JP2007298697A - 回折素子とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子であって、従来にない構成を有する回折素子とその製造方法とを提供する。
【解決手段】入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子であって、ガラス基板はＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｘ）を含み、回折部が、以下の（ａ）および（ｂ）に示す元素Ｘの分布により、ガラス基板の内部に形成されている素子とする。（ａ）回折部に、元素Ｘの濃度が相対的に高い領域Ａと、当該濃度が相対的に低い領域Ｂとが形成されている。（ｂ）領域Ａは、ガラス基板における所定の方向へ伸びており、回折部における当該所定の方向とは垂直な断面を見たときに、領域Ａの少なくとも一部が領域Ｂをマトリクスとして周期的に配列している。
【選択図】図４
【解決手段】入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子であって、ガラス基板はＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｘ）を含み、回折部が、以下の（ａ）および（ｂ）に示す元素Ｘの分布により、ガラス基板の内部に形成されている素子とする。（ａ）回折部に、元素Ｘの濃度が相対的に高い領域Ａと、当該濃度が相対的に低い領域Ｂとが形成されている。（ｂ）領域Ａは、ガラス基板における所定の方向へ伸びており、回折部における当該所定の方向とは垂直な断面を見たときに、領域Ａの少なくとも一部が領域Ｂをマトリクスとして周期的に配列している。
【選択図】図４
Description
本発明は、入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子であって、当該ガラス基板に含まれる金属元素の分布により回折現象を発現する回折素子と、その製造方法に関する。
光の回折現象を発現する回折素子は、その光学的な機能を利用して、光ディスクのピックアップ装置、光分岐・合波装置、ホログラム装置などに幅広く使用されている。回折素子としては、従来、ガラス基板やプラスチック基板の表面に周期的な溝を形成したいわゆる回折格子が一般的であるが、回折格子以外にも、用途に応じた様々な回折素子が開発されている。
例えば、特開平１１−６４６１５号公報（特許文献１）には、ガラス基板と格子状の断面を有する複屈折膜とを組み合わせた偏光性回折素子が開示されており、当該回折素子では、偏光を利用することによる光利用率の向上が図られている。特許文献１の複屈折膜は高分子液晶からなり、フォトリソグラフィによるエッチング、あるいは、格子形状を有する金型によるプレスなどにより形成される。特許文献１のように、ガラス基板の表面に特定の光学的機能を有する有機膜を配置することで、様々な光学的特性を有する回折素子を形成できる。
特開平１１−１４８１１号公報（特許文献２）には、ガラスなどの基体の表面に、有機単分子膜（ＬＢ膜）からなる回折層を形成した回折素子が開示されている。特許文献２では、ＬＢ膜からなる回折層によりナノレベルの回折構造が実現でき、ナノスケールの分解能を有する光学式ニアフィールド顕微鏡や超高密度記録再生装置への応用が図れることが示されている。基体表面のＬＢ膜は、ＬＢ膜の原料溶液中に基体を浸漬させることにより形成される。
特開２００１−９１７１７号公報（特許文献３）には、０．１〜１０μｍの微小な球を積層して作製した３次元周期構造体を回折部とする回折素子が開示されている。特許文献３の回折素子は１０μｍ〜１００μｍ角程度のサイズであり、当該回折部は、走査電子顕微鏡下でのマイクロマニュピレーションにより形成される。
特開平１１−６４６１５号公報
特開平１１−１４８１１号公報
特開２００１−９１７１７号公報
本発明は、これら従来の回折素子とは全く構成が異なる新規な回折素子と、その製造方法とを提供することを目的とする。
本発明の回折素子は、入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子であって、前記ガラス基板は、ＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記回折部は、以下の（ａ）および（ｂ）に示す、前記少なくとも１種の元素の分布により、前記ガラス基板の内部に形成されている。
（ａ）前記回折部に、前記少なくとも１種の元素の濃度が相対的に高い領域Ａと、前記濃度が相対的に低い領域Ｂとが形成されている。
（ｂ）前記領域Ａは、前記ガラス基板における所定の方向へ伸びており、前記回折部における前記所定の方向とは垂直な断面を見たときに、前記領域Ａの少なくとも一部が、前記領域Ｂをマトリクスとして周期的に配列している。
（ａ）前記回折部に、前記少なくとも１種の元素の濃度が相対的に高い領域Ａと、前記濃度が相対的に低い領域Ｂとが形成されている。
（ｂ）前記領域Ａは、前記ガラス基板における所定の方向へ伸びており、前記回折部における前記所定の方向とは垂直な断面を見たときに、前記領域Ａの少なくとも一部が、前記領域Ｂをマトリクスとして周期的に配列している。
本発明の回折素子の製造方法（第１の製造方法）は、入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子の製造方法であって、ガラス基板と前記ガラス基板上に形成されたガラス薄膜とを備える積層体に、前記積層体を間に挟む陽極および陰極により電圧を印加して、前記ガラス基板の内部に前記回折部を形成する工程を含む。前記薄膜は、ＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属相を有し、前記ガラス基板の導電率は、前記薄膜の導電率よりも大きい。前記工程において、前記薄膜を前記陽極側とし、前記薄膜と前記陽極との間に絶縁層を形成した状態で、前記積層体に前記電圧を印加し、前記電圧の印加により、前記少なくとも１種の元素を前記薄膜から前記ガラス基板へ移動させ、前記回折部として、前記少なくとも１種の元素の周期的な分布を前記ガラス基板の内部に形成する。
本発明の回折素子の製造方法（第２の製造方法）は、入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子の製造方法であって、ガラス基板と前記ガラス基板上に形成されたガラス薄膜とを備える積層体に、前記積層体を間に挟む陽極および陰極により電圧を印加して、前記ガラス基板の内部に前記回折部を形成する工程を含む。前記薄膜は、ＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属相を有する。前記ガラス基板はアルカリ金属元素を含み、前記ガラス基板におけるアルカリ金属元素の含有率が前記薄膜におけるアルカリ金属元素の含有率より高い。前記工程において、前記薄膜を前記陽極側とし、前記薄膜と前記陽極との間に絶縁層を形成した状態で、前記積層体に前記電圧を印加し、前記電圧の印加により、前記少なくとも１種の元素を前記薄膜から前記ガラス基板へ移動させ、前記回折部として、前記少なくとも１種の元素の周期的な分布を前記ガラス基板の内部に形成する。
本発明の回折素子は、ガラス基板の内部に回折部を有するという点で、基板の表面に回折部が形成された、回折格子を始めとする従来の回折素子とは構成が異なる。本発明の回折素子では、例えば、ガラス基板の表面に回折部が形成されている場合に、当該回折部を保護するために必要な保護層などを省略できる。
本発明の回折素子は、また、ガラスに含まれる金属元素の分布を回折部とする点で、基板表面の物理的な形状、あるいは、特定の光学的機能を有する有機膜などを回折部とする従来の回折素子とは構成が異なる。
本発明の回折素子の製造方法に示すように、本発明の回折素子は、ガラス基板と、上記少なくとも１種の元素を含む金属相を有するガラス薄膜との積層体に電圧を印加することにより形成できる。積層体への電圧の印加には、ポーリング工程など、従来のガラス物品の製造方法を応用できる。このため、本発明の回折素子では、特許文献１〜３に開示されている回折素子とは異なり、製造時における、回折部を形成するためのフォトリソグラフィーによる微細加工、金型によるプレス、溶液中への浸漬、あるいは、顕微鏡下のマニュピレーションなどの工程を省略でき、例えば、ガラス基板のサイズ（回折素子のサイズ）の自由度をより高くできるなどの効果を得ることができる。
図１、２に、本発明の回折素子の一例を示す。図１、２に示す回折素子１は、ガラス基板２とガラス基板２上に形成されたガラス薄膜３とを備える。ガラス基板２は、ＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｘ）を含む。ガラス基板２の内部には、ガラス基板２へ入射した光（入射光）を回折する回折部４が形成されている。図２は、図１に示す回折素子１を薄膜３側から見た平面図である。
回折部４は、以下の（ａ）および（ｂ）に示す元素Ｘの分布により形成される（図３、４参照）。
（ａ）回折部４に、元素Ｘの濃度が相対的に高い領域Ａ１１と、元素Ｘの濃度が相対的に低い領域Ｂ１２とが形成されている。
（ｂ）領域Ａ１１は、ガラス基板２における所定の方向へ伸びている（図３）。回折部４における上記所定の方向とは垂直な断面を見たときに、領域Ａ１１は、領域Ｂ１２をマトリクスとして周期的に配列している（図４）。
（ａ）回折部４に、元素Ｘの濃度が相対的に高い領域Ａ１１と、元素Ｘの濃度が相対的に低い領域Ｂ１２とが形成されている。
（ｂ）領域Ａ１１は、ガラス基板２における所定の方向へ伸びている（図３）。回折部４における上記所定の方向とは垂直な断面を見たときに、領域Ａ１１は、領域Ｂ１２をマトリクスとして周期的に配列している（図４）。
図３は、図２に示す回折素子１の断面Ａ−Ａを示す模式図であり、図４は、図３に示す回折部４における、領域Ａ１１が伸びる方向とは垂直な断面Ｂ−Ｂを示す模式図である。
回折素子１では、このような元素Ｘの分布により、光の回折現象を発現できる。
領域Ａ１１が伸びる所定の方向は、後述する本発明の製造方法において、ガラス基板と薄膜との積層体に電圧を印加する方向であるともいえ、例えば、ガラス基板２の厚さ方向であればよい。
領域Ａ１１の周期的な配列は図４に示す例に限定されないが、図４に示す領域Ａ１１の配列は、任意の１つの領域Ａ１１に対して６つの領域Ａ１１が等方的に周期Λで隣接している配列、即ち、"hexagonal"である。
領域Ａ１１は、少なくともその一部が、領域Ｂ１２をマトリクスとして周期的に配列していればよく、例えば、回折現象が発現できる限り、回折部４における領域Ａ１１の配列が部分的に乱れていてもよい。
ある１つの領域Ａ１１と当該領域Ａに隣り合う領域Ａ１１との間の周期Λは、回折部４の全体に渡ってほぼ一定であってもよいし、回折部４における上記１つの領域Ａ１１の位置に応じて変化していてもよい。回折部４の全体に渡って周期Λが一定である場合、例えば、単色の入射光を特定の角度に回折する回折素子とすることができる。回折部４における領域Ａ１１の位置に応じて周期Λが変化する場合、例えば、領域Ａ１１の位置に応じて、特定の波長の入射光を特定の角度に回折する回折素子とすることができる。
周期Λは、例えば、後述する本発明の製造方法におけるガラス基板と薄膜との積層体への電圧印加時に、薄膜と当該薄膜側に配置する陽極との間の絶縁層の厚さｄを変化させることで制御できる。
周期Λは特に限定されないが、通常、１００〜１０００ｎｍ程度である。
回折素子１は、基本的に、周期Λの制御により、紫外〜可視光〜赤外の波長領域を含む様々な波長領域の光を回折できる。
領域Ｂ１２は元素Ｘを実質的に含まなくてもよく、この場合、回折部４に、元素Ｘを含む領域Ａ１１と元素Ｘを実質的に含まない領域Ｂ１２とが形成されている、ともいえる。
回折素子１では、その回折部４が、上述した元素Ｘの分布によりガラス基板２の内部に形成されているため、例えば、領域Ａ１１がガラス基板２の厚さ方向へ伸びている場合、図５に示すように、ガラス基板２の側面からの入射光５１を回折できる。なお、図５に示す例では、ガラス基板２における側面からの入射光５１を、当該側面とは異なる側面へ回折させて回折光５２を出射できる。
元素ＸはＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種である限り特に限定されず、例えば、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）およびＡｕ（金）から選ばれる少なくとも１種であればよい。後述の実施例では、元素ＸがＡｕである場合に、領域Ａ１１が、図４に示すような"hexagonal"と考えられる配列を示したケースを一例として示す。なお、「貴」とは、元素が相対的にイオン化され難い特性を示し、例えば、当該元素の標準電極電位Ｅ0（２５℃）を、その指標として用いることができる。Ｅ0（Ｖ）が大きいほど、イオン化されにくい、即ち、「貴」な元素であるといえ、電気化学会編、電気化学便覧第５版（丸善）ｐ９１−９５によれば、上記各元素のＥ0は、Ａｇが０．７９９Ｖ、Ｐｄが０．９１５Ｖ、Ｐｔが１．１８８Ｖ、Ａｕが１．５２Ｖである。
ガラス基板２の組成は特に限定されず、ガラス基板２がアルカリ金属元素を含んでいてもよい。この場合、本発明の製造方法による回折素子１の形成がより確実かつ容易となる。ガラス基板２が含むアルカリ金属元素としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）が代表的であり、例えば、ガラス基板２が、建築用および車両用などの用途に一般的に用いられるソーダライムガラスであってもよい。ソーダライムガラスは、少なくともＮａ2Ｏを成分として含む。
本発明の回折素子は、ガラス基板２上に形成された薄膜３を必ずしも備えていなくてもよい。ただし、本発明の製造方法により回折素子を形成した場合、意図的に薄膜を除去した場合を除き、ガラス基板２上に薄膜３が形成されている。
ガラス基板２上に薄膜３が形成されている場合、ガラス基板２の導電率が、薄膜３の導電率よりも大きくてもよい。本発明の製造方法により形成された回折素子は、ガラス基板２および薄膜３の導電率に関し、このような特徴を有する。
具体的には、例えば、ガラス基板２がアルカリ金属元素を含み、かつ、ガラス基板２におけるアルカリ金属元素の含有率が、薄膜３におけるアルカリ金属元素の含有率よりも大きくてもよい。このとき、薄膜３が、アルカリ金属元素を実質的に含まなくてもよい。
また例えば、ガラス基板２が鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｚ）を含み、かつ、ガラス基板２における元素Ｚの含有率が、薄膜３における元素Ｚの含有率よりも大きくてもよい。このとき、薄膜３が、元素Ｚを実質的に含まなくてもよい。
本発明の回折素子のサイズは特に限定されず、例えば、本発明の製造方法により形成する場合、数μｍ角から数メートル角まで、様々なサイズの回折素子とすることができる。
本発明の回折素子では、回折部４がガラス基板２の内部に形成されているため、ガラス基板２の表面に周期的な溝が形成されていなくてもよい。また、ガラス基板２の表面に、回折現象を発現する有機膜、ＬＢ膜などが形成されていなくてもよい。
本発明の回折素子は、例えば、以下に示す本発明の製造方法により形成できる。
本発明の製造方法によれば、ガラス基板と、当該ガラス基板上に形成された、元素Ｘを含む金属相を有するガラス薄膜とを備える積層体に電圧を印加することにより、ガラス基板の内部に回折現象を発現する回折部を形成できる。積層体への電圧の印加は、積層体を間に狭む陽極および陰極により行えばよく、薄膜を陽極側とし、薄膜と陽極との間に絶縁層を形成した状態で、積層体に電圧を印加すればよい。このような電圧の印加により、元素Ｘを薄膜からガラス基板へ移動させ、上記回折部として、元素Ｘの周期的な分布をガラス基板の内部に形成できる。
本発明の製造方法により、元素Ｘの周期的な分布をガラス基板の内部に形成できる理由は明確ではないが、以下に示す原理が考えられる。
本発明の製造方法では、第一に、元素Ｘを含む金属相を有する薄膜に印加電圧を集中させている。
第１の製造方法では、薄膜の導電率よりもガラス基板の導電率が大きい。
第２の製造方法では、ガラス基板がアルカリ金属元素を含み、かつ、ガラス基板におけるアルカリ金属元素の含有率が薄膜におけるアルカリ金属元素の含有率よりも高い。ガラス中のアルカリ金属元素は、一般に、当該ガラスにおけるイオン伝導性を含む導電性を増大させる作用を有するため、上記ガラス基板と上記薄膜とでは、ガラス基板の導電率が薄膜の導電率に比べて大きくなる。
このように、導電率が互いに異なる層からなる積層体に電圧を印加すると、導電率が相対的に小さい層、即ち薄膜、に電圧をより集中でき、金属相を有する層である薄膜に誘起される電界の強度を増大できる。
第二に、本発明の製造方法では、薄膜を陽極側とし、薄膜と陽極との間に絶縁層を形成した状態で、積層体に電圧を印加している。
上述したように、積層体への電圧の印加に伴って強い電界が薄膜に誘起されると、薄膜中の金属相が負の電荷を帯びる。このとき、陽極全体が薄膜と接するなど、陽極と薄膜との間の電気的な接触が良好である場合には、金属相に含まれる金属元素がイオン化し、その後、負の電荷が陽極に逃げることで、当該元素の薄膜中への溶解が進行すると考えられる。
一方、本発明の製造方法では、薄膜と陽極との間に絶縁層が形成された状態で電圧が印加されるため、金属相が帯びた負の電荷が陽極に逃げることが困難となり、金属相への負の電荷の蓄積が進行する。このため、金属相に含まれる元素Ｘは、負の電荷を帯びたまま薄膜からガラス基板へ移動を始めるが、その際、負の電荷同士が反発するために、ガラス基板の内部において周期的な分布を示すようになると考えられる。なお、現在のところ、ガラス基板の内部における元素Ｘの状態、例えば、元素Ｘがイオンの状態であるかどうかなど、については明確ではない。
第１の製造方法では、互いに異なる導電率を発現する組成を有するガラス基板と薄膜とを積層した積層体とし、当該積層体に電圧を印加すればよい。
具体的には、例えば、アルカリ金属元素を含むガラス基板とし、かつ、ガラス基板におけるアルカリ金属元素の含有率を、薄膜におけるアルカリ金属元素の含有率より高くすればよい。上述したように、ガラス中のアルカリ金属元素は、一般に、当該ガラスにおけるイオン伝導性を含む導電性を増大させる作用を有するため、ガラス基板の導電率を薄膜の導電率に比べて大きくできる。
また例えば、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｚ）を含むガラス基板とし、かつ、ガラス基板における元素Ｚの含有率を、薄膜における元素Ｚの含有率より高くすればよい。元素Ｚは、当該ガラスにおける電子伝導性を含む導電性を増大させる作用を有するため、ガラス基板の導電率を薄膜の導電率に比べて大きくできる。
第１の製造方法では、ガラス基板および薄膜の組成は、ガラス基板の導電率が薄膜の導電率よりも大きい限り、上記例に限定されない。
第２の製造方法では、ガラス基板の組成は、ガラス基板がアルカリ金属元素を含み、その含有率が、薄膜におけるアルカリ金属元素の含有率よりも高い限り特に限定されない。ガラス基板が含むアルカリ金属元素としてはＬｉ、ＮａおよびＫが代表的であり、例えば、ガラス基板がソーダライムガラスであればよい。
第２の製造方法では、薄膜の組成は、そのアルカリ金属元素の含有率がガラス基板におけるアルカリ金属元素の含有率よりも小さい限り特に限定されない。薄膜の導電率をできるだけ小さくし、薄膜に誘起される電界の強度をより増大させる観点からは、薄膜がアルカリ金属元素を実質的に含まないことが好ましく、これは、第１の製造方法においても同様である。
以下、第１および第２の製造方法に共通の事項について説明する。
本発明の製造方法によりガラス基板の内部に形成される元素Ｘの周期的な分布の具体的な形態は特に限定されず、例えば、上記（ａ）および（ｂ）に示す分布であればよい。実施例に後述するが、金の微粒子を金属相として有する薄膜を用いた場合、ガラス基板における元素Ｘの周期的な分布が形成されている部分、即ち回折部、を、上述した領域Ａの伸びる方向に垂直な断面で見たときに、当該領域Ａが"hexagonal"に配列している分布を形成できる。
薄膜およびガラス基板の積層体に電圧を印加する方法は特に限定されず、例えば、ガラスのポーリング方法を応用すればよい。例えば、図６に示すように、金属相として金属微粒子１４を含むガラス薄膜１３とガラス基板２０との積層体１８を、直流電源などの電圧印加機構１９に接続した陽極１５および陰極１６との間に配置し、電圧印加機構１９により、陽極１５および陰極１６間に電圧を加えればよい。このとき、薄膜１３と陽極１５との間に絶縁層を形成した状態で電圧を加えることが必要である。
図６に示す例では、薄膜１３と陽極１５との間の空隙１７が絶縁層となる。即ち、図６に示す例では、薄膜１３が陽極１５側となり、かつ、薄膜１３と陽極１５との間に空隙１７が形成されるように陽極１５および積層体１８を配置して、積層体１８に電圧を印加している。
図６に示すように、陽極１５の一部が薄膜１３と接していてもよい。ただし、両者が接している部分では、元素Ｘの周期的な配列が形成されないことがある。
薄膜１３と陽極１５との間に形成する絶縁層は図６に示す空隙１７に限られず、例えば、絶縁性のスペーサーを薄膜１３と陽極１５との間に配置した状態で、積層体１８に電圧を印加してもよい。絶縁層としてスペーサーを用いた場合、絶縁層の厚さｄの調整がより容易となる。
空隙を絶縁層とする場合、図７に示すように、薄膜１３と陽極１５との間に支持体２１を配置してもよい。このとき、支持体は絶縁性であっても導電性であってもよいが、導電性である場合、支持体が配置されている部分では元素Ｘの周期的な配列が形成されないことがある。
本発明の製造方法では、積層体１８に電圧を印加する際における絶縁層の厚さｄが、図４に示す領域Ａ１１の周期Λに影響を与えることがわかっており、通常、厚さｄと周期Λとは反比例の関係にある。即ち、厚さｄを大きくするに従って周期Λを小さくでき、厚さｄを小さくするに従って周期Λを大きくできる。これは、厚さｄが小さくなるに従い、金属相が帯びる負の電荷量が増大するため、元素Ｘ間の反発が大きくなるためと考えられる。
絶縁層の厚さｄは、通常、数百ｎｍ〜数十μｍ程度とすればよい。
図６に示す例では、陽極１５を薄膜１３の表面に対して傾斜させて、積層体１８に電圧を印加している。この場合、形成した回折部における周期Λが、回折部内の位置に応じて変化した回折素子を形成できる。
図８に示すように、陽極１５と薄膜１３の表面とを平行にして、積層体１８に電圧を印加してもよい。この場合、形成した回折部の全体に渡って周期Λが一定の回折素子を形成できる。
積層体１８に印加する電圧の大きさは、ガラスをポーリングする際に一般的に印加する電圧と同程度であればよい。
積層体１８に電圧を印加する際には、陰極１６が積層体１８に接していることが好ましく、図６〜８に示すように、陰極１６の全体が積層体１８に接していることがより好ましい。
陽極１５および陰極１６の構成は、上述したように積層体１８に電圧を印加できる限り特に限定されない。
積層体１８に電圧を印加する際に積層体１８を加熱してもよく、例えば、積層体１８を、ガラスの熱ポーリングを実施する際の温度程度（通常、１００〜４００℃程度）に加熱してもよい。積層体１８の加熱により、電圧の印加による回折部の形成をより促進できる。
元素Ｘの具体的な種類は、上述の通りであればよい。
薄膜１３が有する金属相の具体的な形態は特に限定されず、例えば、金属微粒子であればよい。金属微粒子を有する薄膜１３は、後述するゾルゲル法などにより形成できる。
金属相が金属微粒子である場合、その粒径は特に限定されないが、平均粒径にして、例えば、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度であればよい。
薄膜１３における金属微粒子の含有率は、通常、１重量％〜３０重量％程度であり、３重量％〜２０重量％程度が好ましい。
薄膜１３の厚さは、薄膜１３に誘起される電界の強度をより増大させるために、ガラス基板２０の厚さに比べて十分に小さいことが好ましく、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ程度であればよく、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
薄膜１３の厚さｔ１とガラス基板２０の厚さｔ２との比ｔ１／ｔ２は、例えば、１×１０-6〜１×１０-2程度であればよく、５×１０-6〜５×１０-4程度が好ましい。
ガラス基板２０上への薄膜１３の形成方法は特に限定されないが、薄膜１３が、ゾルゲル法により形成された膜であることが好ましい。
ゾルゲル法による薄膜の形成は、例えば、特開平10-316885号公報や特開平09-235141号公報に開示されている方法に従えばよく、一例として金の微粒子を含む薄膜は、ケイ素（Ｓｉ）アルコキシドに代表される有機ケイ素化合物と、金の塩である塩化金酸とを含むコーティング溶液をガラス基板上に塗布した後に、全体を熱処理して形成できる。この場合、薄膜は、ＳｉＯ2のマトリクスに金の微粒子が分散した構造を有する。
ゾルゲル法においてガラス基板上に塗布するコーティング溶液は、形成する薄膜におけるマトリクスの屈折率調整などを目的として、有機チタン（Ｔｉ）化合物、有機セリウム（Ｃｅ）化合物などの有機金属化合物を含んでいてもよく、これらの有機金属化合物は、熱処理により、ＴｉＯ2あるいはＣｅＯ2などの無機酸化物として薄膜のマトリクス中にＳｉＯ2とともに含まれる。
ゾルゲル法では、上記コーティング溶液が硝酸銀などの銀の塩を含む場合、銀の微粒子が分散した薄膜を形成でき、同様に、上記コーティング溶液が塩化パラジウムなどのパラジウムの塩を含む場合にはパラジウムの微粒子が分散した薄膜を、上記コーティング溶液が塩化白金酸などの白金の塩を含む場合には白金の微粒子が分散した薄膜を、それぞれ形成できる。
上述したように、本発明の製造方法では、導電率が相対的に小さい薄膜に誘起される電界の強度を増大させている。このため、導電率が相対的に大きいガラス基板が、元素Ｘを含む金属相を実質的に有さなくてもよい。
ガラス基板の形状、サイズなどは特に限定されず、回折素子の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明の製造方法では、薄膜の誘電率がガラス基板の誘電率よりも小さいことが好ましく、この場合、薄膜に誘起される電界の強度をより増大できる。薄膜とガラス基板との間における誘電率の相対的な関係は、薄膜および／またはガラス基板の組成を制御することにより調整できる。
本発明の製造方法について、実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
（実施例）
最初に、有機ケイ素化合物としてエチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート４０」）５０ｇに、加水分解触媒として０．１Ｎ塩酸６ｇと、溶媒としてエチルセロソルブ４４ｇとを加え、室温で２時間攪拌して溶液Ａを得た。溶液Ａは、ＳｉＯ2換算でＳｉを２０重量％含有する。
最初に、有機ケイ素化合物としてエチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート４０」）５０ｇに、加水分解触媒として０．１Ｎ塩酸６ｇと、溶媒としてエチルセロソルブ４４ｇとを加え、室温で２時間攪拌して溶液Ａを得た。溶液Ａは、ＳｉＯ2換算でＳｉを２０重量％含有する。
溶液Ａの形成とは別に、チタンイソプロポキシド１モルに、アセチルアセトン２モルを攪拌しながら滴下して溶液Ｂを得た。溶液Ｂは、ＴｉＯ2換算でＴｉを１６．５重量％含有する。
溶液Ａ、Ｂの形成とは別に、硝酸セリウム６水和物を、ＣｅＯ2換算で２３．２重量％となるようにエチルセロソルブに加えて溶液Ｃを得た。
溶液Ａ〜Ｃの形成とは別に、塩化金酸４水和物を１０重量％の濃度となるようにエチルセロソルブに溶解させて溶液Ｄを得た。
次に、２．２５ｇの溶液Ａ、０．１２ｇの溶液Ｂ、および、０．１８ｇの溶液Ｃを混合して混合溶液とし、この混合溶液にエチルセロソルブ５．５ｇをさらに加えた後に、２ｇの溶液Ｄを加えて全体を十分に攪拌し、コーティング溶液を得た。
次に、上記のように形成したコーティング溶液を、ガラス基板として厚さ３．４ｍｍ、１０ｃｍ角のソーダライムガラス上にスピンコートにより塗布した。コーティング溶液の塗布後、２５０℃で２時間熱処理し、さらに７２０℃で１２０秒焼成して、金のコロイド微粒子を含む薄膜が表面に配置されたガラス基板（サンプル１）を作製した。
薄膜の組成は、上記各溶液の混合比から、ＳｉＯ2７５．７重量％、ＴｉＯ2３．３重量％、ＣｅＯ2５重量％、金のコロイド微粒子を１６重量％（金の微粒子を含めて合計１００重量％）であり、アルカリ金属元素を含まない。薄膜の厚さは１３０ｎｍである。
本実施例では、その組成から判断して、上記ガラス基板の導電率は上記薄膜の導電率よりも大きくなる。
ＢＳ−ＳＥＭ（BackScattered Scanning Electron Microscopy）により観察したサンプル１の断面（薄膜の表面に垂直な断面）を図９に示す。ＢＳ−ＳＥＭでは、サンプルの反射電子（backscattered electron）像が得られるため、原子量が大きい元素を画像として明るく表示できる。図９に示すように、サンプル１では、その薄膜中に、金のコロイド微粒子に対応すると考えられる無数の輝点が確認できた。ＢＳ−ＳＥＭ像により求めた当該微粒子の平均粒径は、およそ１５ｎｍであった。
次に、図７に示すように、作製したサンプル１における薄膜の表面に金のワイヤー（直径２５μｍ）からなる支持体を配置した後、ステンレスからなる陽極（９．１ｍｍ×６．９ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）を、薄膜の表面に対して傾斜させた状態で配置した。陽極を配置するとともに、ガラス基板の表面にステンレスからなる陰極（９．１ｍｍ×６．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を圧着して、薄膜とガラス基板との積層体であるサンプル１を陽極と陰極との間に配置した。陽極および陰極は、サンプル１の表面に垂直な方向から見たときに、各々の電極の中心が一致するように配置した。
次に、陽極および陰極を電圧印加機構である高電圧直流電源に電気的に接続した後、サンプル１を２８０℃に設定した電気炉に収容して加熱し、サンプル１が十分に昇温した状態で炉内の温度を２８０℃に保持したまま電極間に最大１ｋＶの電圧を印加した。電圧は、２００Ｖずつ、５ステップで１ｋＶまで上昇させ、各ステップにおいてそれぞれ１０分間保持した。５番目のステップとして１ｋＶの電圧を１０分間印加した後、電圧の印加を止め、サンプル１を自然放冷により室温に戻した。その後、陽極および陰極をサンプル１から除去した。
上記電圧印加後のサンプル１に対して、その側面から白色光を入射したところ、図１０に示すように、白色光を入射した側面（上面）とは異なる側面（図１０における手前側の側面）から、赤から紫までに分光された回折光の出射が見られ、上記電圧の印加により、回折素子が形成されたことが確認できた。なお、図１０における符号２２は、支持体として配置した金のワイヤーの痕跡であり、当該痕跡の部分では回折光は見られなかった。
図１１を用いて、図１０に示す回折光の状態をより詳細に説明する。図１１は、画像処理ソフトにより、図１０に示す図に対してエッジの抽出を行った図であり、明るさがほぼ同等である部分に対してエッジが抽出されている。図１１ではさらに、回折光が見られる領域を、確認できた色ごとに破線で示す。ただし、図１０に示されている白色光の光源は省略する。図１１に示すように、サンプル１の手前側の側面に、上面側、即ち、白色光が入射した側から順に、赤、橙、黄、緑、青、藍および紫の回折光が見られた。
また、上記電圧印加後のサンプル１に対して、その側面から波長５００ｎｍの単色光を入射したところ、入射光に対して約２０°の方向へ単色の回折光が出射することが確認された。入射および出射の方向から、回折素子としての格子周期を算出したところ、およそ２４０ｎｍであった。
得られた回折素子の断面（薄膜の表面に垂直な断面）のＢＳ−ＳＥＭ像を図１２に示す。図１２に示すように、ガラス基板の内部に、Ａｕの濃度が相対的に高い領域Ａ（図１２における明るい部分）と、Ａｕの濃度が相対的に低い領域Ｂ（図１２における暗い部分）とが形成されており、当該領域Ａがガラス基板の厚さ方向に伸びていることが確認できた。
図１２に示す断面Ｃ−Ｃ（領域Ａの伸びる方向に垂直な断面）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図１３に示す。図１３に示すように、領域Ａが領域Ｂをマトリクスとして周期的に配列している様子が確認できた。当該ＳＥＭ像から求めた領域Ａの配列の周期はおよそ２００ｎｍであり、回折角から算出した上記格子周期とほぼ同等であった。回折角から求められる格子周期、ＢＳ−ＳＥＭ像、ＳＥＭ像、および、ＳＥＭ像から求められる領域Ａの配列の周期から判断して、領域Ａの配列の状態は、上述した"hexagonal"であると判断できる。
（比較例１）
最初に、実施例と同様にして、金のコロイド微粒子を含む薄膜が表面に配置されたガラス基板（サンプル２）を作製した。
最初に、実施例と同様にして、金のコロイド微粒子を含む薄膜が表面に配置されたガラス基板（サンプル２）を作製した。
次に、作製したサンプル２における薄膜の表面に、実施例で用いた陽極を、薄膜との間に空隙が形成されないように圧着するとともに、サンプル２におけるガラス基板の表面に実施例で用いた陰極を圧着して、陽極および陰極によりサンプル２を狭持した。陽極および陰極は、サンプル２の表面に垂直な方向から見たときに、各々の電極の中心が一致するように圧着した。
次に、実施例と同様にしてサンプル２に電圧を印加した後、陽極および陰極をサンプル２から除去した。
上記電圧印加後のサンプル２に対して、複数の方向から白色光を入射したが、いずれの方向から入射した場合にも、回折光の出射は確認できなかった。
（比較例２）
比較例２では、金属相として金の微粒子が全体に分散したガラス基板に対して、実施例と同様に電圧の印加を行った。
比較例２では、金属相として金の微粒子が全体に分散したガラス基板に対して、実施例と同様に電圧の印加を行った。
最初に、シリカガラス（イタルクオーツ社製、タイプＩ、厚さ１ｍｍ）の表面に、スパッタリングにより金の薄膜（厚さ１４０ｎｍ）を形成した。次に、全体を８５０℃〜１２００℃に昇温させ、金をシリカガラス中に拡散させて、金の微粒子が全体に分散したシリカガラス（サンプル３）を作製した。
次に、作製したサンプル３に対して、比較例１と同様に陽極および陰極を配置した。続いて、陽極および陰極を高電圧電源に電気的に接続した後、サンプル３を電気炉に収容して２８０℃に昇温し、２８０℃に保持したまま電極間に３．１ｋＶの電圧を１５分間印加した。その後、電圧の印加を止め、サンプル３を自然放冷により室温に戻し、陽極および陰極を除去した。
上記電圧印加後のサンプル３に対して、複数の方向から白色光を入射したが、いずれの方向から入射した場合にも、回折光の出射は確認できなかった。
本発明によれば、入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子であって、従来にない構成を有する回折素子とその製造方法とを提供できる。
本発明の回折素子は、その形状、サイズの自由度が高く、様々な用途に用いることができる。例えば、光ピックアップ装置、光結合・分岐装置、ホログラム素子などの電子デバイスから、車両用、建築用ガラスへのホログラムを利用した刻印まで、様々な応用が期待される。
１ 回折素子
２ ガラス基板
３ 薄膜
４ 回折部
１１ 領域Ａ
１２ 領域Ｂ
１３ 薄膜
１４ 金属微粒子
１５ 陽極
１６ 陰極
１７ 空隙
１８ 積層体
１９ 電圧印加機構
２０ ガラス基板
２１ 支持体
５１ 入射光
５２ 回折光
２ ガラス基板
３ 薄膜
４ 回折部
１１ 領域Ａ
１２ 領域Ｂ
１３ 薄膜
１４ 金属微粒子
１５ 陽極
１６ 陰極
１７ 空隙
１８ 積層体
１９ 電圧印加機構
２０ ガラス基板
２１ 支持体
５１ 入射光
５２ 回折光
Claims (24)
- 入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子であって、
前記ガラス基板は、ＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記回折部は、以下の（ａ）および（ｂ）に示す、前記少なくとも１種の元素の分布により、前記ガラス基板の内部に形成されている回折素子。
（ａ）前記回折部に、前記少なくとも１種の元素の濃度が相対的に高い領域Ａと、前記濃度が相対的に低い領域Ｂとが形成されている。
（ｂ）前記領域Ａは、前記ガラス基板における所定の方向へ伸びており、
前記回折部における前記所定の方向とは垂直な断面を見たときに、前記領域Ａの少なくとも一部が、前記領域Ｂをマトリクスとして周期的に配列している。 - 前記領域Ａは、前記ガラス基板の厚さ方向へ伸びている請求項１に記載の回折素子。
- 前記少なくとも１種の元素が、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の回折素子。
- 前記少なくとも１種の元素が、Ａｕである請求項１に記載の回折素子。
- 前記ガラス基板がアルカリ金属元素を含む請求項１に記載の回折素子。
- 前記ガラス基板上に形成されたガラス薄膜をさらに備える請求項１に記載の回折素子。
- 前記ガラス基板の導電率が、前記薄膜の導電率よりも大きい請求項６に記載の回折素子。
- 前記ガラス基板がアルカリ金属元素を含み、
前記ガラス基板におけるアルカリ金属元素の含有率が、前記薄膜におけるアルカリ金属元素の含有率よりも大きい請求項６に記載の回折素子。 - 前記ガラス基板の側面からの入射光を回折する請求項１に記載の回折素子。
- 前記ガラス基板の表面に、周期的な溝が形成されていない請求項１に記載の回折素子。
- 入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子の製造方法であって、
ガラス基板と前記ガラス基板上に形成されたガラス薄膜とを備える積層体に、前記積層体を間に挟む陽極および陰極により電圧を印加して、前記ガラス基板の内部に前記回折部を形成する工程を含み、
前記薄膜は、ＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属相を有し、
前記ガラス基板の導電率は、前記薄膜の導電率よりも大きく、
前記工程において、
前記薄膜を前記陽極側とし、前記薄膜と前記陽極との間に絶縁層を形成した状態で、前記積層体に前記電圧を印加し、
前記電圧の印加により、前記少なくとも１種の元素を前記薄膜から前記ガラス基板へ移動させ、前記回折部として、前記少なくとも１種の元素の周期的な分布を前記ガラス基板の内部に形成する、回折素子の製造方法。 - 前記ガラス基板がアルカリ金属元素を含み、
前記ガラス基板におけるアルカリ金属元素の含有率が、前記薄膜におけるアルカリ金属元素の含有率よりも高い、請求項１１に記載の回折素子の製造方法。 - 入射光を回折する回折部が形成されたガラス基板を備える回折素子の製造方法であって、
ガラス基板と前記ガラス基板上に形成されたガラス薄膜とを備える積層体に、前記積層体を間に狭む陽極および陰極により電圧を印加して、前記ガラス基板の内部に前記回折部を形成する工程を含み、
前記薄膜は、ＡｇおよびＡｇよりも貴な金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属相を有し、
前記ガラス基板がアルカリ金属元素を含み、前記ガラス基板におけるアルカリ金属元素の含有率が前記薄膜におけるアルカリ金属元素の含有率より高く
前記工程において、
前記薄膜を前記陽極側とし、前記薄膜と前記陽極との間に絶縁層を形成した状態で、前記積層体に前記電圧を印加し、
前記電圧の印加により、前記少なくとも１種の元素を前記薄膜から前記ガラス基板へ移動させ、前記回折部として、前記少なくとも１種の元素の周期的な分布を前記ガラス基板の内部に形成する、回折素子の製造方法。 - 前記分布が、以下の（ａ）および（ｂ）である請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
（ａ）前記回折部に、前記少なくとも１種の元素の濃度が相対的に高い領域Ａと、前記濃度が相対的に低い領域Ｂとが形成されている。
（ｂ）前記領域Ａは、前記基板における所定の方向へ伸びており、
前記回折部における前記所定の方向とは垂直な断面を見たときに、前記領域Ａの少なくとも一部が、前記領域Ｂをマトリクスとして周期的に配列している。 - 前記絶縁層が空隙であり、
前記工程において、
前記薄膜が前記陽極側となり、前記薄膜と前記陽極との間に空隙が形成されるように前記陽極および前記積層体を配置して、前記積層体に前記電圧を印加する、請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。 - 前記工程において、
前記陽極を前記薄膜の表面に対して傾斜させて、前記積層体に前記電圧を印加する、請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。 - 前記工程において、
前記陽極と前記薄膜の表面とを平行にして、前記積層体に前記電圧を印加する請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。 - 前記金属相が、金属微粒子である請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
- 前記少なくとも１種の元素が、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種である請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
- 前記少なくとも１種の元素が、Ａｕである請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
- 前記薄膜が、Ａｕの微粒子を含む請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
- 前記積層体を加熱した状態で、前記積層体に前記電圧を印加する、請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
- 前記薄膜がアルカリ金属元素を実質的に含まない請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
- 前記薄膜が、ゾルゲル法により形成された請求項１１または１３に記載の回折素子の製造方法。
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