JP2006349965A - 多色表示用光学組成物及びその製造方法、並びに、光学素子及びその表示方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色表示が可能で、かつメモリ性を有する表示が可能な多色表示用光学組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】例えば、光学素子は、スペーサー２２により所定の間隙をもって対向配置された一対の透明基板１０及び背面基板１２を備え、当該透明基板１０及び背面基板１２の間隙内に、一対の第１電極１４及び第２電極１６と、多色表示用光学組成物として周期構造体１８及び電解液２０を配置させている。この多色表示用光学組成物の周期構造体に、電解液に含まれる金属イオンを析出させて、当該周期構造体の構造色を変化させる。これにより、色表示が可能で、かつメモリ性を有する表示が可能となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、周期構造体を利用した多色表示用光学組成物及びその製造方法に関する。また、本発明は、例えば、表示素子や調光素子に適用される光学素子及びその表示方法。

近年、サブマイクロスケールの周期構造体（規則構造体）を利用した『構造色』による発色機構を用いた表示・調色システムが提案されている。現在までにシリカやポリマーの単分散微粒子を用いたコロイド結晶、ブロック共重合体のミクロドメイン構造、界面活性剤のラメラ構造等による周期構造体を利用した構造色の発色が報告されている。

特に、コロイド結晶による周期構造体は多くの報告がなされており、粒子同士の斥力を利用した非最密充填型、及び粒子を密にパッキングした最密充填型の２種に分類することができる。

例えば、コロイド結晶を刺激応答性ゲルの中に固定化し刺激の入力にともなうゲルの膨潤度変化により構造色を変化させることが提案されている（例えば、非特許文献１）。また、コロイド結晶を固定するマトリックスの酸化還元を利用した調色（例えば、非特許文献２）、溶媒添加による膨潤・屈折率変化による調色（例えば、非特許文献３）も提案されている。また、積層膜に電界を作用させることで接触−剥離による構造色の消色−発色システムを用いたディスプレイが提案されている（例えば、非特許文献４）が提案さている。
S.-Y. Chang, L. Liu, S. A. Asher, J. Am. Chem. Soc., 116, 6739 (1994). T. Iyoda, et al., Polymer Preprints, Japan, 50 (3), 472 (2001). H. Fudouzi and U. Xia, Adv. Mater., 15, 892-896 (2003). Iridigm社（米国）資料

これら提案での構造色は、色素や顔料を用いることなく、用いる材料の誘電特性及びメソスケールオーダーの構造に由来する特定波長の反射を利用しているため、単一素子で多色を発色させるためには最も有効な手法と思われる。

しかし、非特許文献１〜３では、ゲルの膨潤度変化により表示部位そのものの大きさが変化してしまったり、ほとんどのコロイド結晶が電気的に不活性であったりするため、表示素子への適用は難しいのが現状である。また、非特許文献４では、電気駆動により消色と発色を行うディスプレイであるものの、発色と消色の２値のみで多色表示することができず、構造色の特性を活用できてはいないのが現状である。さらに、これら提案では、メモリ性を有する発色（表示）が実現し難いといったこともある。

従って、本発明は、上記問題点に鑑み、多色表示が可能で、かつメモリ性を有する表示が可能な多色表示用光学組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該多色表示用光学組成物を利用した光学素子及びその表示方法を提供することも目的とする。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明の多色表示用光学組成物は、金属イオンを含む媒体と、前記媒体に接触し、その表面に前記金属イオンが析出する周期構造体と、を備えたことを特徴としている。

また、本発明の光学素子は、上記本発明の多色表示用光学組成物を備えることを特徴としている。

また、本発明の光学素子の表示方法は、上記本発明の光学素子を利用したものであり、前記周期構造体に電界を付与し、前記周期構造体の表面に接する媒体中の金属イオンを析出させる工程と、前記電界と逆の電界を付与し、前記析出させた金属イオンを媒体中に溶出させる工程と、を有する、ことを特徴としている。

また、本発明の多色表示用光学組成物の製造方法は、上記本発明の多色表示用光学組成物を製造する方法であり、コロイド結晶構造体の粒子間隙に導電性物質を充填した後、前記コロイド結晶構造体を除去して、前記周期構造体を作製する工程を有することを特徴としている。

本発明によれば、多色表示が可能で、かつメモリ性を有する表示が可能な多色表示用光学組成物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、当該多色表示用光学組成物を利用した光学素子及びその表示方法を提供することもできる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、実質的に同じ機能を有する部材には、全図面同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。

図１は、実施形態に係る光学素子を示す概略構成図である。本実施形態に係る光学素子は、図１に示すように、スペーサー２２により所定の間隙をもって対向配置された一対の透明基板１０及び背面基板１２を備え、当該透明基板１０及び背面基板１２の間隙内に、一対の第１電極１４及び第２電極１６と、多色表示用光学組成物として周期構造体１８及び電解液２０（金属イオンを含む媒体）が配置されている。

周期構造体１８は、層状に第１電極１４に当接して、当該第１電極１４と共に背面基板１２表面に配設されている。一方、電解液２０は基板の間隙に封入されて周期構造体１８と接触すると共に、一方のスペーサー２２表面に配設された第２電極１６と接触されている。

まず、周期構造体１８について説明する。光の波長程度の大きさで屈折率の異なる２つ以上の領域がサブマイクロスケール程度で周期的に並べられた周期構造を持つものであり、ある条件下において、当該周期構造によって可視光が干渉され、周期構造色特有の色を呈するものが利用できる。この周期構造体の表面に金属イオンの析出物が析出すると、屈曲率が変化して色が変化する。

このような周期構造体１８としては、特に、フォトニック結晶構造体であることがよい。フォトニック結晶構造体とは周期構造体のうちで光に対する応用に最適化された構造体のことを指す。

周期構造体１８として具体的には、コロイド結晶構造体、ミクロドメイン構造体、ラメラ構造体等があるが、周期構造体１８は少なくとも表面が導電性を有する必要がある。しかし、これら構造体自体は一般的に導電性を有していない。そこで、周期構造体１８としては、これらの構造体の表面を導電性物質で被覆したポジ型構造体、これらの構造体の間隙に導電性物質を充填し当該構造体を除去したネガ型構造体（所謂、中空構造体）が適用される。

ここで、コロイド結晶構造体は、コロイド粒子同士の斥力を利用して充填した非最密充填型構造体、コロイド粒子を密に充填した最密充填型構造体である。コロイド粒子としては、例えば体積平均粒子径１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子で、シリカ粒子、ポリマー粒子（ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、その他、酸化チタンなどの無機物粒子）がある。

このようなコロイド粒子結晶構造体は、例えば、乳化重合、懸濁重合、二段階鋳型重合、化学的気相反応法、電気炉加熱法、熱プラズマ法、レーザ加熱法、ガス中蒸発法、共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、金属アルコキシド法、水熱合成法、ゾルゲル法、噴霧法、冷凍凍結法、硝酸塩分解法で作製することができる。

コロイド結晶構造体は厚さが１００ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１ｍｍであることがよい。

また、ミクロドメイン構造体は、例えば、異種高分子を化学結合で繋げたブロック共重合体を利用し、当該異種高分子間の反発により、数ナノメートル〜サブマイクロメートルの周期構造を持つものである。ブロック共重合体としては、例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ブロック共重合体ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピリジン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ｃｏ−エチレンプロピレン）ブロック共重合体などがあり、繰り返し単位が複数になってもかまわない。

このようなミクロドメイン構造体は、例えば流動温度以上に上昇させたのちに冷却して固化させたり、溶媒に溶解させた後に溶媒を蒸散させて固化させることで作製することができる。

ミクロドメイン構造体は、それぞれのドメインの屈折率差が０．１〜１０であって、ドメインの特長距離が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがよい。

また、ラメラ構造体は、液晶構造の一つであり、分子膜が層状にスタックし、分子膜間相互の斥力により安定化されているものである。分子膜を構成する材料としては、界面活性剤等がある。

このようなラメラ構造体は、例えば、界面活性剤を用いた多層二分子膜によるラメラ層間を反応場としてアルコキシシランのゾル−ゲル合成より作製することができる。さらにこの手法は界面活性剤が形成するヘキサゴナル相、逆ヘキサゴナル相を反応場に用いても周期構造体を得ることができる。

ラメラ構造体は、それぞれの層の屈折率差が０．１〜１０であって、層間距離が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがよい。

また、蒸着法、スパッタ法、塗布法、引き上げ法など薄膜作製法により異なる屈折率を有する素材を積層することでも周期構造体を得ることができる。

また、これら構造体を被覆、或いは充填するための導電性物質としては、炭素材料、金属（銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、プラチナなど等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化スズ−酸化インジウム（ＩＴＯ）等）、導電性高分子（ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリアセチレン類等）、などが挙げられる。これらの中でも、炭素材料は本来黒色であるため得られた構造色のコントラストが上がる点でよい。

また、周期構造体１８であるネガ型構造体（中空構造体）を構成する導電性物質として導電性高分子を適用すること、光学素子にフレキシブル性（可とう性、屈曲性）を付与できる。

周期構造体１８のうちポジ型構造体は、上記コロイド結晶構造体、ミクロドメイン構造体、ラメラ構造体などの表面に、例えば、めっき、電解重合などにより導電性物質を被覆して作製することができる。なお、導電性物質前駆体を被覆した後、焼成などの処理を施し、導電性物質としてもよい。

一方、周期構造体１８のうちネガ型構造体（中空構造体）は、上記コロイド結晶構造体、ミクロドメイン構造体、ラメラ構造体などの間隙に、例えば、めっき、電解重合などにより導電性物質を充填し、その後、当該構造体を除去することで作製することができる。なお、導電性物質前駆体を被覆・充填した後、焼成などの処理を施し、導電性物質としてもよい。

具体的には、例えば、図２に示すように、例えばシリカ粒子からなるコロイド結晶構造体３０を作製し（図２（Ａ））、その後、コロイド結晶構造体３０の表面及び間隙（粒子間隙）に、フルフリルアルコール樹脂などの導電性物資前駆体を被覆・充填し、焼成することで、結果、導電性物資３２として難黒鉛化炭素を充填する（図２（Ｂ））。そして、コロイド結晶構造体３０を、フッ酸などによりエッチングして除去すると、コロイド結晶構造体３０と同じ形状の空隙３４が形成される（図２（Ｃ））。このようにして、導電性物質３２からなるネガ型の周期構造体１８を作製することができる。

また、周期構造体１８は、上記ネガ型構造体（中空構造体）を粉砕した紛体群も適用することができる。ネガ型構造体を粉砕することで、周期構造自体が持つ可視光の干渉がランダム化され、結果、周期構造に由来する構造色の視野角依存性が改善される。ネガ型構造体の粉砕程度は、周期構造に由来する構造色が消えない程度、即ち、周期構造が壊れない程度で行われる。具体的（粉体の大きさの程度を表す特性値）には、例えば、数平均粒径が１００ｎｍ〜５ｍｍ程度となるように粉砕する。

ここで、周期構造体１８と電解液２０との相互間の屈折率差が大きくなるように材料を選択したり、周期構造体１８を細分したり、周期構造体１８の厚さを薄くしたりすることで視野角依存性を改善することができる。

具体的には、周期構造体１８と電解液２０との相互間の屈折率差は、例えば、０．１〜１０程度とすることがよい。各屈折率はアッベ屈折率計で求めることができる。

また、周期構造体１８の細分は、例えば、一辺１０μｍ〜５ｍｍ角四方の１画素ごとで行うことができる。また、周期構造体１８の厚さは５００ｎｍ〜５ｍｍとすることがよい。

次に、電解液２０について説明する。電解液２０は、周期構造体１８へ析出させるための金属イオンを含む媒体である。金属イオンとしては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、カドニウム、インジウムが挙げられ、これを含む電解質としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；エーテル類；エステル類；等の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ピロリドン誘導体、脂肪族、は芳香族系有機溶媒、シリコンオイルなどや、イオン液体などや、それらの混合物等が挙げられる。

金属イオン濃度としては、０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％である。金属イオン濃度を上記範囲とすることで、周期構造体１８への金属イオンの析出が良好に行われる。

一方、電解液２０の溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；エーテル類；エステル類；等の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ピロリドン誘導体、）、油類（例えば、脂肪族、は芳香族系有機溶媒、シリコンオイル）、イオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１-エチルピリジニウムブロマイド、１-エチルピリジニウムクロライド、１-エチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-エチルピリジニウム、１-エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ブチルピリジニウムブロマイド、１-ブチルピリジニウムクロライド、１-ブチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ブチルピリジニウム、１-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ヘキシルピリジニウムブロマイド、１-ヘキシルピリジニウムクロライド、１-ヘキシルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ヘキシルピリジニウム、１-ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられる。特に、電解液２０の溶媒としてイオン液体を適用することがよい。イオン液体は他の溶媒に比べ特に揮発性が低いので、素子の長期安定化が図れる。

なお、本実施形態では、金属イオンを含む媒体として液状の電解液２０を適用した形態を説明したが、当該媒体は液状に限られず、電解液２０をゲル化剤でゲル化したゲル状物でもよく、電解液２０を高分子などで固化した固化物であってもよい。

次に電極について説明する。電界付与手段としての第１電極１４及び第２電極１６の構成材料としては、炭素材料、金属（銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、プラチナなど等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化スズ−酸化インジウム（ＩＴＯ）等）、導電性高分子（ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリアセチレン類等）、導電性高分子と前述の金属や金属酸化物の粒子との複合材料からなる電極などが好ましく用いられる。

特に、電解液２０（金属イオンを含む媒体）と接触する第２電極１６は、電解液２０に含まれる金属イオンと同じ金属で構成することがよい。これにより、電極間に電圧を印加して、周期構造体１８へ電界付与を行ったとき、周期構造体１８へ金属イオンが析出する場合には当該第２電極１６から金イオンが溶出し、周期構造体１８の金属イオンの析出物が溶出する場合には当該第２電極に金属イオンが析出する。これにより、電解液２０の金属イオン濃度が一定化され、安定した析出・溶出、即ち安定した調色が行われる。

なお、電界付与手段としては、電極に限られず、導電性材料で構成されていればよく、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、カドニウム、インジウムなどの金属、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリメチルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどの高分子、高分子マトリックスに金属粒子あるいは炭素粒子などを混練して導電性を持たせた樹脂、炭素材料などが挙げられる。

透明基板１０及び背面基板１２の構成材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属、金属フイルム、セラミックス等が使用可能である。特に、透明基板１０及び背面基板１２として屈曲性のあるフイルム基板を用いた場合はフレキシブル性（可とう性、屈曲性）を有する素子となる。

スペーサー２２としては、例えば、樹脂、金属酸化物、ガラスなどで構成することができる。また、スペーサー２２は、特に制限はないが、基板間の間隙が、電気絶縁性液体と、周期構造体１８及び電解液２０の配置領域が確保するために十分に均一な間隙が確保されるように配置する。

スペーサー２２の形状は安定して間隙を維持できるものであれば特に限定されないが、例えば、球、立方体、柱状のものなどの独立した形状のものが好ましく用いられる。

その他、本実施形態に係る光学素子には、上記した構成要素の他にも、表面保護層、カラーフィルター層、ＵＶ吸収層、反射防止層、配線、電気回路、ＩＣ、ＬＳＩ、電源等の要素を備えていてもかまわない。

なお、各構成要素は、周期構造体１８へ金属イオンを析出（又はその溶出）させるための電界を付与する電圧においても、分解しない材料や不活性な材料で構成することがよい。

このような構成の本実施形態に係る光学素子では、電界付与手段としての一対の第１電極１４及び第２電極１６に電圧を印加することで、周期構造体１８へ電界を付与する。この電界により、周期構造体１８における電解液２０との界面に金属イオンが析出する。表面に析出する金属析出物により平均屈折率率が変化し、周期構造体に由来する構造色から色が変化する。

一方、上記電圧とは逆の電圧を一対の第１電極１４及び第２電極１６に印加すると、上記電界とは逆の電界が周期構造体１８に付与される。この逆の電界により、周期構造体１８における電解液２０との界面に析出した金属析出物が電解液２０へ溶出する。表面に析出した金属析出物が無くなることで、平均屈折率が変化し、周期構造体に由来する構造色へ色が変化する。

このように、金属イオンの析出物により平均屈折率を変化させることで、色を変化させることができるが、この金属イオンの析出物量によっても平均屈折率変化量が異なるため、当該析出量によって調色することができる。この析出量の調整は、付与する電界強度（印加電圧、電流量）や時間により適宜行うことができる。

また、電界付与を、断続的に行う場合、連続的に行う場合、電界強度（印加電圧、電流量）を変化させつつ行う場合でも、金属イオンの析出密度が変化することから、これらを利用し、微妙な調色も行うことができる。

また、金属イオンの析出物は、金属単体であるため、周期構造体１８表面に安定して存在することができる。

ここで、周期構造体１８が構造色を呈するメカニズム、及び周期構造体に金属イオンが析出することによる調色のメカニズムを、コロイド結晶構造体を例にして説明する。

まず、図３に示すように、コロイド結晶構造体による可視光の干渉のメカニズムはＸ線回折による結晶構造解析に用いられるブラッグの法則（下記式（１））を適用することができる。

式（１）中、ｍは定数、λは光の波長、ｌは格子定数、θは入射角である。ここではしかしＸ線回折による手法コロイド結晶構造体の干渉は波長と対象物のスケールの比率が大きく異なるためそのままは用いることはできない。つまり、コロイド結晶構造体は可視光の波長と同程度であるので屈折率の影響を考慮しなければならない。

そこで、図４に示すように、αの角度で進入した光の波長（λ_air）とコロイド結晶構造体によりθの角度に屈折した光の波長（λ_cry）との関係は、ｎ_air、ｎ_cryをそれぞれ空気およびコロイド結晶構造体の屈折率としたとき、式（２）で表される（スネルの法則）。

さらに、図５に示すように、コロイド結晶構造体はエネルギー的に最も安定な面心立方結晶の（１１１）面を表層にしていることから（図５中ＡＣＦ面、ｈｆｄａ面）、コロイド粒子の粒径（体積平均粒径）をＤで表すと格子定数は式（２’）となり、式（１）、式（２）をまとめることで式（３）を得る。

ここで、式（３）ｎ_air、ｎ_cryはそれぞれ空気、コロイド粒子の屈折率、φ_air、φ_colloidはそれぞれ空気、コロイド粒子の体積分率である。このλが可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に収まったとき構造色として認識できることになる。

このようなコロイド結晶構造体にナノオーダーの構造を制御し、光の波長程度の周期構造を創り込むことで構造色を操ることができる。そして、最密充填型コロイド結晶構造体から得られる反射波長は式（３）に析出物（金属イオンの析出物）の屈折率を加え、式（４）で表される。

式（４）中、ｎ_solution、ｎ_PC、ｎ_depositionはそれぞれ電解液、コロイド結晶構造体および析出物の屈折率、φ_depositionは析出物の体積分率である。また、φ_cry＝φ_colloidである。ここで、コロイド結晶構造体の視野角を無視した場合（例えば、上記手法で視野角依存性を改善すると視野角を無視することができる）、式（４）は式（５）と書き直すことができる。

つまり、式（５）から、金属イオンの析出物によりコロイド結晶構造体の構造色が変化することが示される。また、金属イオンの析出物の量、すなわち例えば電流量によって調色されることも示される。

このように、本実施形態に係る光学素子は、多色表示が可能となると共に、メモリ性を有する表示が可能となる。また、多色表示の際、多色表示用光学組成物の大きさの変化は伴わないので、１画素ごとの表示が簡易に行える。

なお、本実施形態に係る光学素子では、電界付与手段としての第１電極１４及び第２電極１６を多色表示用光学組成物としての周期構造体１８及び電解液２０（金属イオンを含む媒体）に接触配置させた形態を説明したが、第１電極１４及び第２電極１６は周期構造体１８に電界を付与できれば、非接触配置してもよく、例えば、図６に示すように、第１電極１４及び第２電極１６を透明基板１０及び背面基板１２の外面（非対向面）に配置した形態であってもよい。

また、本実施形態に係る光学素子では、電界付与手段としての第１電極１４を別途設けた形態を説明したが、図７に示すように、第１電極１４を周期構造体１８が兼ねることもできる。これにより、省スペース化が図れる。

また、本実施形態に係る光学素子では、電界付与手段として第１電極１４及び第２電極１６を設けて、周期構造体１８に電界を付与することで金属イオンを析出（或いはその析出物の溶出）させる形態を説明したが、金属イオンを含む媒体として無電解めっき浴を適用した場合、電界付与手段は必要なく、電界を付与することなく、無電解めっきにより周期構造体１８に金属イオンを析出させ、これにより周期構造体１８の調色も行うことができる。

また、本実施形態に係る光学素子は、最小単位（１画素単位）の構成について説明したが、当該最小単位をマットリック状に配列させることで、容易にカラー表示が行えるようになる。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例（但し、実施例１２除く）は、図１に示す光学素子と同様な構成のものを作製し、評価した。

（実施例１）
単分散シリカコロイド懸濁水溶液（コロイド粒子の体積平均粒径約２００ｎｍ）を炭素電極上に塗布し、１００℃の恒温槽中で水を蒸散させ、最密充填型シリカコロイド結晶構造体を作製した。

次に、このシリカコロイド結晶構造体を鋳型として、当該構造体の粒子間隙にフルフリルアルコール樹脂を充填した後、温度１０００℃で焼成し、フッ酸によりシリカコロイド結晶構造体をエッチングして、厚さ０．５ｍｍの炭素からなる中空構造体（ネガ型構造体：屈折率２．０−０．３３ｉ）を得た。得られた中空構造体は構造色を発色していた。また、中空構造体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、シリカコロイド結晶構造体と同形状の空隙が形成された多孔質体で、全ての穴が繋がっていることが観察された。

そして、この中空構造体が層状に形成された炭素電極を用い、周期構造体１８を当該中空構造体、第１電極１４を当該炭素電極、第２電極を銀電極、電解液２０をシアン化銀水溶液（濃度２ｇ／ｌ、屈折率０．１８−０．３４ｉ）とした、光学素子を作製した（図１参照）。なお、透明基板１０及び背面基板１２には、ガラス基板を用いた。

この光学素子の炭素電極（第１電極１４）側を陰極、銀電極（第２電極１６）側を陽極として電圧（電流密度１．５〜２．５Ａ／ｄｍ²）を印加したところ、中空構造体（周期構造体１８）の構造色は連続的に青→黄→緑→赤に変化し、中空構造体の表面（シアン化銀溶液との界面）に銀が析出し、当該析出物する屈折率変化により連続的な調色が可能であった。

また、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化し何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

また、電解液２０に含まれる銀イオンとこれと接する銀電極（第２電極１６）との金属種が同一であるため、当該金イオンが中空構造体へ析出すると、銀電極から銀イオンが溶出し電解液２０の銀イオン濃度が一定となり、安定した調色が行えた。

（実施例２）
電解液２０としてシアン化金カリウム水溶液（濃度２ｇ／ｌ、屈折率０．３４−０．３２ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学素子を作製し、同様に炭素電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、中空構造体の構造色は連続的に青→黄→緑→赤に変化し、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化した。

また、何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、実施例１と同様に優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

但し、電解液２０に含まれる金イオンとこれと接する銀電極（第２電極１６）との金属種が異なるため、当該金イオンが中空構造体へ析出すると、電解液２０の金イオン濃度が低下し、屈折差が顕著になり、より迅速な色調変化が得られた。

（実施例３）
電解液２０としてシアン化銅水溶液（濃度２ｇ／ｌ、屈折率０．６−０．３６ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学素子を作製し、同様に炭素電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、中空構造体の構造色は連続的に青→黄→緑→赤に変化し、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化した。

また、何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、実施例１と同様に優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

（実施例４）
電解液２０として硫酸ニッケル・７水和物水溶液（濃度１００ｇ／ｌ屈折率１．８−０．３６ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学素子を作製し、同様に炭素電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、中空構造体の構造色は連続的に青→黄→緑→赤に変化し、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化した。

また、何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、実施例１と同様に優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

（実施例５）
単分散シリカコロイド懸濁水溶液（コロイド粒子の体積平均粒径約２００ｎｍ）を基板上に塗布し、１００℃の恒温槽中で水を蒸散させ、最密充填型シリカコロイド結晶構造体を作製した。

次に、このシリカコロイド結晶構造体を鋳型として、ピロールを流し込み電解重合を施して、当該構造体の粒子間隙にポリピロール樹脂を充填した後、フッ酸によりシリカコロイド結晶構造体をエッチングして、厚さ０．１ｍｍのポリピロール樹脂からなる中空構造体を得た。得られた中空構造体は構造色を発色していた。また、中空構造体を走査電子顕微鏡 （ＳＥＭ）により観察したところ、シリカコロイド結晶構造体と同形状の空隙が形成された多孔質体で、全ての穴が繋がっていることが観察された。

この中空構造体を、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）電極が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に貼り付けた。

そして、この中空構造体及びＩＴＯ電極が層状に形成されたＰＥＴフィルムを用い、周期構造体１８を当該中空構造体、第１電極１４を当該ＩＴＯ電極、第２電極を銀電極、電解液２０をシアン化銀水溶液（濃度２g／ｌ、屈折率０．１８−０．３４ｉ）とした、光学素子を作製した（図１参照）。なお、透明基板１０及び背面基板１２には、ＰＥＴフィルムを用いた。得られた光学素子はフレキシブル性を持つフィルム状であった。

この光学素子のＩＴＯ電極（第１電極１４）側を陰極、銀電極（第２電極１６）側を陽極として電圧（電流密度１．５〜２．５Ａ／ｄｍ²）を印加したところ、中空構造体（周期構造体１８）の構造色は実施例１と同様に連続的に青→黄→緑→赤に変化し、連続的な調色が可能であった。

また、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化し何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

また、電解液２０に含まれる銀イオンとこれと接する銀電極（第２電極１６）との金属種が同一であるため、当該金イオンが中空構造体へ析出すると、銀電極から銀イオンが溶出し電解液２０の銀イオン濃度が一定となり、安定した調色が行えた。

（実施例６）
５フッ化ヒ素をドーパントとして用いて、ポリピロール樹脂をポリアセチレン樹脂とし、当該ポリアセチレン樹脂からなる中空構造体を作製した以外は、実施例５と同様に光学素子を作製した。ポリアセチレン樹脂からなる中空構造体は、実施例５におけるポリピロール樹脂からなる中空構造体と同様の構造色を発色していた。また、得られた光学素子はフレキシブル性を持つフィルム状であった。

そして、得られた光学素子を、実施例５と同様にＩＴＯ電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、連続的に青→黄→緑→赤に変化し、連続的な調色が可能であった。

また、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化し何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

（実施例７）
５フッ化ヒ素をドーパントとして用いて、ポリピロール樹脂をポリフェニレンビニレン樹脂とし、当該ポリフェニレンビニレン樹脂からなる中空構造体を作製した以外は、実施例５と同様に光学素子を作製した。ポリフェニレンビニレン樹脂からなる中空構造体は、実施例５におけるポリピロール樹脂からなる中空構造体と同様の構造色を発色していた。また、得られた光学素子はフレキシブル性を持つフィルム状であった。

そして、得られた光学素子を、実施例５と同様にＩＴＯ電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、連続的に青→黄→緑→赤に変化し、連続的な調色が可能であった。

また、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化し何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

（実施例８）
５フッ化ヒ素をドーパントとして用いて、ポリピロール樹脂をポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）樹脂とし、当該ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）樹脂からなる中空構造体を作製した以外は、実施例５と同様に光学素子を作製した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）樹脂からなる中空構造体は、実施例５におけるポリピロール樹脂からなる中空構造体と同様の構造色を発色していた。また、得られた光学素子はフレキシブル性を持つフィルム状であった。

そして、得られた光学素子を、実施例５と同様にＩＴＯ電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、連続的に青→黄→緑→赤に変化し、連続的な調色が可能であった。

また、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化し何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

（実施例９）
単分散シリカコロイド懸濁水溶液（コロイド粒子の体積平均粒径約２００ｎｍ）を炭素電極上に塗布し、１００℃の恒温槽中で水を蒸散させ、最密充填型シリカコロイド結晶構造体を作製した。

次に、このシリカコロイド結晶構造体（炭素電極含む）をニッケル電解浴に浸漬し、当該構造体の粒子間隙にニッケルを電解析出させた後、フッ酸によりシリカコロイド結晶構造体をエッチングして、厚さ０．５ｍｍのニッケルからなる中空構造体（ネガ型構造体：屈折率１．８−０．３６ｉ）を得た。得られた中空構造体は構造色を発色していた。また、中空構造体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、シリカコロイド結晶構造体と同形状の空隙が形成された多孔質体で、全ての穴が繋がっていることが観察された。

そして、この中空構造体が層状に形成された炭素電極を用い、周期構造体１８を当該中空構造体、第１電極１４を当該炭素電極、第２電極を銀電極、電解液２０をシアン化亜鉛水溶液（濃度５０g／ｌ、屈折率２．５−５．５ｉ）とした、光学素子を作製した（図１参照）。なお、透明基板１０及び背面基板１２には、ガラス基板を用いた。

この光学素子の炭素電極（第１電極１４）側を陰極、銀電極（第２電極１６）側を陽極として電圧（電流密度０．５〜８Ａ／ｄｍ²）を印加したところ、中空構造体（周期構造体１８）の構造色は連続的に青→黄→緑→赤に変化し、中空構造体の表面に亜鉛が析出し、当該析出物する屈折率変化により連続的な調色が可能であった。

また、電圧を反転させると赤→緑→黄→青に変化し何度電圧を反転しても同様の挙動を示し、優れた可逆性を有することが確認された。さらに、途中で電圧印加を停止させると停止時の色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

（実施例１０）
実施例１と同様の炭素からなる中空構造体をその構造色が失われない程度に粉砕し、数平均粒径１００μｍの紛体群を得た。得られた紛体群を炭素電極上に厚さ約０．３ｍｍで層状に接着し、これを周期構造体１８とした。

これ以外は、実施例１と同様にして光学素子を作製し、同様に炭素電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、実施例１と同様な可逆な調色およびメモリ性を示した。さらにどの方向から見ても同じ色が確認され、周期構造体に由来する構造色の視野角依存性は粉砕により改善することができた。

（実施例１１）
電解液２０としてシアン化銀溶液（溶媒：チウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（イオン液体）、濃度２g／ｌ、屈折率０．１８−０．３４ｉ）用いた以外は、実施例１と同様にして光学素子を作製し、同様に炭素電極側を陰極、銀電極を陽電極として電圧を印加したところ、実施例１と同様な可逆な調色およびメモリ性を示した。

また、得られた光学素子を１００℃の恒温槽中に１ヶ月保管した。保管後溶媒の揮発、調色特性の変化はなく、イオン液体を溶媒に用いることで安定な素子が得られることを確認した。

（実施例１２）
単分散シリカコロイド懸濁水溶液（コロイド粒子の体積平均粒径約２００ｎｍ）を基板上に塗布し、１００℃の恒温槽中で水を蒸散させ、最密充填型シリカコロイド結晶構造体を作製した。

次に、このシリカコロイド結晶構造体（炭素電極含む）を鋳型として、スチレンを流し込み加熱重合を施して、当該構造体の粒子間隙にポリスチレン樹脂を充填した後、フッ酸によりシリカコロイド結晶構造体をエッチングして、ポリスチレン樹脂からなる厚み１０μｍの中空構造体（ネガ型構造体：屈折率１．６）を得た。得られた中空構造体は構造色を発色していた。また、中空構造体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、シリカコロイド結晶構造体と同形状の空隙が形成された多孔質体で、全ての穴が繋がっていることが観察された。

そして、この中空構造体が層状に形成された基板を無電解銅メッキ液（Ａ液：硫酸銅＋ホルマリン、Ｂ液：ロッセル塩＋カセイソーダ＋炭酸ソーダ＋ＥＤＴＡ＋界面活性剤、水：屈折率１．４０）したところ、中空構造体の構造色は連続的に青→黄→緑→赤に変化し、中空構造体の表面に銅が析出し（即ち無電界めっき）、当該析出物する屈折率変化により連続的な調色が可能であった。これにより、無電解めっきによって調色が可能であることが確認できた。また、中空構造体を途中で無電解銅メッキ液から取り出すとそのときの色を呈したままであり、優れたメモリ性を有することも確認された。

実施形態に係る光学素子を示す概略構成図である。 実施形態に係る光学素子（周期構造体）の製造例を説明する模式的な図である。 ブラッグの法則を説明するための図である。 スネルの法則を説明するための図である。 面心立法結晶の結晶構造を示す概略図である。 他の実施形態に係る光学素子を示す概略構成図である。 他の実施形態に係る光学素子を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ 透明基板
１２ 背面基板
１４ 第１電極
１６ 第２電極
１８ 周期構造体
２０ 電解液（金属イオンを含む媒体）
２２ スペーサー
３０ コロイド結晶構造体
３２ 導電性物資
３４ 空隙

Claims (15)

1. 金属イオンを含む媒体と、
   前記媒体に接触し、その表面に前記金属イオンが析出する周期構造体と、
   を備えた多色表示用光学組成物。
2. 前記周期構造体は、フォトニック結晶構造体である、請求項１に記載の多色表示用光学組成物。
3. 前記周期構造体は、中空構造体である、請求項１に記載の多色表示用光学組成物。
4. 前記中空構造体は、炭素材料で構成した、請求項３に記載の多色表示用光学組成物。
5. 前記周期構造体は、中空構造体を粉砕した紛体群から構成した、請求項１に記載の多色表示用光学組成物。
6. 前記金属イオンは、前記周期構造体における前記媒体との界面に析出する、請求項１に記載の多色表示用光学組成物。
7. 前記媒体は、イオン液体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の多色表示用光学組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の多色表示用光学組成物を備えた光学素子。
9. 前記周期構造体に電界を付与する電界付与手段をさらに備える、請求項８に記載の光学素子。
10. 前記電界付与手段は、導電性材料で構成した、請求項９に記載の光学素子。
11. 前記電界付与手段は、第１電極と第２電極からなる一対の電極である、請求項９に記載の光学素子。
12. 前記第１電極は前記周期構造体と接するように配置され、
    前記第２電極は前記媒体と接触するように配置されると共に、前記金属イオンと同じ金属で構成した、請求項１１に記載の光学素子。
13. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の多色表示用光学組成物を備えた光学素子の表示方法であって、
    前記周期構造体に電界を付与し、前記周期構造体の表面に接する溶液中の金属イオンを析出させる工程と、
    前記電界と逆の電界を付与し、前記析出させた金属イオンを溶液中に溶出させる工程と、
    を有する、光学素子の表示方法。
14. 前記金属イオンの析出量により調色する、請求項１３に記載の光学素子の表示方法。
15. 金属イオンを含む媒体と、前記媒体に接触し、その表面に前記金属イオンが析出する周期構造体と、を有する多色表示用光学組成物の製造方法であって、
    コロイド結晶構造体の粒子間隙に導電性物質を充填した後、前記コロイド結晶を除去して、前記周期構造体を作製する工程を有することを特徴とする多色表示用光学組成物の製造方法。

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