CN113930732A - 一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备方法 - Google Patents

一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备方法，属于微结构防伪技术领域，包括硅基或聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底，衬底上设有二维周期性结构层，二维周期性结构层上沉积有金属薄层。本发明的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层可实现具有丰富光学变色效果及可实现个性化设计的新型结构色防伪薄膜，不仅具有重要的科研价值，而且具有很大的应用价值。

Description

一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种结构色薄膜及其制备方法，具体涉及一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备方法，属于微结构防伪技术领域。
背景技术
近年来，基于周期性微纳米结构的结构色调控技术的应用已经延伸并应用于印刷包装领域，已成为印刷包装行业研发的热点，对于具有特殊呈色效果的结构色研究具有重要科学及实践意义，但目前面临制作方法复杂、调控效果单一以及一致性不好等问题。
针对上述问题，中国发明专利申请CN105817758B公开了一种飞秒激光加工多彩结构色的方法、加工系统及采集系统，在飞秒激光自组装形成周期微纳米结构的基础上，通过光学参量放大器、多偏振调制器和相位板来精确调控光束的波长、偏振态和在轴向的聚焦深度，从而产生多种波长、多种偏振和不同聚焦深度的激光束，实现在平面或曲面上大面积制备多彩的结构色。
中国发明专利申请CN111929991A公开了一种利用激光直写快速制备胶体光子晶体阵列芯片方法，即首先对基底材料表面进行改性处理，使得基底表面具有超亲水性或超疏水性，接下来在基底上制备胶体光子晶体薄膜，最后将表面沉积了胶体光子晶体薄膜的基底置于激光器下，刻蚀即可得出预先设计好的图案。
中国发明专利申请CN105891949B公开了一种基于激光刻蚀空气柱二维光子晶体的制备方法，首先通过磁控溅射的方法在硅(Si)衬底上沉积铬(Cr)层和氧化硅(SiOx)层，然后在氧化硅(SiOx)层通过激光刻蚀的方法刻蚀空气柱制备二维光子晶体；通过控制膜的厚度、孔径大小和孔间隙，来调节反射的颜色的不同。
上述技术分别面临设备昂贵、工艺复杂等问题，很难直接作为一种成本低廉、快速高效的防伪手段应用于印刷包装领域。
因此，提供一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备方法，具有丰富光学变色效果，并且可实现个性化设计，就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备方法，具有丰富光学变色效果，并且可实现个性化设计。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层，其特征在于：包括硅基或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，衬底上设有二维周期性结构层，二维周期性结构层上沉积有金属薄层。
优选地，所述金属薄层为变形的二维微球密排堆积结构。
优选地，所述二维周期性结构层的周期为150-700nm。
优选地，所述变形指的是金属薄层发生熔融变形。
优选地，所述金属薄层的厚度为10-400nm。
优选地，所述金属薄层的厚度为70nm。
优选地，所述硅基衬底为单面抛光硅片。
优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的厚度为5-100μm。
优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的厚度为12μm。
本发明的另一目的在于提供上述基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法；利用精确控制微结构的形变程度，形成具有丰富光学变色效果及可实现个性化设计的新型结构色防伪薄膜，此方法简单、高效、成本低廉，在包装防伪领域有较好的应用前景。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅片或PET衬底分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声振荡，用氮气吹干，做表面亲水处理；选取胶体晶体微球，分散于去离子水中，制成分散液；采用气液界面组装法，制备二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构，得到二维周期性结构衬底；
(2)以步骤(1)中所述二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构为模板，利用射频磁控溅射方法在其上制备一层金属薄层，得到周期性金属薄层；
(3)采用纳秒级激光脉冲，作用于步骤(2)中制备好的周期性金属薄层上，激光能量被周期性金属薄层吸收，使周期性金属薄层界面加热，当入射激光能量超过阈值时，周期性金属薄层的温度升高，达到金属薄层材料的熔点后，熔化变形，从而引起颜色的变化，此过程中，根据待扫描图形的轮廓要求，在计算机指令的控制下，最终实现特定图案化的结构色薄膜制备，同时，该图案化的薄层在不同观察角度下具有不同的颜色效果。
优选地，步骤(1)中，所述表面亲水处理通过置于低温等离子体处理装置中完成，低温等离子体处理装置的射频功率为60-250W，气体流量为40-200SCCM，处理时间为1-10min，使其具有良好的润湿铺展性。
优选地，步骤(1)中，所述胶体晶体微球为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，步骤(1)中，所述胶体晶体微球的粒径为150-700nm。
优选地，步骤(1)中，所述分散液中胶体晶体微球的质量浓度为0.1-5％。
优选地，步骤(2)中，所述磁控溅射的真空度为0.1-5Pa。
优选地，步骤(2)中，所述磁控溅射的工作距离为2-10cm。
优选地，步骤(2)中，所述磁控溅射采用的金属材料为金、银或铝中的一种或几种任意比例的混合。
优选地，步骤(2)中，所述磁控溅射处理的时间为10s-10min。
优选地，步骤(2)中，所述周期性金属薄层的厚度为10-400nm。
优选地，步骤(3)中，所述纳秒级激光脉冲所用脉冲激光器的波长为355nm-560nm范围，脉宽为1-20ns，激光能量为0-40μJ，激光能量控制精度为1μJ。
优选地，步骤(3)中，所述纳秒级激光脉冲功率稳定性<5％rms，激光光斑直径为0.5-5mm。
优选地，增加步骤(4)：在实现不同颜色调控的过程中，在扫描间距、激光能量以及作用于金属薄层上的光斑半径等参数固定不变，通过精确控制扫描速度的方式，形成不同的结构色薄层，实现不同颜色的调控；不同粒径的胶体微球组装后，使样品具有特定的初始颜色，其他参数不变，当激光作用于周期性结构的扫描速度不同时，周期性金属薄层结构被局部加热并发生不同程度的熔化变形，从而引起不同区域颜色发生改变，此时，在背景颜色的基础上可以实现图案化的颜色发改变，并且具有随角异色功能。
优选地，步骤(4)中，所述激光扫描速度为1-1000mm/s，扫描间距为0.01-1mm。
本发明的再一目的是提供上述基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层在包装防伪领域的应用。
有益效果：
本发明提供的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层及其制备方法，利用精确控制微结构的形变程度，形成具有丰富光学变色效果及可实现个性化设计的新型结构色防伪薄膜；和现有技术相比，本发明具有适合个性化快速制备、成本低廉、绿色环保、适用范围广等诸多优点；不仅具有重要的科研价值，而且在纺织、电子显示、彩色打印、防伪印刷等领域具有很高的应用价值。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法的流程示意图。
图2(a)是本发明实施例1中激光处理前样品光学照片。
图2(b)是本发明实施例1中激光处理后样品光学照片。
图3(a)是本发明实施例2中激光处理前样品光学照片。
图3(b)是本发明实施例2中激光处理后样品光学照片。
图4是本发明实施例3中激光处理后图案化结构色薄膜不同角度下光学照片。
主要附图标记：
1胶体晶体微球阵列层 2单面抛光的硅衬底
3金属靶材 4金属薄层
5激光束 6激光处理后金属薄层
具体实施方式
除非特别说明，本发明具体实施方式中用的原料均为市场上可购的通用原料，所用的设备和方法均为本领域现有的通用设备和方法；所用的检测方法为本领域现有的通用方法。
本发明的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，采用气液界面组装法制备胶体晶体微球阵列模板，利用射频磁控溅射方法在胶体晶体微球阵列上制备一层金属薄层，利用激光后处理技术使周期性金属薄层局部加热并熔化变形，从而实现颜色的调控，同时，通过激光后处理参数的调控可以实现图案化且随角异色的颜色呈现。
本发明可实现具有丰富光学变色效果及可实现个性化设计的新型结构色防伪薄膜。
如图1所示，是本发明基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法的流程示意图；其中，1为胶体晶体微球阵列层，2为单面抛光的硅衬底，3为金属靶材，4为金属薄层，5为激光束，6为激光后处理后金属薄层；本发明基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，包括步骤如下：首先，单面抛光的硅衬底2分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声振荡5分钟，并用氮气吹干后，置于低温等离子体处理仪中，做表面亲水处理，低温等离子体处理仪的射频功率为200W，气体流量为60SCCM，处理时间为3min，使其具有良好的润湿铺展性；选取粒径为300nm的聚苯乙烯微球，分散于去离子水中，制成质量浓度为1％的分散液；采用气液界面组装法制备二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构，得到胶体晶体微球阵列层2；以胶体晶体微球阵列层2为模板，采用金属靶作为金属靶材3，真空度设置为1Pa，靶材到样品间的工作距离为5cm，利用射频磁控溅射方法，在胶体晶体微球阵列层2上制备一层金属薄层，溅射时间为40s，得到厚度为200nm金属薄层4；采用脉冲宽度为10纳秒的激光脉冲(激光波长为532nm)(激光束5)，作用于金属薄层4上，调整激光作用到样品表面的工作距离，使作用到样品表面的光斑直径为3mm，激光扫描间隔设置为0.02mm，扫描速度设置为5mm/s，激光能量设置为3μJ，对金属薄层4进行激光扫描处理，激光能量被金属薄层4吸收，使具有周期性结构的金属薄层4界面加热后温度升高，达到金属薄层材料的熔点后，熔化变形，得到激光处理后金属薄层6，从而实现颜色由处理前的粉红色变为处理后的黄绿色的改变；在实现不同颜色调控的过程中，固定扫描间距为0.02mm、激光能量为3μJ，作用于金属薄层4上的光斑直径为3mm，改变扫描速度，可以实现不同颜色的调控；扫描速度为5mm/s，所制备样品由粉红色的金薄层4变为黄绿色的激光处理后金属薄层6，扫描速度为10mm/s，所制备样品由粉红色的金属薄层4变为黄色的激光处理后金属薄层6，扫描速度为20mm/s，所制备样品由粉红色金属薄层4变为紫红色的激光处理后金属薄层6。
实施例1
一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅片衬底分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声振荡5分钟，并用氮气吹干后，置于低温等离子体处理仪中做表面亲水处理，处理所用射频功率为200W，气体流量为60SCCM，处理时间为3min，使其具有良好的润湿铺展性；选取粒径为300nm的聚苯乙烯微球，分散于去离子水中，制成质量浓度为1％的分散液；采用气液界面组装法制备二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构，得到二维周期性结构衬底；
(2)以步骤(1)中所述二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构为模板，采用金作为靶材，真空度设置为1Pa，靶材到样品间的工作距离为5cm，利用射频磁控溅射方法在其上制备一层金薄层，溅射时间为40s，最终得到厚度为200nm周期性金薄层结构；
(3)采用脉冲宽度为10纳秒的激光脉冲(激光波长为532nm)，作用于步骤(2)中制备好的周期性金薄层结构上，调整激光作用到样品表面的工作距离，使作用到样品表面的光斑直径为3mm，激光扫描间隔设置为0.02mm，扫描速度设置为5mm/s，激光能量设置为3μJ，对步骤(2)中制备好的样品进行扫描处理，激光能量被金薄层吸收，使具有周期性结构的金薄层界面加热，周期性金薄层的温度升高，达到金薄层材料的熔点后，熔化变形，从而引起颜色的变化；
(4)在实现不同颜色调控的过程中，固定扫描间距为0.02mm、激光能量为3μJ，作用于金薄层上的光斑直径为3mm，改变扫描速度，可以实现不同颜色的调控；扫描速度为5mm/s，步骤(2)中所制备样品由粉红色变为黄绿色，扫描速度为10mm/s，步骤(2)中所制备样品由粉红色变为黄色，扫描速度为20mm/s，步骤(2)中所制备样品由粉红色变为紫红色。
如图2(a)所示，是本发明实施例1中激光处理前样品光学照片，(b)是本发明实施例1中激光处理后样品光学照片；固定扫描间距为0.02mm、激光能量为3μJ，作用于金薄层上的光斑直径为3mm，扫描速度为10mm/s，所制备样品由粉红色(图2(a)所示)变为黄色(图2(b)所示)。
实施例2
一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，包括如下步骤：
(1)PET衬底分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声振荡7分钟，并用氮气吹干后，置于低温等离子体处理仪中做表面亲水处理，处理所用射频功率为180W，气体流量为80SCCM，处理时间为6min，使其具有良好的润湿铺展性；选取粒径为500nm的聚苯乙烯微球，分散于去离子水中，制成质量浓度为1.2％的分散液；采用气液界面组装法制备二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构，得到二维周期性结构衬底；
(2)以步骤(1)中所述二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构为模板，采用银靶作为靶材，真空度设置为1Pa，靶材到样品间的工作距离为5cm，利用射频磁控溅射方法在其上制备一层银薄层，溅射时间为20s，最终得到厚度为10nm周期性银薄层结构；
(3)采用脉冲宽度为10纳秒的激光脉冲(激光波长为532nm)，作用于步骤(2)中制备好的银薄层上，调整激光作用到样品表面的工作距离，使作用到样品表面的光斑直径为4mm，激光扫描间隔设置为0.02mm，扫描速度设置为4.5mm/s，激光能量设置为3.5μJ，对步骤(2)中制备好的样品进行扫描处理，激光能量被银薄层吸收，使具有周期性结构的银薄层界面加热，周期性银薄层的温度升高，达到银薄层材料的熔点后，熔化变形，从而引起颜色的变化；
(4)在实现不同颜色调控的过程中，固定扫描间距为0.02mm、激光能量为3.5μJ，作用于银薄层上的光斑直径为4mm，改变扫描速度，可以实现不同颜色的调控；扫描速度为3.5mm/s，步骤(2)中所制备样品由紫红色变为蓝色，扫描速度为4.5mm/s，步骤(2)中所制备样品由紫红色变为绿色，扫描速度为10mm/s，步骤(2)中所制备样品由紫红色变为黄色，扫描速度为20mm/s，步骤(2)中所制备样品由紫红色变为棕黄色。
如图3(a)所示，是本发明实施例2中激光处理前样品光学照片，(b)是本发明实施例2中激光处理后样品光学照片；固定扫描间距为0.02mm、激光能量为3.5μJ，作用于银薄层上的光斑直径为4mm，扫描速度为4.5mm/s，所制备样品由紫红色(图3(a)所示)变为绿色(图3(b)所示)。
实施例3
一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅片衬底分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声振荡4分钟，并用氮气吹干后，置于低温等离子体处理仪中做表面亲水处理，处理所用射频功率为190W，气体流量为85SCCM，处理时间为4min，使其具有良好的润湿铺展性；选取粒径为500nm的聚苯乙烯微球，分散于去离子水中，制成质量浓度为1.5％的分散液；采用气液界面组装法制备二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构，得到二维周期性结构衬底；
(2)以步骤(1)中所述二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构为模板，采用铝作为靶材，真空度设置为1Pa，靶材到样品间的工作距离为4cm，利用射频磁控溅射方法在其上制备一层金薄层，溅射时间为60s，最终得到厚度为400nm周期性金薄层结构；
(3)采用脉冲宽度为10纳秒的激光脉冲(激光波长为532nm)，作用于步骤(2)中制备好的金属(铝)薄层上，调整激光作用到样品表面的工作距离，使作用到样品表面的光斑直径为4.5mm，激光扫描间隔设置为0.01mm，扫描速度设置为5mm/s，激光能量设置为4μJ，对步骤(2)中制备好的样品进行扫描处理，激光能量被铝薄层吸收，使具有周期性结构的铝薄层界面加热，周期性铝薄层的温度升高，达到铝薄层材料的熔点后，熔化变形，从而引起颜色的变化；
(4)在实现不同颜色调控的过程中，固定扫描间距为0.01mm、激光能量为4μJ，作用于铝薄层上的光斑直径为4.5mm，扫描速度为5mm/s，改变观察角度，可以实现不同颜色的变化；该样品在垂直于样品所在平面方向观察，衬底颜色为蓝色，图案处颜色为紫色，以一定角度(如与法线方向成10度角)观察情况下，结构色图案颜色发生变化，即衬底颜色为紫红色，图案处颜色为黄绿色；以与法线方向成20度角观察情况下，衬底颜色为紫色，图案处颜色为绿色；以与法线方向成60度角观察情况下，衬底颜色为绿色，图案处颜色为篮紫色。
如图4所示，是本发明实施例3中激光处理后图案化结构色薄膜不同角度下光学照片，在实现不同颜色调控的过程中，固定扫描间距为0.01mm、激光能量为4μJ，作用于铝薄层上的光斑直径为4.5mm，扫描速度为5mm/s，改变观察角度，可以实现不同颜色的变化；该样品在垂直于样品所在平面方向观察，衬底颜色为蓝色，图案处颜色为紫色，以一定角度(如与法线方向成10度角)观察情况下，结构色图案颜色发生变化，即衬底颜色为紫红色，图案处颜色为黄绿色；以与法线方向成20度角观察情况下，衬底颜色为紫色，图案处颜色为绿色；以与法线方向成60度角观察情况下，衬底颜色为绿色，图案处颜色为篮紫色。
由以上实施例可知，本发明可实现具有丰富光学变色效果及可实现个性化设计的新型结构色防伪薄膜，不仅具有重要的科研价值，而且具有很大的应用价值。
以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，但并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层，其特征在于：包括硅基或聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底，衬底上设有二维周期性结构层，二维周期性结构层上沉积有金属薄层。
2.根据权利要求1所述的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层，其特征在于：所述金属薄层为变形的二维微球密排堆积结构。
3.根据权利要求2所述的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层，其特征在于：所述二维周期性结构层的周期为150-700nm。
4.根据权利要求1所述的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层，其特征在于：所述变形指的是金属薄层发生熔融变形。
5.根据权利要求1所述的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层，其特征在于：所述金属薄层的厚度为10-400nm。
6.根据权利要求1所述的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底的厚度为5-100μm。
7.一种基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅片或聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声振荡，用氮气吹干，做表面亲水处理；选取胶体晶体微球，分散于去离子水中，制成分散液；采用气液界面组装法，制备二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构，得到二维周期性结构衬底；
(2)以步骤(1)中所述二维密排堆积胶体晶体微球阵列结构为模板，利用射频磁控溅射方法在其上制备一层金属薄层，得到周期性金属薄层；
(3)采用纳秒级激光脉冲，作用于步骤(2)中制备好的周期性金属薄层上，实现图案化随角异色结构色薄层的制备。
8.根据权利要求1所述的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述表面亲水处理通过置于低温等离子体处理装置中完成，低温等离子体处理装置的射频功率为60-250W，气体流量为40-200SCCM，处理时间为1-10min；所述胶体晶体微球为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述胶体晶体微球的粒径为150-700nm；所述分散液中胶体晶体微球的质量浓度为0.1-5％。
9.根据权利要求1所述的基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述磁控溅射的真空度为0.1-5Pa；所述磁控溅射的工作距离为2-10cm；所述磁控溅射采用的金属材料为金、银或铝中的一种或几种任意比例的混合；所述磁控溅射处理的时间为10s-10min；所述周期性金属薄层的厚度为10-400nm；步骤(3)中，所述纳秒级激光脉冲所用脉冲激光器的波长为355nm-560nm范围，脉宽为1-20ns，激光能量为0-40μJ，激光能量控制精度为1μJ；步骤(3)中，所述纳秒级激光脉冲功率稳定性<5％rms，激光光斑直径为0.5-5mm。
10.权利要求1-6中任一项所述基于激光后处理的图案化随角异色结构色薄层在包装防伪领域的应用。
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