）、点Ｃ’（ａ＝０、ｂ＝２５）、および点Ｏ’を
その順に、点Ｏ’と点Ａ’、および点Ｃ’と点Ｏ’をそ
れぞれ直線で、点Ａ’と点Ｂ’、および点Ｂ’と点Ｃ’
とをそれぞれ点Ｏ’を中心とする円の円弧で結んででき
る扇形の範囲内にある色調を有することが好ましく、よ
り好ましくはＬａｂ表色系で表して点Ｏ（ａ＝０、ｂ＝
０）、点Ａ（ａ＝２０、ｂ＝−６）、点Ｂ（ａ＝０、ｂ
＝−２０．９）、点Ｃ（ａ＝−６、ｂ＝２０）、および
点Ｏをその順に、点Ｏと点Ａ、および点Ｃと点Ｏをそれ
ぞれ直線で、点Ａと点Ｂ、および点Ｂと点Ｃとをそれぞ
れ点Ｏを中心とする円の円弧で結んでできる扇形の範囲
内にある透過光の色調を有する。

【００２３】また、本発明におけるガラス基材として、
グリーン色に着色された１．５〜５．５ｍｍの厚みの透
明ガラス基板を用いることにより、中性灰色に近い透過
色をもつ紫外線遮断ガラス板が得られる。紫外線吸収着
色膜中の着色用微粒子による透過光色調は膜のマトリッ
クスの屈折率によって変化する。この膜の屈折率１．６
５〜１．７６になるように、膜組成を酸化珪素３０〜５０、酸化チタン５〜４５、酸化セリウム２０〜６０、ただし酸化チタンと酸化セリウムの合計は３５〜５５、金の着色用微粒子５〜３０、を主成分として含有するように選択し、グリーン色のガ
ラス基板、特にその透過光が、Ｌａｂ表色系で−１０．
０〜−４．０のａの値と、−１．０〜４．０のｂの色度
を有するガラス板と組み合わせることにより、中性灰色
に近い透過色、特に透過光が、Ｌａｂ表色系で表して、
ａが−５．０〜５．０、ｂが−５．０〜５．０の範囲の
色調およびＬが６０〜９０の明度で表される透過色を有
する着色被覆ガラス板が得られる。この屈折率１．６５
〜１．７６の紫外線吸収着色膜自体は赤紫〜紫色の着色
を示すが、この色と補色関係にあるガラス基板のグリー
ン色とが複合されて、中性灰色に近い着色の着色被覆ガ
ラス板が得られるが、もし紫外線吸収着色膜の屈折率が
１．７６よりも高い場合には膜自体の着色は青色にな
り、上記グリーン色のガラス基板と組み合わせても、中
性灰色に近い色は得られず、もっと青緑色になる。

【００２４】以上は、紫外線吸収着色膜中に着色用微粒
子を含有させる場合について述べたが、紫外線吸収着色
膜とガラス物品基材の間に低い屈折率を有する中間層を
設けたり、その中間層と同じ組成の層（低屈折率最上層
という）を上記紫外線吸収着色膜の上に設けるときに
は、着色微粒子を、紫外線吸収着色膜中に含有させる代
わりに、この中間層（または低屈折率最上層）中に含有
させてもよい。

【００２５】すなわち第２の発明は、ガラス基材の表面
に、重量％で表して、酸化珪素５〜５０、酸化チタン５〜７０、酸化セリウム２０〜８０、を主成分として含有する紫外線吸収着色膜が被覆され、
前記紫外線吸収着色膜と前記ガラス基材の間に、または
前記紫外線吸収膜の上に、重量％で表して、金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、およびセ
レン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の着色用微粒子５〜３０、酸化珪素５〜９５、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜
鉛、および酸化タンタルからなる群から選ばれた少なく
とも１種（複数使用すときはその合計）０〜７０、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸
化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少な
くとも１種の着色用金属酸化物（複数使用すときその合計）０〜３０、を含有する、前記紫外線吸収膜の屈折率よりも低い屈折
率を有する中間層（または低屈折率最上層）を形成した
紫外線吸収着色膜を被覆されたガラス物品である。

【００２６】上記中間層（または低屈折率最上層）は前
記着色用コロイド微粒子、酸化珪素の他に、酸化コバル
ト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケ
ル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１
種を更に含有させることにより透過光の色調を調節し、
かつ可視光線透過率で２０％〜８０％の範囲で任意に調
節せしめることができる。これらは中間層（または低屈
折率最上層）中に０〜３０重量％の範囲で含有させ、好
ましくは０〜１８．０重量％、更に好ましくは０．２〜
１０．０重量％含有させる。含有量が０．２重量％未満
では、着色および可視光線透過率を低くする効果が生じ
ない。また逆に３０重量％を越えると、可視光線透過率
が２０％未満となり、色調が殆ど見えなくなり不都合で
ある。

【００２７】また上記中間層（または低屈折率最上層）
は、前記着色用微粒子と、酸化珪素と、酸化コバルト、
酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化ニッケル、お
よび酸化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の他
に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸
化亜鉛、および酸化タンタルからなる群から選ばれた少
なくとも１種を更に含有させることにより、紫外線吸収
性能を高め、かつ可視光線透過率で２０％〜８０％の範
囲で任意に調節せしめることができる。これらは中間層
中に、複数使用するときはその合計量で、０〜７０重量
％の範囲で含有させ、好ましくは５〜７０重量％含有さ
せる。含有量が５重量％未満では、紫外線吸収性能を高
める効果が生じない。また逆に７０重量％を越えると、
膜強度が低下するので不都合である。

【００２８】本発明において、着色コロイド微粒子の種
類と量を変えたり、酸化珪素、酸化チタン、および酸化
セリウムの比率を変化させ膜の屈折率を変化させること
により、赤系、青系、黄系まで種々の透過色が実現で
き、またＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅからなる
群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を含有させるこ
とで、可視光線透過率で２０％〜８０％程度で任意に調
節せしめることが可能で、さらにまた、低屈折率層をア
ンダーコートまたは最上層として用いる二層構成とする
ことにより、反射率を低くでき、また反射色調を調節す
ることができる。

【００２９】本発明で使用される着色用微粒子のうち、
銀、白金、パラジウムの微粒子の原料としては、塩化金
酸、硝酸銀、塩化パラジウム等の塩化物あるいは硝酸塩
が適当であるが、安定で可溶性であれば特に限定しな
い。硫化カドミウム、およびセレン化カドミウム微粒子
の原料としては、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩
化カドミウム、ＳｅＣ（ＮＨ₂）等が挙げられる。

【００３０】本発明の着色微粒子含有紫外線吸収着色膜
は、着色微粒子を形成する化合物と、酸化珪素、酸化チ
タン、および酸化セリウムの原料と必要に応じて触媒、
添加剤及び有機溶剤からなる溶液を基板上に塗布後乾燥
し、焼成することによって得られる。硫化カドミウムは
上記焼成過程で硫化処理することにより得られる。

【００３１】また本発明で着色膜を形成する、酸化珪
素、酸化チタン、および酸化セリウムの原料としては、
ゾルゲル法により透明な膜を形成できるものなら何でも
よく、以下に具体的に述べる。

【００３２】酸化珪素の原料としては、金属アルコキシ
ドが好適で、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランなどが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧
２）、もしくは縮合体の混合物も好便に用いられる。た
とえば縮合体としては、ヘキサエトキシジシロキサン
（ｎ＝２）、オクタエトキシトリシロキサン（ｎ＝
３）、デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝４）、エト
キシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用できる。単量
体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物からなるエチ
ルシリケート４０〔組成は、Ｊ．Ｃｉｈｌａｒの文献、
Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng.Aspects
70 (1993年) 253頁から268頁に記載されており、重量
分率で単量体（ｎ＝１）：１２．８重量％、２量体（ｎ
＝２）：１０．２重量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０
重量％、４量体（ｎ＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ
≧５）：５６．２重量％、エタノール：１．８重量％）
である〕などが好適に使用できる。

【００３３】また上記化合物のアルコキシ基が、アルキ
ル基と置換されたアルキルトリアルコキシシランなども
使用可能である。例えば、アルコキシ基がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、
オクチル基などの直鎖状、あるいは分岐状のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ビニル基、アリル基、γ−メタクリロキシプ
ロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などのようなア
ルケニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基など
のアリール基、ベンジル、フェネチル基などのアラルキ
ル基またはγ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロ
ピル基、γ−アミノプロピル基などに置換されたものが
例示できる。

【００３４】酸化チタンの原料としては、チタンアルコ
キシド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキ
シレートのようなチタンの有機化合物が好適に使用され
る。チタンアルコキシドとしては、一般にＴｉ（ＯＲ）
₄（Ｒは炭素数４までのアルキル基）で表わされるが、
反応性から考えて、チタンイソプロポキシド、チタンブ
トキシドが望ましい。また、チタンの場合にはアセチル
アセトネートを用いた方が、その安定性から好ましいこ
とも従来から知られている。この場合には一般式とし
て、Ｔｉ（ＯＲ）mＬn（ｍ＋ｎ＝４，ｎ≠０）で表わさ
れるが、Ｌがアセチルアセトンである。この場合には、
チタンアルコキシドをアセチルアセトンによってアセチ
ルアセトネート化しても構わないし、市販のチタンアセ
チルアセトネートを使用しても構わない。更には、カル
ボン酸塩を使用することも考えられる。

【００３５】また酸化セリウムの原料としては、セリウ
ムアルコキシド、セリウムアセチルアセトネート、セリ
ウムカルボキシレートなどのセリウム有機化合物が好適
に使用することができる。その他に、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩等のセリウム無機化合物も使用することができる
が、安定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセ
リウムアセチルアセトネートが好ましい。

【００３６】酸化珪素原料、酸化チタン原料、および酸
化セリウム原料としてアルコキシド類を用いる場合、そ
の加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸類、酢酸、しゅう酸、蟻酸、プロピオン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などなどの有機酸類が用いられる。

【００３７】上記紫外線吸収着色膜に、上述の着色微粒
子、酸化珪素、酸化チタン、および酸化セリウムの他に
含有させるＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの酸化
物の原料としては、硝酸塩、塩化物などの無機化合物
や、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、ステアリン酸などの有機酸類、またはアルカ
ノールアミン類で修飾した有機アミン類等が好ましい。

【００３８】紫外線吸収着色膜を被覆させるコーティン
グ液は、各原料をそれぞれ溶媒に溶解しておき、それら
を所定の割合で混合することにより得られる。

【００３９】本発明で使用される有機溶剤は膜形成方法
に依存する。例えば、グラビアコート法、フレキソ印刷
法、ロールコート法の有機溶剤は蒸発速度の遅い溶媒が
好適である。これは蒸発速度が速い溶媒では、十分にレ
ベリングが行われないうちに溶媒が蒸発してしまうため
である。溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルのそれを１００
とした相対蒸発速度指数で一般的に評価されている。こ
の値が４０以下の溶媒は“きわめて遅い”蒸発速度をも
つ溶媒として分類されており、このような溶媒がグラビ
アコート法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機溶
媒として好ましい。例えば、エチルセロソルブ（エチレ
ングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ
（エチレングリコールモノブチルエーテル）、セロソル
ブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート）、カルビトール（ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル）、ヘキシレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ジアセトン
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが
挙げられる。本発明に使用されるコーティング液の溶媒
は、このような溶媒を少なくとも１種ふくむことが望ま
しいが、コーティング液の粘度、表面張力などを調節す
るために、上記の溶媒を複数用いても構わない。また蒸
発速度が速くて１００を越える相対蒸発速度を有する溶
媒、例えばメタノール（６１０）、エタノール（３４
０）、ｎ−プロパノール（１１０）、イソプロパノール
（３００）のような溶媒を、上記の４０以下の相対蒸発
速度指数を有する溶媒に添加してもよい。

【００４０】本発明で使用するコーティング方法として
は、特に限定されるものではないが、例えばスピンコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等
が挙げられる。特に、グラビアコート法、フレキソ印刷
法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法
は、生産性が高くコーティング液組成物の使用効率がよ
いので好適である。

【００４１】上記紫外線吸収着色膜用コーティング液
は、上記コーティング法によりガラス基材上に塗布さ
れ、その後、酸化性雰囲気下、ただしコーティング液が
硫化カドミウム微粒子含有膜を形成させるものである場
合は硫黄雰囲気下で、１００℃〜４００℃の温度で５〜
２００分熱処理して膜中に着色用微粒子を析出させる。
更に、５００〜７００℃以上の温度で１０秒〜５分間焼
成することにより、厚みが６０〜２００ｎｍの紫外線吸
収着色膜が形成される。

【００４２】また二層コーティングするときは、第一層
目を塗布して熱乾燥し、再び第二層目を塗布して熱乾燥
して、あとは同様の操作を繰り返す。

【００４３】上記コーティング液を塗布、乾燥し、必要
に応じて第二層用コーティング液を塗布、乾燥したガラ
ス板に、必要に応じてマスキング塗装をした後、曲げお
よび／または熱強化工程を行う場合には、上記膜焼成は
この曲げおよび／または熱強化工程で兼用することがで
き、特別な膜焼成は不要である。

【００４４】前記中間層（または低屈折率最上層）用
の、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セ
リウム、酸化亜鉛、および酸化タンタルの原料のうち、
酸化珪素、酸化チタン、および酸化セリウムについて
は、上記の紫外線吸収着色膜用の原料を用いることがで
きるので、以下に酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、および
酸化タンタルの原料について述べる。

【００４５】酸化ジルコニウムの原料としては、テトラ
メトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポ
キシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム
イソプロパノール錯体、テトライソブトキシジルコニウ
ム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラsec-ブト
キシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムな
どが好便に使用できる。一般式（４）で表わされる化合
物のアルコキシ基が、ハロゲン基で置き換わったジルコ
ニウムモノクロリドトリアルコキシド、ジルコニウムジ
クロリドジアルコキシドなどのジルコニウムハロゲン化
物のアルコキシドなどを使用することもできる。また上
記のジルコニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの
少なくとも一つが酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、ステアリン酸などの有機酸類で
置き換わったアルコキシジルコニウム有機酸塩類を用い
ることも可能である。

【００４６】酸化亜鉛の原料としては、酸化亜鉛微粒子
を有機溶剤に分散させたものや、亜鉛アセチルアセトネ
ートまたはエチルヘキサン酸亜鉛などの有機酸亜鉛、ま
たはアルカノールアミン類で修飾した有機亜鉛等が好ま
しい。

【００４７】酸化タンタルの原料としては、タンタルア
ルコキシドや有機タンタル化合物等が好ましい。

【００４８】これらチタン、セリウム、タンタル、ジル
コニウム、珪素の少なくとも一種の原料の種類や混合割
合は溶剤、着色微粒子および遷移金属化合物との混和性
や安定性と、光学的には屈折率、色、反射色調を機械的
には耐摩耗性、化学的耐久性を考慮して決定するのが好
ましい。

【００４９】本発明において、ガラス基材として無着色
のまたは着色された透明なソーダライム珪酸塩ガラス組
成を有する、強化されていないガラス板、強化ガラス
板、合わせガラス板、複層ガラス板等が用いられ、好ま
しくは熱線を遮断する着色ガラス板で、その透過光が、
Ｌａｂ表示で−１０．０〜−２．０のａの値と、−４．
０〜４．０のｂの色度、より好ましくは−１０．０〜−
４．０のａの値と、−１．０〜４．０のｂの色度、を有
し、薄緑色に着色され、３７０ｎｍの波長の紫外光の透
過率が１０〜７０％で、可視光線透過率が４０〜８５
％、太陽光線透過率が２０〜８０％であり、厚みが１．
５〜５．５ｍｍの自動車窓用ガラス板が好ましく用いら
れる。このガラス板の好ましい組成の一例は、ＳｉＯ₂
７２．４、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１３、Ｆｅ₂Ｏ₃（全鉄）
０．５５８、ＦｅＯ０．１３５、ＣａＯ８．７７，
ＭｇＯ３．８４、Ｎａ₂Ｏ１３．８各重量％であ
る。

【００５０】ガラス基材として、３７０ｎｍの波長の紫
外光の透過率（Ｔ３７０ｎｍ）が１０〜７０％、より好
ましくはＩＳＯ９０５０による紫外光の透過率（Ｔu
v）；波長３７７．５ｎｍ〜２９７．５ｎｍにおける５
ｎｍピッチ間隔での透過率にある決められた重価係数を
かけて積和した値）が１５％以下で、可視光線透過率が
４０〜８５％、より好ましくは７０〜８５％、太陽光線
透過率（日射透過率ともいう）が２０〜８０％、より好
ましくは４０〜６５％であり、厚みが１．５ｍｍ〜５．
５ｍｍの自動車用ガラス板が好ましく用いられる。この
ようなガラス基板にコーティングすることにより高い紫
外線吸収能をもった着色ガラスが得られる。

【００５１】本発明においては、金属微粒子による着色
と紫外線吸収剤による紫外線遮断を組み合わせることに
より、色および可視光線透過率と紫外線透過率を自由に
コントロールすることができ、太陽光線透過率が５５％
以下であり、また３７０ｎｍの波長の紫外線の透過率が
５５％以下の紫外線遮断着色ガラス、より好ましくは上
記紫外線透過率が４５％以下、特に紫外線透過率（Ｔu
v）が１２％以下である紫外線遮断着色ガラスを作製す
ることができる。また二層コーティングすることによ
り、膜構成による干渉を利用した反射率の制御、微妙な
色調調整を実現することができる。

【００５２】

【発明の実施の形態】次に、本発明を具体的な実施例に
より更に詳細に説明する。［実施例１］硝酸セリウム６水和物１モルに対し３モル
のアセチルアセトンを加え、攪拌しながら９０℃に加温
し一時間処理した。この溶液を硝酸セリウム原液とし
た。これはＣｅＯ₂固形分で２３．２％になる。

【００５３】攪拌しているチタンイソプロポキシド１モ
ルに、アセチルアセトン２モルを滴下ロートで滴下し
た。この溶液を酸化チタン原液とした。これはＴｉＯ₂
固形分で１６．５％になる。

【００５４】エチルシリケート（コルコート社製「エチ
ルシリケート４０」）５０ｇに、０．１Ｎ塩酸６ｇとエ
チルセロソルブを４４ｇ加え、室温で２時間攪拌した。
この溶液を酸化珪素原液とした。これはＳｉＯ₂固形分
で２０％になる。また塩化金酸４水和物を１５％になる
ように、エチルセロソルブに溶かした。

【００５５】上記のように作製した試料をそれぞれ硝酸
セリウム原液１．１１ｇ、酸化チタン原液を０．７３２
ｇ、酸化珪素原液を０．６０５ｇとり、これにエチルセ
ロソルブを６．２２ｇ加え、最後に塩化金酸４水和物の
エチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ加えて混合攪拌し、
コーティング液１を作製した。

【００５６】上記作製したコーティング液を、無着色透
明ガラス基板上に回転数１０００ｒｐｍ／１０秒間スピ
ンコーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処
理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１２０
秒焼成を行い、着色膜をもつガラス板を得た。着色膜の
可視光線透過率、太陽光線透過率、色（透過光）、およ
び３７０ｎｍの波長の紫外光の透過率（以下、３７０ｎ
ｍの透過率ともいう）の特性を表１〜３に示す。得られ
た着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果
を示した。またニュートラルな色調の反射色（（ａ²＋
ｂ²）^1/2 で表される彩度の値が１０以下）が得られ
た。なお反射特性は、ガラス基板の被覆膜とは反対の面
側（ガラス面側）から光を入射させて測定した値であ
る。

【００５７】［実施例２］実施例１で調製した原液のう
ち、硝酸セリウム原液１．１２ｇ、酸化チタン原液を
１．０５ｇ、酸化珪素原液を０．２５ｇとり、これにエ
チルセロソルブを６．２０ｇ加え、最後に塩化金酸４水
和物のエチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ加えて混合攪
拌し、コーティング液を作製した。

【００５８】上記作製したコーティング液を実施例１と
同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の特
性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テ
ーバー性について良好な結果を示した。またニュートラ
ルな色調の反射色が得られた。

【００５９】［実施例３］塩化コバルト６水和物１５ｇ
にエチルセロソルブを加え１００ｇにして溶解させた。
これは１５％塩化コバルト６水和物溶液となる。

【００６０】コーティング液として実施例１で調製した
原液のうち、硝酸セリウム原液０．６８ｇ、酸化チタン
原液を０．６８ｇ、酸化珪素原液を０．１２ｇ、さらに
上記の１５％塩化コバルト６水和物溶液を２．０ｇと
り、これにエチルセロソルブを５．１９ｇ加え、最後に
塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ
加えて混合攪拌し、コーティング液３を作製した。

【００６１】上記作製したコーティング液３を実施例１
と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の
特性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐
テーバー性について良好な結果を示した。またニュート
ラルな色調の反射色が得られた。

【００６２】［実施例４］塩化クロム６水和物１５ｇに
エチルセロソルブを加え１００ｇにして溶解させた。こ
れは１５％塩化クロム６水和物溶液となる。

【００６３】コーティング液として実施例１で調製した
原液のうち、硝酸セリウム原液０．６８ｇ、酸化チタン
原液を０．６８ｇ、酸化珪素原液を０．１２ｇ、さらに
上記の１５％塩化クロム６水和物溶液を２．０ｇとり、
これにエチルセロソルブを５．１９ｇ加え、最後に塩化
金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ加え
て混合攪拌しコーティング液４を作製した。

【００６４】上記作製したコーティング液４を実施例１
と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の
特性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐
テーバー性について良好な結果を示した。またニュート
ラルな色調の反射色が得られた。

【００６５】［実施例５］第一層目のコーティング液と
して、実施例１の原液のうち、シリカ原液を２．５ｇ、
エチルセロソルブを５．５０ｇ加え、最後に３−アミノ
プロピルトリエトキシシランが塩化金酸に対して等モル
入った塩化金酸４水和物１０重量％のエチルセロソルブ
溶液を２．００ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液５
を作製した。第二層目のコーティング液として、実施例
１で使用したコーティング液６を使用した。

【００６６】上記作製したコーティング液５を無着色透
明ガラス基板上に１０００ｒｐｍ／１０秒スピンコーテ
ィングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、中
間膜を作製した。次にコーティング液６を中間膜の上に
同様にして形成した。さらに７２０℃で１２０秒焼成を
行い、着色膜をもつガラス基板を得た。着色膜の特性を
表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバ
ー性について良好な結果を示した。またニュートラルな
色調の反射色が得られた。

【００６７】［実施例６］テトラブトキシジルコニウム
３８８．６８ｇに、エチルアセチルアセテート２６
０．２８ｇを加え２時間攪拌した。この溶液はジルコニ
ウム原液として使用した。これはＺｒＯ₂固形分で１
７．８％である。

【００６８】第一層目のコーティング液として、実施例
１の原液のうちシリカ原液を１．５２ｇ、エチルセロソ
ルブを７．３８ｇ加え、最後に上記のジルコニウム原液
を１．１０ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液７を作
製した。第二層目のコーティング液として、実施例１で
調製した原液のうち、硝酸セリウム原液１．１４ｇ、酸
化チタン原液を１．１３ｇ、酸化珪素原液を０．２０ｇ
とりこれにエチルセロソルブを６．２０ｇ加え、最後に
塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ
加えて混合攪拌し、コーティング液８を作製した。

【００６９】実施例５のコーティング液５および６の代
わりに、上記作製したコーティング液７および８をそれ
ぞれ用いて、実施例５と同様に、塗布、風乾、熱処理し
て得られたガラス板の特性を表１〜３に示す。得られた
着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果を
示した。またニュートラルな色調の反射色が得られた。

【００７０】［実施例７］第一層目のコーティング液と
して、実施例５で第一層目に使用したコーティング液５
を、第二層目のコーティング液として実施例１で調製し
た原液のうち、硝酸セリウム原液を１．１４ｇ、酸化チ
タン原液を１．１３ｇ、酸化珪素原液を０．２０ｇと
り、これにエチルセロソルブを７．５３ｇ加えて混合攪
拌し、コーティング液９を作製した。

【００７１】実施例５のコーティング液５および６の代
わりに、上記のコーティング液５および９をそれぞれ用
いて、実施例５と同様に、塗布、風乾、熱処理して得ら
れたガラス板の特性を表１〜３に示す。得られた着色膜
は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果を示し
た。またニュートラルな色調の反射色が得られた。

【００７２】［実施例８］実施例５のコーティング液５
および６の代わりに、実施例６で使用したコーティング
液７および実施例３で使用したコーティング液３をそれ
ぞれ用いて、実施例５と同様に、塗布、風乾、熱処理し
て得られたガラス板の特性を表１〜３に示す。得られた
着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果を
示した。またニュートラルな色調の反射色が得られた。

【００７３】［実施例９］実施例５のコーティング液５
および６の代わりに、実施例６で使用したコーティング
液７および実施例４で使用したコーティング液４をそれ
ぞれ用いて、実施例５と同様に、塗布、風乾、熱処理し
て得られたガラス板の特性を表１〜３に示す。得られた
着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好な結果を
示した。この中間層の厚みおよび屈折率は、上記式
（１）および（２）を満足していた。なお、その光学厚
みは波長６６０ｎｍの光の波長の４分の１に等しかっ
た。た。

【００７４】［実施例１０］コーティング液として実施
例１で調製した原液のうち、硝酸セリウム原液１．１
３ｇ、酸化チタン原液を１．１３ｇ、酸化珪素原液を
０．２ｇとり、これにエチルセロソルブを７．５４ｇ加
えて混合攪拌し、コーティング液１０を作製した。

【００７５】実施例５のコーティング液５および６の代
わりに、実施例３で使用したコーティング液３および上
記のコーティング液１０をそれぞれ用いて、実施例５と
同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の特
性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テ
ーバー性について良好な結果を示した。

【００７６】［実施例１１］コーティング液として実施
例１で調製した原液のうち、硝酸セリウム原液１．７９
ｇ、酸化チタン原液を０．２５４ｇ、酸化硅素原液を
０．２１ｇとり、これにエチルセロソルブを６．４２ｇ
加え、最後に塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液
を１．３３ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液を作製
した。

【００７７】上記作製したコーティング液を実施例１と
同様に塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の特性
を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テー
バー性について良好な結果を示した。

【００７８】［実施例１２］上記のように作製した試料
をそれぞれ硝酸セリウム原液１．３７８ｇ、酸化チタン
原液を０．５４６ｇ、酸化珪素原液を０．４５２ｇと
り、これにエチルセロソルブを６．２９ｇ加え、最後に
塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ
加えて混合攪拌し、コーティング液を作製した。

【００７９】上記作製したコーティング液を実施例１と
同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の特
性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テ
ーバー性について良好な結果を示した。またニュートラ
ルな色調の反射色が得られた。

【００８０】［実施例１３］上記のように作製した試料
をそれぞれ硝酸セリウム原液１．５９６ｇ、酸化チタン
原液を０．３９５ｇ、酸化珪素原液を０．３２７ｇと
り、これにエチルセロソルブを６．３５ｇ加え、最後に
塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ
加えて混合攪拌し、コーティング液を作製した。

【００８１】上記作製したコーティング液を実施例１と
同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板の特
性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テ
ーバー性について良好な結果を示した。またニュートラ
ルな色調の反射色が得られた。

【００８２】［実施例１４］ガラス基材として、厚み
３．４mmのグリーンガラス基板（ガラス組成；ＳｉＯ₂
７１．０、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５３、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．５
２、ＣａＯ８．６２、ＭｇＯ４．０６、Ｎａ₂Ｏ１
２．３、Ｋ₂Ｏ０．７６、屈折率１．５１、視感透過
率Ｙａ＝８１．２％、日射透過率Ｔｇ＝６０．９％、可
視光反射率Ｒｇ＝７．１％、紫外線透過率（Ｔ３７０ｎ
ｍ）＝６２．５％、紫外線透過率（Ｔuv）３１．４％、
透過色調；薄緑、Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光色
度ａ＝−４．７、ｂ＝０．９、透過光明度Ｌ＝９１、反
射光色度ａ＝−１．３、ｂ＝−０．２）を用い、実施例
２と全く同じコーティング液を使用し、このコーティン
グ液を上記グリーンガラス基板上に１０００ｒｐｍ／１
０秒スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃で２
時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃
の電気炉で１２０秒保持した後に引き上げてプレス成形
を行い、その直後に風冷強化して自動車用曲げ強化ガラ
ス板を得た。曲げ形状も設計通りの形が得られ、透視歪
みも観察されなかった。着色膜の特性を表１〜３に示
す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について
良好な結果を示した。

【００８３】［実施例１５］ガラス基材として、実施例
１４で使用したのと同じグリーンガラス基板を用いた以
外は、実施例６と全く同じコーティング液を使用し、実
施例６と同様に塗布、風乾、熱処理して得られたガラス
板の特性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品
性、耐テーバー性について良好な結果を示した。またニ
ュートラルな色調の反射色が得られた。

【００８４】

【表１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例膜膜組成（重量％） SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au CoO CrO ZrO₂ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 紫外線吸収膜 20.2 20.2 43.6 16.0 --- --- --- 2 同上 6.0 30.7 46.4 16.0 --- --- --- 3 〃 6.3 27.8 41.9 23.5 0.5 --- --- 4 〃 6.3 27.8 41.9 23.5 --- 0.4 --- 5 〃 20.2 20.2 43.6 16.0 --- --- --- 5 中間層 84.0 --- --- 16.0 --- --- --- 6 紫外線吸収膜 6.0 30.7 46.4 16.0 --- --- --- 6 中間層 39.4 --- --- --- --- --- 60.6 7 紫外線吸収膜 8.2 36.6 55.2 --- --- --- --- 7 中間層 84.0 --- --- 16.0 --- --- --- 8 紫外線吸収膜 6.3 27.8 41.9 23.5 0.5 --- --- 8 中間層 39.4 --- --- --- --- --- 60.6 9 紫外線吸収膜 6.3 27.8 41.9 23.5 --- 0.4 --- 9 中間層 39.4 --- --- --- --- --- 60.6 10 紫外線吸収膜 8.2 36.6 55.2 --- --- --- --- 10 中間層 6.3 27.8 41.9 23.5 0.5 --- --- 11 紫外線吸収膜 7.9 7.9 68.2 16.0 --- --- --- 12 同上 15.1 15.0 53.9 16.0 --- --- --- 13 〃 10.9 10.8 62.3 16.0 --- --- --- 14 〃 6.0 30.7 46.4 16.0 --- --- --- 15 〃 6.0 30.7 46.4 16.0 --- --- --- 15 中間層 39.4 --- --- --- --- --- 60.6 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施ＹａＴａ透過色調透過色度可視光反射色度 370nm 例 (％) (％) (a/b) 反射率 (a/b) 透過率 (カ゛ラス面)(％) （カ゛ラス面）（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 55.2 63.8 濃青 0.37/-10.13 12.07 3.98/ 7.13 45.2 ２ 68.0 65.5 緑青 -8.95/ -2.85 13.22 3.35/ -3.95 45.6 ３ 65.9 66.4 暗緑 -4.53/ -0.64 16.18 -0.50/ 1.18 47.5 ４ 59.5 66.4 暗緑 -6.22/ -3.09 20.43 1.76/ -0.40 44.8 ５ 61.6 62.7 赤紫 15.08/ -6.27 12.55 -2.61/ 3.56 41.2 ６ 68.0 65.5 青緑 -9.55/ -3.30 13.22 3.62/ -4.16 43.1 ７ 63.3 68.7 ヒ゜ンク 9.52/ -4.85 13.55 -0.60 2.23 50.1 ８ 65.6 64.7 淡青緑 -9.65/ -1.29 14.24 7.29/ -2.86 46.7 ９ 72.6 74.8 淡青緑 -6.72/ -0.22 6.67 10.72/ -3.09 44.7 10 62.7 63.7 淡青緑 -6.26/ 4.93 13.49 -0.95/-13.25 27.8 11 60.2 65.7 緑青 -6.53/ -7.93 6.75 1.07/ 0.97 45.8 12 65.0 54.4 緑青 -1.20/-10.00 13.69 5.57/ 0.84 51.5 13 66.5 56.3 緑青 -2.21/ -9.15 9.76 5.52/ 2.28 48.0 14 49.5 43.6 青緑 -13.53/ -6.19 15.13 2.14/ -7.11 32.3 15 52.7 45.0 青緑 -12.42/ -5.58 10.83 0.56/ -2.15 33.8 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００８７】［比較例１］実施例１で作製した硝酸セリ
ウム原液１．１１ｇ、酸化チタン原液を０．７３２ｇ、
酸化珪素原液を０．６０５ｇとり、これにエチルセロソ
ルブを７．５５ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液１
１を作製した。

【００８８】上記作製したコーティング液１１を実施例
１と同様に、無着色透明ガラス基板上に１０００ｒｐｍ
／１０秒スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃
で２時間熱処理し金微粒子を析出させた。さらに７２０
℃で１２０秒焼成を行い、着色膜をもつガラス基板を得
た。着色膜の特性を表４〜５に示す。得られた着色膜の
３７０ｎｍの透過率は６３．６％であり紫外線吸収能は
低く、無色透明であって着色着色膜は得られなかった。

【００８９】［比較例２］コーティング液として実施例
１の原液のうちシリカ原液を２．５ｇ、エチルセロソル
ブを６．１７ｇ加え、最後に３−アミノプロピルトリエ
トキシシランが塩化金酸に対して等モル入った塩化金酸
４水和物１０重量％のエチルセロソルブ溶液を２．００
ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液１２を作製した

【００９０】上記作製したコーティング液１２を比較例
１と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板
の特性を表４〜５に示す。得られた着色膜はピンク色に
着色していたが、３７０ｎｍの透過率は７４．５％であ
り紫外線吸収能は低かった。

【００９１】［比較例３］コーティング液として実施例
１の原液のうち、シリカ原液を１．０７ｇ、チタニア原
を１．７３ｇおよびエチルセロソルブを５．８７ｇと
り、最後に塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を
１．３３ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液１３を作
製した。

【００９２】上記作製したコーティング液１３を比較例
１と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板
の特性を表４〜５に示す。得られた着色膜は紫色に着色
していたが、３７０ｎｍの透過率６１．７％で紫外線吸
収能は低かった。

【００９３】［比較例４］コーティング液として実施例
１の原液のうち、チタニア原液を３．０３ｇ、エチルセ
ロソルブを５．６４ｇとり、最後に塩化金酸４水和物の
エチルセロソルブ溶液を１．３３ｇ加えて混合攪拌し、
コーティング液１４を作製した。

【００９４】上記作製したコーティング液１４を比較例
１と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板
の特性を表４〜５に示す。得られた着色膜は青に着色し
ており、３７０ｎｍの透過率は５．５％であり紫外線吸
収能は高かった。しかし、コーティング液１４中のチタ
ニア原液、および塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ
溶液の量を変化させても、色調は青以外に変化しなかっ
た。

【００９５】［比較例５］コーティング液として実施例
１の原液のうち、シリカ原液を０．５０ｇ、チタニア原
液を２．４２ｇおよびエチルセロソルブを５．７５ｇと
り、最後に塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を
１．３３ｇ加えて混合攪拌し、コーティング液１５を作
製した。

【００９６】上記作製したコーティング液１５を比較例
１と同様に、塗布、風乾、熱処理して得られたガラス板
の特性を表４〜５に示す。得られた着色膜は青色に着色
していたが、３７０ｎｍの透過率５８．６％で紫外線吸
収能は低かった。

【００９７】

【表４】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例膜組成（重量％）膜厚屈折率 SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au CoO CrO ZrO₂ (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 24.1 24.0 51.9 --- --- --- --- 110 1.9 ２ 84.0 --- --- 16.0 --- --- --- 180 1.5 ３ 36.1 47.9 --- 16.0 --- --- --- 110 1.8 ４ --- 84.0 --- 16.0 --- --- --- 100 2.2 ５ 16.8 67.2 --- 16.0 --- --- --- 80 2.0 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００９８】

【表５】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比ＹａＴａ透過色調透過色度可視光反射色度 370nm 較（％）（％） (a/b) 反射率 (a/b) 透過率例 (カ゛ラス面)(％)（カ゛ラス面）（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 81.4 77.4 無色透明 -0.55/ -1.34 19.5 -1.81/ 3.71 63.6 ２ 73.6 78.1 ピンク 10.30/ -4.33 6.7 3.62/-0.96 74.5 ３ 67.0 66.3 紫 2.88/-14.69 11.3 4.69/ 5.09 61.7 ４ 54.8 57.7 青 -15.88/-11.07 13.7 3.19/ 6.12 51.5 ５ 50.2 61.7 青 -11.01/-17.27 13.4 0.66/ 8.49 58.6 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００９９】次に上記実施例、比較例の透過光の色調を
図２に、Ｌａｂ表色系でａ、ｂを直角座標上に点で表し
た。実施例、比較例を比較して説明する。実施例１、
２、１１、１２、１３を比較例３，４，５と比較する
と、いずれもＡｕ微粒子を含有し、酸化コバルト等を含
有しない単層膜（基材無着色）であるが、（１）図２に
示すように、透過光の色相（Ｌａｂ表色系でａ、ｂを直
角座標で表した点の位置を極座標の角度で、緑色を１８
０度、青色を２７０度として表示）を横軸に、紫外線
（波長３７０ｎｍ）の透過率を縦軸にプロットすると、
実施例では５５％以下の紫外線透過率を有し、透過光色
相が７４度の広い範囲で調節できる膜が得られるのに対
して、比較例では５５％以下の紫外線透過率を有する範
囲では約１５度の狭い範囲で透過光色相を調節できる膜
しか得られないこと、および（２）実施例で得られる透
過光彩度（Ｌａｂ表色系で（ａ²＋ｂ²）^1/2の値）は、
実施例１、２、１１、１２、１３について、それぞれ１
０．１，９．４，１０．３，１０．１，９．４であって
９〜１０の相対的に低い値であり暗色であるに対して、
比較例では比較例３，４，５について、それぞれ１５．
０，１９．４，２０．４であって１５〜２０の相対的に
高い値であり明色である、の差があり、本発明のＡｕ微
粒子含有の単層膜被覆ガラスによれば、従来技術に比し
て種々の色相のものが得られ、かつ比較的に彩度の小さ
い製品が得られる。

【０１００】Ａｕ微粒子の他に、更に酸化コバルトまた
は酸化クロムを含有する単層膜（基材無着色）である実
施例３，４では、透過光彩度はそれぞれ４．６および
７．０と更に低くてより暗色で、反射光の彩度も１．３
および１．８であり、彩度が２以下のきわめてニュート
ラルな色調の反射色のものが得られる。

【０１０１】Ａｕ微粒子を含有する紫外線吸収膜、およ
び酸化珪素とＡｕ微粒子とを含有する中間層を有する実
施例５では、同じ組成の紫外線吸収膜のみを有する実施
例１に比して、紫外線吸収膜中のＡｕ微粒子による着色
と中間層中のＡｕ微粒子による着色とが複合して透過光
の色相が大きく変わり、また実施例１の透過光の彩度約
１０に対して透過光の彩度が約１６と高くなっている。

【０１０２】Ａｕ微粒子を含有する紫外線吸収膜およ
び、酸化珪素と酸化ジルコニウムとを含有する中間層を
有する実施例６では、同じ組成の紫外線吸収膜のみを有
する実施例２と比較して、反射色調が変わっている。

【０１０３】Ａｕ微粒子と酸化コバルトとを含有する紫
外線吸収膜および、酸化珪素と酸化ジルコニウムとを含
有する中間層を有する実施例８では、同じ組成の紫外線
吸収膜のみを有する実施例３と比較して、透過光の色相
はほぼ同じ（実施例８、実施例３ともに１８８度）であ
るが彩度は高くなっており（実施例８は９．７、実施例
３は４．６）、可視光反射率が小さくなり、反射色調も
変わっている。

【０１０４】Ａｕ微粒子と酸化クロムとを含有する紫外
線吸収膜、および酸化珪素と酸化ジルコニウムとを含有
する中間層を有する実施例９では、上述のように中間層
が無反射条件を満足しているため、同じ組成の紫外線吸
収膜のみを有する実施例４と比較して、可視光反射率が
非常に小さくなっている。

【０１０５】Ａｕ微粒子を含有する紫外線吸収膜と、そ
の外側に酸化珪素、酸化チタン、および酸化セリウムを
含有しＡｕ微粒子を含有しない別の紫外線吸収膜を有す
る実施例１０は、Ａｕ微粒子を含有する紫外線吸収膜の
色調を変えずに紫外線吸収能のみを高めたいときに有効
に使用される。

【０１０６】Ａｕ微粒子を含有しない紫外線吸収膜、お
よび酸化珪素とＡｕ微粒子を含有する中間層を有する実
施例７では、中間層のＡｕ微粒子のマトリックスの屈折
率が低いために透過光色相が比較例２とほぼ同じピンク
であるが、比較例２に比して高い紫外線吸収能を有す
る。

【０１０７】Ａｕ微粒子を含有しない紫外線吸収膜、お
よび酸化珪素、酸化セリウム、Ａｕ微粒子と酸化コバル
トを含有する中間層を有する実施例１０は、中間層に酸
化セリウムと酸化コバルトを含有しない実施例７と比べ
て、非常に高い紫外線吸収能を有する。

【０１０８】Ａｕ微粒子を含有し酸化コバルト等を含有
しない単層膜（基材は緑着色ガラス）である実施例１４
では、基材が無着色である点でのみ異なる実施例２に比
べて、可視光透過率が低くなり、熱線遮断性能および紫
外線吸収能が高く、透過光および反射光の色調が変化し
ている。

【０１０９】Ａｕ微粒子を含有する紫外線吸収膜、およ
び酸化珪素と酸化ジルコニウムとを含有する中間層を有
し、基材が緑着色ガラスである実施例１５では、基材が
無着色である点でのみ異なる実施例６に比べて、可視光
透過率が低くなり、熱線遮断性能および紫外線吸収能が
高く、可視光色相が若干変化している。

【０１１０】［実施例１６〜１９］下記の表６に示すよ
うにそれぞれ実施例１で調製した硝酸セリウム原液、酸
化チタン原液、および酸化珪素原液をとり、これにエチ
ルセロソルブを加え、最後に実施例１で調製した塩化金
酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を加えて混合攪拌
し、コーティング液１６、１８および１９を作製した。

【０１１１】

【表６】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝コーティング液１６１８１９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硝酸セリウム原液 0.68g 0.68g 0.80g 酸化チタン原液 0.64g 0.64g 0.76g 酸化珪素原液 1.19g 1.19g 0.94g エチルセロソルブ 6.50g 6.16g 6.16g 塩化金酸４水和物のエチルセロソルフ゛溶液 1.00g 1.33g 1.33g ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１１２】上記作製した各コーティング液を厚み３．
９１mmで１０cm×１０cmの寸法のグリーンガラス基板
（イ）(ガラス組成；ＳｉＯ₂ ７０．４、Ａｌ₂Ｏ₃
１．５、全鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．６２、（内ＦｅＯ０．
１８５）、ＣｅＯ₂１．６７、ＴｉＯ₂ ０．１４、Ｃ
ａＯ８．０、ＭｇＯ４．０、Ｎａ₂Ｏ１３．０、Ｋ
₂Ｏ０．７０各重量％、屈折率１．５１、視感透過率
Ｙａ＝７１．６％、日射透過率Ｔｇ＝４４．７％、可視
光線反射率Ｒｇ＝６．６％、透過色調；緑、Ｌａｂ表色
系の色度で表して透過光色度ａ＝−８．０、ｂ＝３．
４、反射光色度ａ＝−１．９、ｂ＝−０．３）または厚
み３．５mmで１０cm×１０cmの寸法のグリーンガラス基
板（ロ）（ガラス組成は上記グリーンガラス基板（イ）
の組成と同じ、視感透過率Ｙａ＝７３．５％、日射透過
率Ｔｇ＝４８．５％、可視光線反射率Ｒｇ＝６．６％、
透過色調；緑、Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光色度
ａ＝−８．０、ｂ＝３．４、反射光色度ａ＝−１．９、
ｂ＝−０．３、透過光主波長λｄ＝５２２ｎｍ、透過光
刺激純度Ｐｅ＝２．２９％、反射色色度ａ＝−１．９、
ｂ＝−０．３）上に回転数１０００〜２０００ｒｐｍ／
１０秒間スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃
で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２
０℃で１２０秒焼成を行い、着色膜をもつガラス板を得
た。コーティング液１６を用いて作製した着色膜付きガ
ラス板は実施例１６および１７であり、コーティング液
１８および１９を用いて作製した着色膜付きガラス板は
それぞれ実施例１８および１９である。着色膜の可視光
線透過率、太陽光線透過率、色（透過光）、および３７
０ｎｍの波長の紫外光の透過率の特性を表７〜９に示
す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について
良好な結果を示した。透過色の彩度は４．３〜７．８で
あり、反射色の彩度は０．８〜５．５であり、特に彩度
が低く中性灰色に近い色調の反射色が得られた。なお反
射特性は、ガラス基板のガラス面側から光を入射させて
測定した値である。

【０１１３】

【表７】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝膜膜組成（重量％）実施例 SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au CoO CrO ZrO₂ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 16 紫外線吸収膜 41.6 18.4 27.5 12.5 − − − 17 紫外線吸収膜 41.6 18.4 27.5 12.5 − − − 18 紫外線吸収膜 31.7 21.0 31.3 16.0 − − − 19 紫外線吸収膜 39.9 17.7 26.4 16.0 − − − ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１１４】

【表８】

【０１１５】

【表９】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実 Ya Tg Tuv T370 透過色度可視光反射色度施 (%) (%) (%) (%) (a/b) 反射率 (a/b) 例 (カ゛ラス面)(％) （カ゛ラス面） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 16 55.9 40.0 6.3 18.0 -3.8/-2.1 10.7 -1.2/ 2.7 17 58.9 41.3 6.3 18.2 -4.9/ 0.2 10.0 -0.4/-0.7 18 46.6 36.6 5.7 − -6.4/-4.4 15.4 4.9/ 2.3 19 50.2 38.5 6.0 − -4.4/-3.3 12.6 4.5/ 3.2 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１１６】［実施例２０］Ｐｄ原料の作製塩化パラジウム１モルに対し２モルのアセチルアセトン
を加え、攪拌しながら９０℃に加温し数時間処理した。
沈殿物をろ過し、濾液の固形分を測定し、Ｐｄ含有量を
確認したあとパラジウム原液として使用した。

【０１１７】酸化珪素原液０．５８、酸化チタン原液
０．９３ｇ、酸化セリウム原液０．９９ｇとった後、エ
チルソロソルブを５．８５ｇ加え、１０重量％塩化金酸
のエチルセロソルブ溶液１．５ｇをとり、最後にＰｄ原
液０．１５ｇ加えてコーティング溶液とした。

【０１１８】上記作製したコーティング液を基板に厚み
３．５３mmで１０cm×１０cmの寸法のグリーンガラス基
板（ガラス組成は実施例１７のグリーンガラス基板のも
のと同じ、視感透過率Ｙａ＝７３．５％、日射透過率Ｔ
ｇ＝４８．５％、可視光線反射率Ｒｇ＝７．０％、透過
色調；緑、Ｌａｂ表色系の色度で表して透過光色度ａ＝
−７．２、ｂ＝３．０、反射光色度ａ＝−２．４、ｂ＝
−０．１）を使用し、２０００ｒｐｍ／１０秒間スピン
コーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理
し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１２０秒
焼成を行い、着色膜をもつガラス板を得た。着色膜付き
ガラス板の可視光線透過率（Ｙａ）、太陽光線透過率
（Ｔｇ）、色（透過光）、および紫外光の透過率（Ｔu
v）等の光学特性および膜組成を表１０〜１２に示す。
得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について良好
な結果を示した。なお反射特性は、ガラス基板の被覆面
側から光を入射させて測定した値である。

【０１１９】

【表１０】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例膜組成（重量％）屈折率膜厚 SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au Pd (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２０ 20.0 26.5 39.6 12.5 1.4 1.87 50 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２０】

【表１１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＹａＴｇＴuv 透過色度明度ガラス面 (％) (％) （％） (a/b/Ｌ) 可視光反射率(％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２０ 57.1 40.6 5.9 -6.2/3.8/76.1 13.2 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２１】

【表１２】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ガラス面膜面膜面実施例反射色度可視光反射率反射色度明度 (a/b) (％) (a/b) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２０ -3.9/2.1 17.3 -0.4/-3.7 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝［実施例２１〜５１］ガラス基板として表１２に示すガ
ラス組成（重量％）、板厚みおよび光学特性を有する１
０cm×１０cmの寸法のグリーンガラス基板Ａ，Ｂの２種
を準備する。

【０１２２】

【表１２】下記の表１３および表１４に示すような膜組成が得られ
るように、それぞれ実施例１で調製した硝酸セリウム原
液、酸化チタン原液、および酸化珪素原液をとり、これ
にエチルセロソルブを加え、最後に実施例１で調製した
塩化金酸４水和物のエチルセロソルブ溶液を加えて混合
攪拌し、６種のコーティング液を作製し、ガラス基板
Ａ，Ｂを用いて、回転数１０００〜２０００ｒｐｍでス
ピンコーティングして、実施例６と同様に塗布、風乾、
熱処理して得られたガラス板の特性を表１５〜１８に示
す。得られた着色膜は耐薬品性、耐テーバー性について
良好な結果を示した。またニュートラルな色調の反射色
が得られた。

【０１２３】

【表１３】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝上層｜下層実屈｜屈施膜組成（重量％）折膜厚｜膜組成（重量％）折膜厚例 SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au 率 (nm)｜SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au 率 (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 21 23.2 30.8 46.0 0 1.87 127｜89.0 0 0 11.0 1.46 108 22 同上同上同上同上同上 104｜同上同上同上同上同上 108 23 〃〃〃〃〃 83｜〃〃〃〃〃 108 24 〃〃〃〃〃 104｜〃〃〃〃〃 90 25 7.3 32.4 48.3 12.0 2.02 123｜41.9 18.5 27.6 12.0 1.70 121 26 〃〃〃〃〃 123｜〃〃〃〃〃 99 27 〃〃〃〃〃 123｜〃〃〃〃〃 79 28 8.3 36.8 54.9 0 2.02 113｜41.9 18.5 27.6 12.0 1.70 121 29 〃〃〃〃〃 113｜〃〃〃〃〃 99 30 〃〃〃〃〃 113｜〃〃〃〃〃 79 31 7.3 32.4 48.3 12.0 2.02 123｜47.5 21.1 31.4 12.0 1.70 121 32 〃〃〃〃〃 123｜〃〃〃〃〃 99 33 〃〃〃〃〃 123｜〃〃〃〃〃 79 34 89.0 0 0 11.0 1.46 108｜23.2 30.8 46.0 0 1.87 127 35 7.3 36.8 54.9 0 2.02 82｜89.0 0 0 11.0 1.46 108 36 〃〃〃〃〃 56｜〃〃〃〃〃 108 37 〃〃〃〃〃 45｜〃〃〃〃〃 108 38 〃〃〃〃〃 82｜〃〃〃〃〃 97 39 〃〃〃〃〃 56｜〃〃〃〃〃 97 40 〃〃〃〃〃 45｜〃〃〃〃〃 97 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２４】

【表１４】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝上層｜下層実屈｜屈施膜組成（重量％）折膜厚｜膜組成（重量％）折膜厚例 SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au 率 (nm)｜SiO₂ TiO₂ CeO₂ Au 率 (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 41 41.9 18.5 27.6 12.0 1.70 121｜ 8.3 36.8 54.9 0 2.02 113 42 同上同上同上同上同上 121｜同上同上同上同上同上 92 43 〃〃〃〃〃 121｜〃〃〃〃〃 75 44 41.9 18.5 27.6 12.0 1.70 121｜ 7.3 32.4 48.3 12.0 2.02 123 45 〃〃〃〃〃 99｜〃〃〃〃〃 123 46 〃〃〃〃〃 79｜〃〃〃〃〃 123 47 41.9 18.5 27.6 12.0 1.70 99｜ 8.3 36.8 54.9 0 2.02 113 48 〃〃〃〃〃 79｜〃〃〃〃〃 113 49 47.5 21.1 31.4 0 1.70 121｜ 7.3 32.4 48.3 12.0 2.02 123 50 〃〃〃〃〃 99｜〃〃〃〃〃 123 51 〃〃〃〃〃 79｜〃〃〃〃〃 123 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２５】

【表１５】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例カ゛ラスＹａＴｇＴuv Ｔ370 透過色度明度基材 (％) (％) （％）（％） (a/b/Ｌ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 21 Ａ 69.7 46.0 10.8 26.1 -5.9/ 4.4/83.9 22 〃 64.9 45.2 12.0 29.3 -2.6/-3.9/81.2 23 〃 62.6 44.6 13.6 33.0 -1.1/-4.6/79.7 24 〃 65.4 45.6 12.8 31.1 -2.9/-4.2/81.6 25 Ｂ 34.3 30.3 2.3 6.0 -8.3/-7.0/60.1 26 〃 38.6 31.7 2.6 7.1 -13.5/-3.5/64.1 27 〃 39.9 32.4 2.7 7.3 -13.7/-4.7/65.3 28 〃 48.4 38.3 2.8 7.4 -2.4/-1.4/70.0 29 〃 52.3 39.9 3.1 8.2 -5.7/ 0.2/73.1 30 〃 54.5 40.8 3.1 8.3 -6.3/-0.8/74.7 31 〃 48.2 35.2 3.1 8.4 -20.7/ 1.0/71.9 32 〃 47.5 35.4 3.4 9.3 -20.5/-0.7/71.5 33 〃 47.0 35.8 3.3 8.9 -19.0/-2.5/71.1 34 Ａ 75.0 50.0 11.7 28.4 -7.8/ 1.9/87.4 35 〃 57.2 42.0 31.4 12.9 0.8/-3.4/75.8 36 〃 57.3 41.8 31.5 13.1 0.1/ 1.2/75.6 37 〃 58.6 42.6 31.3 13.2 -0.8/ 2.6/76.5 38 〃 58.0 42.2 31.6 13.0 -0.1/-2.7/76.4 39 〃 58.4 42.2 31.9 13.3 -0.9/ 2.3/76.4 40 〃 60.2 43.2 31.1 13.1 -1.7/ 4.4/77.4 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２６】

【表１６】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例カ゛ラスＹａＴｇＴuv Ｔ370 透過色度明度基材 (％) (％) （％）（％） (a/b/Ｌ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 41 Ａ 46.4 39.2 5.3 13.5 -0.2/ -6.6/68.7 42 〃 44.0 39.2 6.8 17.2 1.1/-12.2/67.2 43 〃 43.2 39.4 7.4 18.6 3.3/-14.0/66.5 44 〃 29.9 30.0 3.9 10.0 -11.5/-14.1/57.2 45 〃 32.9 30.9 4.7 11.8 -16.3/ -8.6/60.1 46 〃 35.0 31.9 5.0 12.6 -19.4/ -7.9/62.2 47 〃 50.0 40.9 6.3 16.1 -4.0/ -4.4/71.6 48 〃 52.0 41.9 6.1 15.5 -4.0/ -5.5/73.1 49 〃 49.3 36.3 5.6 14.2 -22.3/ -1.7/73.1 50 〃 48.3 36.6 6.1 15.6 -24.4/ -1.3/72.6 51 〃 48.0 37.0 5.9 14.8 -23.0/ -4.5/72.5 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２７】

【表１７】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ガラス面ガラス面膜面膜面実施例可視光反射率反射色度可視光反射率反射色度 (％) (a/b) (％) (a/b) −−−− −−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 21 7.0 4.6/-10.8 6.7 14.6/-19.0 22 9.5 3.0/ 5.3 13.0 0.2/ 11.8 23 11.3 0.9/ 6.4 16.1 -4.1/ 12.4 24 9.7 2.8/ 6.0 13.5 -1.0/ 12.8 25 5.4 5.8/-12.1 7.1 13.0/-21.0 26 7.6 7.3/ -5.6 7.9 20.5/-20.8 27 8.2 3.5/ -1.1 13.0 16.2/ -3.1 28 6.9 8.9/ -8.7 9.0 18.6/-16.6 29 8.9 5.6/ -1.9 10.3 19.5/ -9.0 30 9.7 0.5/ 1.9 12.4 12.5/ 0.3 31 7.4 6.0/-10.9 6.0 6.0/-29.8 32 8.4 5.2/ -6.6 6.9 7.3/-23.2 33 9.0 0.5/ -2.1 7.6 1.2/-15.2 34 4.6 0.2/ 0.4 6.1 2.1/ -3.2 35 15.6 -0.6/ 3.9 24.5 -6.3/ 7.1 36 16.0 -0.9/ -1.3 24.4 -4.4/ -2.4 37 15.4 -1.1/ -3.4 22.7 -3.4/ -5.7 38 16.2 -2.2/ 4.8 24.4 -6.2/ 6.5 39 16.7 -2.6/ -1.3 24.1 -4.0/ -3.1 40 15.6 -2.9/ -4.1 21.8 -2.2/ -8.4 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２８】

【表１８】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ガラス面ガラス面膜面膜面実施例可視光反射率反射色度可視光反射率反射色度 (％) (a/b) (％) (a/b) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 41 6.4 9.2/-9.4 8.0 12.7/-12.1 42 10.0 2.3/ 7.0 12.2 8.2/ 7.9 43 11.6 -2.7/11.0 13.7 2.0/ 14.0 44 6.1 4.0/-7.4 6.2 -4.5/ -8.6 45 7.5 9.5/-9.6 6.7 14.8/-23.0 46 7.5 7.9/-7.7 8.6 21.1/-13.4 47 10.3 7.4/-0.5 10.5 16.2/ -7.8 48 12.2 2.1/ 6.1 11.6 9.2/ 2.0 49 8.3 7.9/-8.9 7.6 7.3/-17.4 50 8.3 7.9/-8.5 8.7 16.9/-19.9 51 8.1 -0.3/ 0.2 10.5 9.4/ -3.0 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１２９】

【発明の効果】以上のように本発明の紫外線吸収着色ガ
ラスによれば、着色用コロイド微粒子その他の着色原料
の濃度、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化珪素の濃
度を変えることにより、可視光線透過率、透過光色調、
反射光色調、および紫外線遮断率を任意に調節すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例と比較例の透過光色調を示すグ
ラフ。

【図２】本発明の実施例と比較例の性能を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野口達也大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で表して、酸化珪素５〜５０、酸化チタン５〜７０、酸化セリウム２０〜８０、金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、および
セレン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の着色用微粒子５〜
３０、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸
化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少な
くとも１種の着色用金属酸化物０〜
３０、を主成分として含有する紫外線吸収着色膜をガラス基材
表面に被覆した紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品。
【請求項２】前記紫外線吸収着色膜と前記ガラス基材
の間に、または前記紫外線吸収着色膜の上に、重量％で
表して、酸化珪素２０〜１００、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜
鉛、および酸化タンタルからなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物０〜７０、金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、および
セレン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の着色用微粒子０〜
３０、を含有する、前記紫外線吸収着色膜の屈折率よりも低い
屈折率を有する中間層または最上層を形成した請求項１
記載の紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品。
【請求項３】ガラス基材の表面に、重量％で表して、酸化珪素５〜５０、酸化チタン５〜７０、酸化セリウム２０〜８０、を主成分として含有する紫外線吸収膜が被覆され、前記
紫外線吸収膜と前記ガラス基材の間に、または前記紫外
線吸収膜の上に、重量％で表して、金、銀、白金、パラジウム、硫化カドミウム、および
セレン化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の着色用微粒子５〜
３０、酸化珪素５〜９５、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜
鉛、および酸化タンタルからなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物０
〜７０、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸
化ニッケル、および酸化鉄からなる群から選ばれた少な
くとも１種の着色用金属酸化物０〜
３０、を含有する、前記紫外線吸収膜の屈折率よりも低い屈折
率を有する中間層または最上層を形成した紫外線吸収着
色膜被覆ガラス物品。
【請求項４】前記ガラス基材が１．５〜５．５ｍｍの
厚み、Ｌａｂ表色系で表して、−１０．０〜−２．０の
ａの値と、−４．０〜４．０のｂの値の透過光色度、１
０〜７０％の紫外光透過率（３７０ｎｍの波長で）、４
０〜８５％の可視光線透過率、および２０〜８０％の太
陽光線透過率を有する請求項１〜３のいずれか１項記載
の着色膜被覆ガラス物品。
【請求項５】前記ガラス基材がＬａｂ表色系で表し
て、−１０．０〜−４．０のａの値と、−１．０〜４．
０のｂの値の透過光色度を有する請求項４記載の着色膜
被覆ガラス物品。
【請求項６】前記ガラス基材が更に１５％以下の紫外
光透過率（Ｔuv）を有する請求項４または５記載の着色
膜被覆ガラス物品。
【請求項７】重量％で表して、酸化珪素３０〜５０、酸化チタン５〜４５、酸化セリウム２０〜６０、ただし酸化チタンと酸化セリウムの合計は３５〜５５、金の着色用微粒子５〜３０、を主成分として含有し、１．６５〜１．７６の屈折率を
有する紫外線吸収着色膜を、１．５〜５．５ｍｍの厚
み、Ｌａｂ表色系で表して、−１０．０〜−４．０のａ
の値と、−１．０〜４．０のｂの値の透過光色度、１０
〜７０％の紫外光透過率（３７０ｎｍの波長で）、４０
〜８５％の可視光線透過率、および２０〜８０％の太陽
光線透過率を有するガラス基材表面に被覆した紫外線吸
収着色膜被覆ガラス物品。
【請求項８】前記ガラス物品の透過光が、Ｌａｂ表色
系で表して点Ｏ（ａ＝０、ｂ＝０）、点Ａ’（ａ＝２
５、ｂ＝０）、点Ｂ’（ａ＝０、ｂ＝−２５）、点Ｃ’
（ａ＝０、ｂ＝２５）、および点Ｏ’をその順に、点
Ｏ’と点Ａ’、および点Ｃ’と点Ｏ’をそれぞれ直線
で、点Ａ’と点Ｂ’、および点Ｂ’と点Ｃ’とをそれぞ
れ点Ｏ’を中心とする円の円弧で結んでできる扇形の範
囲内にある色調を有する請求項１〜７のいずれか１項記
載の紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品。
【請求項９】前記ガラス物品の透過光が、Ｌａｂ表色
系で表して、ａが−５．０〜５．０、ｂが−５．０〜
５．０の範囲の色調およびＬが６０〜９０の明度で表さ
れる透過色を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載
の着色被覆ガラス物品。
【請求項１０】前記ガラス物品のガラス面側の反射光
が、Ｌａｂ表色系でａおよびｂの値から計算される（ａ
²＋ｂ²）^1/2の値が１０以下である請求項１〜９のいず
れか１項記載の紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１１】前記ガラス物品のガラス面側の反射光
が、Ｌａｂ表色系でａおよびｂの値から計算される（ａ
²＋ｂ²）^1/2の値が５．０以下である請求項１０に記載
の紫外線吸収着色膜被覆ガラス物品。
【請求項１２】前記ガラス物品の太陽光線透過率が５
５％以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
着色被覆ガラス物品。
【請求項１３】前記ガラス物品の紫外線透過率（Ｔu
v）が１２％以下である請求項１〜１２のいずれか１項
に記載の着色被覆ガラス物品。