CN102338986A - 有机无机复合激光热刻蚀薄膜和微纳图形制备的方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机无机复合激光热刻蚀薄膜和微纳图形制备的方法，该有机无机复合激光热刻蚀薄膜包括沉积在基片上的ZnS-SiO2薄膜和旋涂在ZnS-SiO2薄膜上的腙类金属螯合物有机薄膜。所述的微纳图形制备的方法是采用激光直写装置对有机无机复合激光热刻蚀薄膜进行辐照，然后溶解去除有机层，并在显影液中显影，以获得超越光学衍射极限的微纳图形。该有机无机复合激光热刻蚀薄膜结构简单，制备工艺参数可控性好，重复性高，结合有机薄膜光敏感度好、光热转化效率高，结构与吸收波长易于调节和无机薄膜分辨率高的特点，能够实现超越光学衍射极限的微纳图形的制备，有望被用来制备光盘母盘、光刻或纳米压印模板、光学器件、二维光子晶体等。
Description
技术领域
本发明属于激光热刻蚀光刻领域，具体涉及到一种有机无机复合激光热刻蚀薄膜和微纳图形制备的方法。
背景技术
激光热刻蚀技术是2002年由日本的M.Kuwahara等人提出(参考文献：[1]M.Kuwahara，J.M.Li，C.Mihalcea，N.Atoda，J.Tominaga，L.P.Shi，Jpn.J.Appl.Phys.2002；41，L1022-L1024.)，该技术主要利用激光热刻蚀材料的热变化阈值效应实现超分辨光刻。首先利用脉冲激光直接辐照热刻蚀薄膜，热刻蚀薄膜吸收光子后产生热效应引起热刻蚀薄膜的物理或化学性质发生变化，最终实现在显影液中选择性显影。该技术具有光刻装置成本低，控制容易，光刻工艺简单、制造成本低等优势。当前主要用于以下几个方面：制造高密度蓝光光盘母盘；制造光刻或纳米压印模板；微纳光学、光子学器件；制备LED器件或太阳能薄膜表面阵列结构增强其发光效率或光电转换效率。
2006年H.Miura等把ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜用于激光热刻蚀，并获得了小于激光衍射极限的的微纳图形结构，并采用干法刻蚀将制备的微纳图形结构转移到了石英基片上。(参考文献[2]：H.Miura，N.Toyoshima，Y.Hayashi，S.Sangu，N.Iwata，J.Takahashi，Jpn.J.Appl.Phys.2006；45，1410-1413.参考文献[3]：M.Hiroshi，T.Nobuaki，T.Kohji，M.Tetsuji，H.Katsunari，I.Noriyuki，Ricoh TechnicalReport 2007；33，36-43.)。这说明ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜具有比较高的热刻蚀分辨率。但是ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜在可见光区对光基本不吸收，所以直接把ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜用于激光热刻蚀制备微纳图形结构时需要比较大的激光辐照功率才能使ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜发生结构变化。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机无机复合激光热刻蚀薄膜和微纳图形制备的方法，该有机无机复合激光热刻蚀薄膜结构简单，制备工艺参数可控性好，重复性高，结合了有机薄膜光敏感性好、光热转化效率高、结构与吸收波长易于调节和无机薄膜分辨率高的特点，可以在较低的激光辐照条件下制备出超越激光衍射极限的微纳图形结构。该微纳图形结构在光盘母盘、光刻或纳米压印模板、光学器件、二维光子晶体制备等方面有较大的应用前景。
本发明技术解决方案如下：
一种有机无机复合激光热刻蚀薄膜，其特点在于：包括沉积在基片上的ZnS-SiO2薄膜和旋涂在该ZnS-SiO2薄膜上的腙类金属螯合物有机薄膜；所述的基片为厚度0.1～3mm的Si片或聚碳酸酯片；所述的ZnS-SiO2薄膜的厚度为50～500nm，该ZnS-SiO2薄膜的ZnS-SiO2的成分比为80mol％∶20mol％；所述的腙类金属螯合物有机薄膜为厚度50～150nm，的腙镍螯合物、或腙钴螯合物、或腙铜螯合物、或腙锌螯合物。
所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜的制备方法，其特点在于：该方法包括下列步骤：
①基片清洗：所述的Si基片表面粗糙度小于2nm，Si基片经去离子水浸泡超声清洗，无水乙醇超声清洗，最后取出用纯度99.9％的高压氮气吹干，置于干燥器中备用；所述的PC片表面粗糙度小于2nm，制备薄膜之前用纯度99.9％的高压氮气清洁；
②基片和溅射靶材安装：将所述的基片固定在磁控溅射仪的基片托上，然后把基片托夹持在磁控溅射仪真空腔里的基片座上，把所述的ZnS-SiO2靶材置于靶基座上固定好，调节靶材与基片之间的距离到6cm，然后关闭真空腔盖开始抽真空，直至腔内真空度优于2×10-4Pa；
③溅射ZnS-SiO2薄膜：采用Ar气作为工作气体，通过气体流量计控制Ar气的通入量为80sccm，同时调节磁控溅射仪闸板阀至工作气压为0.85Pa，调节磁控溅射仪的射频电源控制溅射功率并利用计算机控制程序控制溅射时间进行溅射，溅射完成后，依次关闭射频电源、气体流量计，打开闸板阀抽气10min后关闭闸板阀，放气，打开磁控溅射仪的真空腔，取出制备的单层ZnS-SiO2薄膜样品；
④旋涂腙类金属螯合物有机薄膜：称取150mg腙类金属螯合物溶解于5mL四氟丙醇中，超声波振荡至完全溶解，配制成30mg/mL的四氟丙醇溶液，然后用孔径为0.22μm的微孔过滤器过滤，滤液用作涂膜溶液，制膜在室温25±2℃和相对湿度50％～60％下进行，将旋涂液滴加在上述制备的ZnS-SiO2薄膜样品上，控制匀胶阶段转速1000～2000转/分和时间1～5秒，在高速溶液旋涂薄膜制备设备(Steag lab coater匀胶机)上完成腙类金属螯合物有机薄膜的制备。
利用所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜制备微纳图形的方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：
①激光辐照：将所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜置于激光直写装置的高精度二维工作平台上，依次打开计算机程序、激光器和信号发生器，采用波长405nm的半导体脉冲激光直接辐照该有机无机复合激光热刻蚀薄膜；
②去除有机薄膜：用四氟丙醇淋洗激光辐照后的有机无机复合激光热刻蚀薄膜表面2～3遍，溶解去除腙类金属螯合物有机薄膜；
③显影：将40wt％的分析纯氢氟酸稀释到5～10wt％，然后加入分析纯氟化铵，配制成氢氟酸和氟化铵的质量比为1∶1的溶液，以该溶液作为显影液对所述的ZnS-SiO2薄膜显影20～300s，便可制备出需要的微纳图形结构。
利用本发明有机无机复合激光热刻蚀材料制备微纳图形结构的原理是：有机薄膜在脉冲激光辐照下吸收光辐射产生热，然后热量向下传导到ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜，超过阈值温度的微区ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜发生物理或化学性质的变化，在显影液中物理或化学性质变化的区域和未变化的区域呈现不同的腐蚀选择性，从而制备出微纳图形结构。
本发明的技术效果：
本发明的有机无机复合激光热刻蚀薄膜结构简单，制备工艺参数可控性好，重复性高，结合了有机薄膜光敏感性好、光热转化效率高、结构与吸收波长易于调节和无机薄膜较高热刻蚀分辨率的优点，可以制备出平滑的刻蚀膜面和形状规则、边界清晰的超越激光光学衍射极限的微纳图形点阵结构。该微纳图形结构在光盘母盘、光刻或纳米压印模板、光学器件、二维光子晶体制备等方面有较大的应用前景。
附图说明
图1是本发明有机无机复合激光热刻蚀薄膜的结构示意图。
图2是本发明采用的激光直写装置的结构示意图。
图中：1-650nm半导体激光器；2、12、17、19-分光镜；3、13-功率探测器；4、14-扩束镜；5、10-1/4波片；6-四象限探测器；7-柱面镜；8-凸透镜；9-偏振分光镜；11-405nm半导体激光器；15-蓝反红透镜；16-电荷耦合元件CCD；18-白光；20-压电陶瓷；21-物镜，数值孔径为0.9；22-样品；23-高精度二维样品平移台。
图3是本发明激光热刻蚀微纳图形结构形貌效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
图1为本发明有机无机复合激光热刻蚀薄膜的结构示意图。由图可见本发明有机无机复合激光热刻蚀薄膜的构成包括沉积在基片3上的ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜2和旋涂在其上的腙类金属螯合物有机薄膜1，有机无机复合激光热刻蚀薄膜结构即为：PC/ZnS-SiO2/腙类金属螯合物有机薄膜，或Si/ZnS-SiO2/腙类金属螯合物有机薄膜。所述的基片3为厚度为0.1～3mm的Si片或PC片；所述的ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜2的厚度为50～500nm；所述的腙类金属螯合物有机薄膜1为厚度50～150nm的腙镍螯合物、或腙钴螯合物、或腙铜螯合物、或腙锌螯合物。
所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜的制备方法，包括下列步骤：
(a)基片采用单面抛光的Si圆片或PC圆片，Si圆片和PC圆片的表面粗糙度均小于2nm。Si圆片经去离子水浸泡超声清洗15min，无水乙醇超声清洗2次，每次10min，最后取出用纯度99.9％的高压氮气吹干备用。PC圆片在制备薄膜之前用纯度99.9％的高压氮气清洁。本实施例采用基片为商用的直径80mm厚度0.6mm的PC光盘盘基，制备ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜之前用纯度99.9％的高压氮气清洁；
(b)将清洁后的PC光盘盘基固定在磁控溅射仪的基片托上，然后把基片托夹持在磁控溅射仪真空腔里的基片座上。将直径60mm，厚度5mm的纯度为99.99％的ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)靶材放到靶基座上固定好，测量并确定靶面和靶材屏蔽罩之间没有短路。调节靶材与基片之间的距离到6cm，然后关闭真空腔盖开始抽真空。首先用机械泵将真空腔内的真空度抽到5Pa以下，然后开启分子泵，抽至真空腔内真空度优于2×10-4Pa，且真空度越低，成膜质量越好；
(c)关闭高真空计，打开工作气体Ar气针阀，通过气体流量计控制Ar气的通入量为80sccm，同时调节磁控溅射仪闸板阀至工作气压为0.85Pa，调节磁控溅射仪的射频电源控制溅射功率，本实施例的射频溅射功率为100W，并利用计算机控制程序控制溅射时间来确定溅射的薄膜厚度，本实施例溅射薄膜厚度为100nm，溅射完成后，依次关闭射频电源、气体流量计和Ar气针阀，打开闸板阀抽气10min后关闭闸板阀，放气，打开磁控溅射仪的真空腔，取出制备的单层ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜样品，关闭真空腔，把真空腔内的真空度抽到小于5×10-3Pa后关闭磁控溅射仪；
(d)称取150mg腙镍螯合物溶解于5mL四氟丙醇中，超声波振荡至完全溶解后，配制成30mg/mL的四氟丙醇溶液，然后用孔径为0.22μm的微孔过滤器过滤，滤液用作涂膜溶液。制膜在室温(25℃，)和相对湿度52％条件下进行，将旋涂液滴加在上述制备的ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜样品上，控制匀胶阶段转速1200转/分和时间3秒，在高速溶液旋涂薄膜制备设备(Steag lab coater匀胶机)上完成腙钴螯合物有机薄膜的制备。
利用所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜制备微纳图形的方法，包括下列步骤：
(a)把制备的有机无机复合激光热刻蚀薄膜置于激光直写装置(结构如图2所示)的高精度二维样品台上，依次打开计算机程序、激光器和信号发生器。采用波长405nm的半导体脉冲激光直接辐照该有机无机复合激光热刻蚀薄膜，通过程序参数控制样品台二维移动方向的移动速度(10～100um/s)，并通过信号发生器控制激光功率为1～5mW，脉宽为100～1000ns；
(b)采用四氟丙醇淋洗激光辐照后的有机无机复合激光热刻蚀薄膜表面2～3遍，溶解去除腙类金属螯合物有机薄膜；
(c)将40wt％的氢氟酸(分析纯)稀释到5～10wt％，然后加入氟化铵(分析纯)，配制成氢氟酸和氟化铵的质量比为1∶1的溶液，以该溶液作为显影液对ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜显影20～300s，便可制备出需要的微纳图形结构。
图3是本发明利用有机无机复合激光热刻蚀薄膜制备的微纳图形的一个实施例的形貌效果图。
其中基片为直径80mm厚度0.6mm的PC光盘盘基，无机薄膜为ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜，有机薄膜为腙镍螯合物薄膜，其光谱吸收峰为401nm。ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜采用射频磁控溅射法溅射，本底真空度优于2×10-4Pa，氩气为工作气体，溅射气压为0.85Pa，射频功率100W，溅射厚度为100nm。腙镍螯合物薄膜是在Steag lab coater匀胶机上旋涂制备，其制备参数为：称取150mg腙镍螯合物溶解于5mL四氟丙醇中，超声波振荡至完全溶解，配制成30mg/mL的四氟丙醇溶液，然后用孔径为0.22μm的微孔过滤器过滤，滤液用作涂膜溶液，然后在室温(25℃)和相对湿度52％下进行，将旋涂液滴加到上述制备的ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜样品表面，控制匀胶阶段转速1200转/分和时间3秒。其微纳图形制备方法是把该有机无机复合激光热刻蚀薄膜放置于由计算机程序控制的高精度二维工作台上，利用波长405nm的脉冲激光直接辐照该有机无机复合激光热刻蚀薄膜，采用的物镜数值孔径为0.9，工作台二维移动方向的移动速度为40um/s，脉冲激光功率为3mW，激光作用脉宽600ns；用四氟丙醇淋洗激光辐照后的有机无机复合激光热刻蚀薄膜3遍，溶解去除腙镍螯合物有机薄膜；然后用按一定比例配制的氢氟酸、氟化铵溶液对无机ZnS-SiO2(80mol％∶20mol％)薄膜显影60s。显影液的配制比例为：取20ml质量百分比为40wt％的氢氟酸，加入140ml去离子水和8g氟化铵。该条件下制备出的微纳图形上点的尺寸为250nm，小于激光光斑衍射极限(0.61×λ/NA＝0.61×405/0.9＝275nm)。
结果表明：本发明有机无机复合激光热刻蚀薄膜和激光热刻蚀制备微纳图形的方法，具有薄膜结构简单，制备工艺参数可控性好，重复性高，结合了有机薄膜光敏感性好、光热转化效率高、结构与吸收波长易于调节和无机薄膜分辨率高的特点，比较适合作为激光热刻蚀材料制备超越激光衍射极限的微纳图形结构。这种图形结构有望用于光盘母盘、光刻或纳米压印模板、光学器件、二维光子晶体的制备等方面。
下面表1列出了本发明一系列实施例的有机无机复合激光热刻蚀薄膜结构和相应的激光辐照参数和显影参数，恕我不再重复描述。
表1
表中有机无机复合激光热刻蚀薄膜膜层结构及厚度(nm)以实施例1为例说明如下：PC/ZnS-SiO2(100)/NiMIBA(100)，PC为聚碳酸酯片，ZnS-SiO2(100)为厚度100nm的无机薄膜，NiMIBA(100)为厚度100nm的腙镍有机薄膜。
Claims (3)
1.一种有机无机复合激光热刻蚀薄膜，特征在于其构成包括沉积在基片(3)上的ZnS-SiO2薄膜(2)和旋涂在ZnS-SiO2薄膜(2)上的腙类金属螯合物有机薄膜(1)；所述的基片(3)为厚度0.1～3mm的Si片或聚碳酸酯片；所述的ZnS-SiO2薄膜(2)的厚度为50～500nm，该ZnS-SiO2薄膜(2)的ZnS-SiO2的成分比为80mol％∶20mol％；所述的腙类金属螯合物有机薄膜(1)为厚度50～150nm，的腙镍螯合物、或腙钴螯合物、或腙铜螯合物、或腙锌螯合物。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：
①基片清洗：所述的Si基片表面粗糙度小于2nm，Si基片经去离子水浸泡超声清洗，无水乙醇超声清洗，最后取出用纯度99.9％的高压氮气吹干，置于干燥器中备用；所述的PC片表面粗糙度小于2nm，制备薄膜之前用纯度99.9％的高压氮气清洁；
②基片和溅射靶材安装：将所述的基片固定在磁控溅射仪的基片托上，然后把基片托夹持在磁控溅射仪真空腔里的基片座上，把所述的ZnS-SiO2靶材置于靶基座上固定好，调节靶材与基片之间的距离到6cm，然后关闭真空腔盖开始抽真空，直至腔内真空度优于2×10-4Pa；
③溅射ZnS-SiO2薄膜：采用Ar气作为工作气体，通过气体流量计控制Ar气的通入量为80sccm，同时调节磁控溅射仪闸板阀至工作气压为0.85Pa，调节磁控溅射仪的射频电源控制溅射功率并利用计算机控制程序控制溅射时间进行溅射，溅射完成后，依次关闭射频电源、气体流量计，打开闸板阀抽气10min后关闭闸板阀，放气，打开磁控溅射仪的真空腔，取出制备的单层ZnS-SiO2薄膜样品；
④旋涂腙类金属螯合物有机薄膜：称取150mg腙类金属螯合物溶解于5mL四氟丙醇中，超声波振荡至完全溶解，配制成30mg/mL的四氟丙醇溶液，然后用孔径为0.22μm的微孔过滤器过滤，滤液用作涂膜溶液，制膜在室温(25±2℃，)和相对湿度50％～60％下进行，将旋涂液滴加在上述制备的ZnS-SiO2薄膜样品上，控制匀胶阶段转速1000～2000转/分和时间1～5秒，在高速溶液旋涂薄膜制备设备上完成腙类金属螯合物有机薄膜的制备。
3.利用权利要求1所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜制备微纳图形的方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：
①激光辐照：将所述的有机无机复合激光热刻蚀薄膜置于激光直写装置的高精度二维工作平台上，依次打开计算机程序、激光器和信号发生器，采用波长405nm的半导体脉冲激光直接辐照该有机无机复合激光热刻蚀薄膜；
②去除有机薄膜：用四氟丙醇淋洗激光辐照后的有机无机复合激光热刻蚀薄膜表面2～3遍，溶解去除腙类金属螯合物有机薄膜；
③显影：将40wt％的分析纯氢氟酸稀释到5～10wt％，然后加入分析纯氟化铵，配制成氢氟酸和氟化铵的质量比为1∶1的溶液，以该溶液作为显影液对所述的ZnS-SiO2薄膜显影20～300s，便可制备出需要的微纳图形结构。
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