CN104991416A - 一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法，该方法是：（1）剪切CD光盘（CD-R）、DVD 光盘（DVD-R）和蓝光光盘（BD-R），获取相同尺寸的长方形盘片及其聚碳酸酯（PC）层，每种光盘各剪切得到两个盘片，共六片PC。（2）将PC片平行放置，两两分组，并将每一组PC层上的预刻槽微纳结构分别复制到三块聚二甲基硅氧烷（PDMS）上。（3）选取上述三块PDMS中的任意一块，在加热加压条件下，将其微纳结构压印到空白基底上。（4）从余下的两块PDMS中，选取一块，并将其微纳结构旋转一定角度压印在上述基底上，加热加压后冷却、分离。本发明提出的热压印方法成本低，效率高，在同一基底上可同时制备多种大面积的二维周期性微纳结构。

Description

一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法

技术领域

本发明涉及一种周期性微纳结构的热压印方法，具体地说是一种将三种光盘聚碳酸酯层中的一维微纳周期性结构组合，并复制在PDMS上，再将PDMS上的微纳结构两次热压印在同一个热塑性材料基底上，从而同时得到多种二维周期性微纳结构的方法，该方法克服了周期性微纳结构制备所需设备昂贵、制备效率较低、难以大面积制备等缺点，可广泛用于制备表面增强拉曼散射基底、微纳光栅、光电器件表面抗反射层以及太阳能电池中的增强吸收层等。

背景技术

有序周期性微纳结构材料具有独特的光电性质，可以用于增强太阳能电池的光吸收效率，增强表面拉曼散射信号，减少光电器件表面的光反射等，因而周期性微纳结构材料的制备技术引起了人们的广泛关注。

通过光刻、电子束曝光或聚焦离子束刻蚀、飞秒激光微加工等技术均可以获得周期性微纳米结构，然而这些方法需要昂贵的仪器设备，成本高、制备效率低、并且难以大面积地制备周期性微纳米结构。1995年Stephen Y. Chou等人首次提出了纳米压印技术，并且在半导体硅片上获得了25 nm的纳米图案，与传统的光刻等技术相比，其加工分辨能力只与模板图案的尺寸有关，而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制，并且还可以进行大面积的制备，减小了生产成本。然而，纳米压印技术通常需要电子束曝光或聚焦离子束刻蚀等方法预先制备相应的模版。

生活中常见的可写入的光盘有CD-R、DVD-R和BD-R，而这三种光盘的聚碳酸酯（PC）盘基上均有螺旋状的预刻槽轨道，由于光盘的直径远远大于预刻槽轨道的间距，因而这种螺旋状的预刻槽轨道可以看成一维光栅结构。对于不同种类的光盘，其螺旋状结构所形成的轨道间距是不同的，例如CD-R的预刻槽轨道间距是1600 nm，深度约220 nm；DVD-R的预刻槽轨道间距是740 nm，深度在150 nm-200 nm之间；BD-R的预刻槽轨道间距是320 nm，深度约45 nm。CD-R和BD-R的预刻槽轨道在其PC层上，而DVD-R具有两层PC，其预刻槽在其下层的PC上。除去印刷层、保护层、反射层、染料层等，就可以得到具有预刻槽轨道结构的PC材料，该材料可作为纳米压印的模版。

2003年 Hazarika等人报道了将聚苯乙烯（PS）旋涂在玻璃上形成薄膜，在薄膜未完全干燥时以CD光盘的PC层为模板在聚苯乙烯薄膜上直接压印，得到了一维和二维的微纳结构（P. Hazarika, D. Chowdhury and A. Chattopadhyay, Fabrication of submicron scale patterned plastic thin film fluidic devices with controllable thickness, Lab Chip, 2003, 3, 128-131）；2007年Meenakshi等人报道了将CD光盘的预刻槽结构先复制在PDMS上，然后以PDMS为软模板，利用毛细管力的作用和微接触压印方法得到了一维和二维的微纳结构（V. Meenakshi, Y. Babayan, and T. W. Odom, Benchtop nanoscale patterning using soft lithography, J. Chem. Educ., 2007, 8, 1795-1798）；同年Das等人利用水凝胶复制字母模板的结构，由于水凝胶的收缩效应，得到的水凝胶微结构尺寸小于原来模板的尺寸，之后又利用这种方法得到了缩小的CD和DVD光盘的一维光栅结构，但是水凝胶在配备过程中水的量不易控制，水量越多，胶体粘性越低，水量过少，又无法大程度地缩小微结构（A. L. Das, R. Mukherjee, V. Katiyer, M. Kulkarni, A. Ghatak, A. Sharma, Generation of sub-micrometer-scale patterns by successive miniaturization using hydrogels, Adv. Mater., 2007, 19, 1943-1946）；2008年Hong等人报道了用亲水性SiO₂-TiO₂溶胶旋涂在玻璃基底上，并用复制了CD-R和BD-R光盘微结构的PDMS进行压印，得到了一维以及三维的微结构（L.Y. Hong, D. H. Lee, D. P. Kim, Fabrication and application of novel hydrophilic nanomold, J. phys. chem. solids, 2008, 69, 1436-1438）；2009年 Mukherjee等人报道了采用聚乙烯醇（PVA）薄膜复制CD和DVD光盘的微纳结构，然后在溶剂蒸汽的辅助下，将PVA上的微结构压印到了PMMA上，采用不同微结构的PVA连续两次压印PMMA，得到了复杂的二维微纳结构（R. Mukherjee, Ganesh K. Patil, and A. Sharma, Solvent vapor-assisted imprinting of polymer films coated on curved surfaces with flexible PVA stamps, Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, 8812-8818）；2011年Halbany等人在高温下将CD-R光盘的PC层直接压在玻璃基底上，将二者分离时，残留在玻璃上的PC形成了一维的光栅结构（Adi Sahar-Halbany, J. M. Vance, and C. M. Drain, Lithography of polymer nanostructures on glass for teaching polymer chemistry and physics, J. Chem. Educ., 2011, 88, 615-618）；2012年Roy等报道了采用dip coating的方法使得溶胶-凝胶在CD、DVD的PC层光栅结构上形成与光栅方向一致的波浪形凝胶薄膜，然后将复制了光盘光栅结构的PDMS压在波浪形薄膜上，利用毛细管力使得凝胶薄膜表面形成了二维的周期性微纳结构（R. D. Roy, D. Sil, S. Jana, et al., Creation of self-organized complex meso patterns in sol-gel thin films by confined capillary dynamics, Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 9546-9553）；2013年Leordean等报道了采用PVA复制DVD光盘PC层的微纳光栅结构，再在空白PC上连续两次成一定角度地进行热压印，得到了二维的微纳有序结构。（C. Leordean, A-M. Gabudean, V. Canpean and S. Astilean, Easy and cheap fabrication of ordered pyramidal shaped plasmonic substrates for detection and quantitative analysis using surface-enhanced Raman spectroscopy, Analyst, 2013, 138, 4975-4981），同年Bhandaru等报道了分别以CD，DVD和BD上的金属反射层为模板，以PS薄膜为基底，通过控制压力以及薄膜的硬度，得到了周期相同，深度可调控的一维光栅结构（N. Bhandaru, S. Roy, et al., Lithographic tuning of polymeric thin film surfaces by stress relaxation, ACS Macro Lett. 2013, 2, 195-200）。

然而上述现有方法，制备的微纳结构较为单一，一次操作只能得到一种微纳结构，制备不同类型的周期微纳结构时，需要预先分别制备出不同的模版，然后依次压印不同的微纳结构，制备效率仍然较低。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单，成本低廉，可以同时获得多种大面积的基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法，其所述方法是按下列步骤进行的：

   （1）剪切CD光盘（CD-R）、DVD 光盘（DVD-R）和蓝光光盘（BD-R）以获取长方形光盘盘片，进而获得三种盘片的聚碳酸酯层（PC）,每种光盘剪切得到两个盘片,共获取六片PC片；

 （2）清洗获得的三种长方形的PC片；

   （3）将三种光盘的PC片平行放置，并两两分组，后将三组PC片分别放置于三个培养皿中，具有预刻槽微纳结构的面朝上，分别向三个培养皿中浇注聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物，将每一组的微纳结构分别复制在三块厚度均为6 mm的PDMS上；

（4）在另一个相同尺寸的培养皿中浇注PDMS预聚物，以获得厚度为6 mm的空白PDMS衬底；

（5）将三块具有微纳结构的PDMS沿其边缘分别裁剪成与PC片形状一致的方形，选取其中任意一块，此为第一块PDMS，在加热加压条件下，将该PDMS上的微纳结构压印到空白基底上，此为第一次压印；

（6）从其余的两块PDMS中，选取一块，此为第二块PDMS，并将其有微纳结构的一面旋转一定角度压印在上述基底上，此为第二次压印，从而形成二维周期性微纳结构。

在上述技术方案中，进一步的技术特征如下。

所述CD-R光盘PC层的一维预刻槽微纳光栅结构的周期为1600 nm；所述DVD-R光盘的一维预刻槽微纳光栅的周期为740 nm；所述BD-R光盘的一维预刻槽微纳光栅结构的周期为320 nm。

所述聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物的基质与固化剂的比例是5:1。

所述两两分组是CD-R和DVD-R一组，CD-R和BD-R一组，DVD-R和BD-R一组，并排平行放置，预刻槽光栅的方向平行。

所述方法的压印设备是两块正方形钢板和四套螺钉构成，钢板的厚度为2 mm，大小为80 mm×80 mm，四套螺钉分别位于四个角处。

所述压印的方法是将空白PDMS衬底、空白基底、具有微纳结构的PDMS依次放在压印设备中进行压印，压印时PDMS具有微纳结构的一面朝向空白基底，压印温度大于该基底材料的玻璃化温度，压印压强为1 Mpa。

所述空白基底是聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）中的一种。

所述第一块PDMS是按照步骤（3）所获得的同时平行复制了三个分组中任一组微纳结构的PDMS。

所述第二块PDMS是按照步骤（3）所获得的复制了另外两个分组中任意一组的微纳结构的PDMS。

所述第二次压印温度大于该基底材料的玻璃化温度，压印压强小于1 Mpa。

实施本发明上述所提供的一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法，与现有技术相比，本方法通过CD、DVD和BD结构的排列组合，采用PDMS复制其组合微纳结构，构造复杂的二维周期性微纳结构，并可以将多种复杂的微纳结构并行压印到同一个热塑性基底的不同区域，该方法简单易行，制作周期短，模版可以重复使用，利用三种光盘组合作为模板可以同时制备多种不同的二维周期性微纳结构，具体的优点与积极效果如下。

本发明中运用到的PDMS具有良好的柔韧性，不仅可以复制平面上的微结构，也可以复制其它立体物品的微结构。

本发明中所用到的光盘是人们日常生活中常见的物品，有效的利用现有的资源，可以节省成本。

本发明中可以同时获得多种不同的二维周期性微纳结构，并将多种不同的二维周期性微纳结构集于同一片基底上，这是由于三种光盘的微纳光栅结构不同，相互组合就可以得到多种不同的二维周期性微纳结构。

本发明所提供的基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法，与光刻、电子束曝光等技术相比较，它的优点在于成本低廉，简单易操作，可以大面积地获得周期性微纳结构，并且不需要精密昂贵的仪器设备。

附图说明

图1是本发明基于光盘的二维周期性微纳结构热压印方法的压印设备示意图。

图2是本发明基于光盘的二维周期性微纳结构热压印方法的第一块PDMS示意图。

图3是本发明基于光盘的二维周期性微纳结构热压印方法的第二块PDMS示意图。

图4是本发明基于光盘的二维周期性微纳结构热压印方法的流程图。

图5是本发明基于光盘的二维周期性微纳结构热压印方法的所得到的CD-R和CD-R组合微纳结构的AFM图。

图6是本发明基于光盘的二维周期性微纳结构热压印方法的所得到的CD-R和BD-R组合微纳结构的AFM图。

图中：2.1是复制了DVD-R光盘预刻槽光栅结构的PDMS，2.2是复制了CD-R光盘预刻槽光栅结构的PDMS，3.1是复制了CD-R光盘光盘预刻槽光栅结构的PDMS，3.2是复制了BD-R光盘预刻槽光栅结构的PDMS。

图中：4.1是光盘，4.2是洗瓶，4.3是放置了PC片的培养皿，4.4是盛有PDMS预聚物的烧杯，4.5是第一块PDMS，4.6是第二块PDMS, 4.7是空白基底，4.8是压印了第一块PDMS微纳结构的基底，4.9是压印了第一块和第二块PDMS微纳结构的基底。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式做进一步说明。

具体实施方式1

实施本发明上述所提供的一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法，该方法是按以下步骤进行的：

步骤一、剪切CD光盘（CD-R）、DVD 光盘（DVD-R）和蓝光光盘（BD-R）以获取相同尺寸50 mm×20 mm的长方形光盘盘片，并且每一种盘片需要两片。处理不同的光盘盘片并获得其PC层。

步骤二、将获得的三种共六片长方形的PC片置于乙醇溶液中，并用超声波清洗机处理10分钟，再用超纯水清洗干净，最后用吹风机吹干。

    步骤三、将吹干的三种光盘盘片的PC层平行放置，每种盘片的PC片两两分组，每组内的两个PC片靠近并且并列放置，之后将三组聚PC片分别放置于三个培养皿中，具有微纳结构的面朝上，分别向三个培养皿中浇注PDMS预聚物，将每一组的微纳结构分别复制在三块厚度均为6 mm的PDMS上。

步骤四、在另一个相同尺寸的培养皿中浇注PDMS预聚物，以获得厚度为6 mm的空白PDMS衬底。

步骤五、将三块具有微纳结构的PDMS沿边缘分别裁剪成方形，选取其中任意一块，此为第一块PDMS，在加热加压条件下，将该PDMS上的微纳结构压印到空白基底上，此为第一次压印。

第二块PDMS，并将其有微纳结构的一面旋转一定角度压印在上述基底上，此为第二次压印，从而形成二维周期性微纳结构。加热加压后冷却、分离，从而在上述基底上的不同区域可同时分别形成不同的二维周期性微纳结构。

在上述实施方案中，所述对光盘的处理过程，由于三种光盘的结构存在差异，对于不同的光盘有不同的处理方法，对于CD-R光盘，具体的处理方法是：用胶带将光盘的印刷层、保护层以及金属反射层粘去，即可获得CD-R光盘盘片的PC层；对于DVD-R光盘，具体的处理方法是：剪切DVD-R光盘后，从中间将光盘剥离，即可获得DVD-R光盘的PC层；对于BD-R光盘，具体的处理方法是：用浓盐酸处理剪切好的BD-R光盘，10分钟后取出，即可获得BD-R光盘的PC层。

在上述实施方案中，所述PDMS预聚物中，基质：固化剂=5:1，加热条件是：120℃，60分钟，获得的PDMS厚度为6 mm，目的是使得PDMS的硬度较大，有利于热压印。

在上述实施方案中，所述三种光盘盘片的PC层在摆放时，平行放置，并使得其光栅结构也保持平行。

在上述实施方案中，所述在步骤（4）中制作PDMS的作用是作为压印的衬底，以防止空白基底因与压印设备直接接触而变的模糊。

在上述实施方案中，所述压印设备是用两块正方形钢板和四套螺钉组成，钢板的厚度为2 mm，大小为80 mm × 80 mm，四套螺钉分别固定在四个角处。

在上述实施方案中，所述压印过程是将空白PDMS衬底、空白基底、具有微纳结构的PDMS依次放在压印设备中进行压印，此处的PDMS具有微纳结构的一面朝向空白基底，第一次压印的条件为：温度大于该基底材料的玻璃化温度。所施加压强约1 Mpa。

在上述实施方案中，所述空白基底可以为聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）和其它热塑性材料。

在上述实施方案中，所述第一块PDMS指的是按照（3）步骤所获得的同时平行复制了三个分组中任一组微纳结构的PDMS。

在上述实施方案中，所述第二块PDMS指的是按照步骤（3）所获得的复制了另外两个分组中任意一组的微纳结构的PDMS。

在上述实施方案中，所述第二次压印的条件为：温度大于该基底材料的玻璃化温度。所施加压强略小于1 Mpa。

具体实施方式2

实施本发明上述所提供的一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法，该方法是利用三种不同的光盘来同时获得多种二维周期性微纳结构，具体的实施步骤如下：

步骤一、获得三种光盘的PC层：剪切CD-R、DVD-R和BD-R光盘以获取相同尺寸50 mm × 20 mm的长方形光盘盘片，每种光盘剪切得到两个盘片,共获取六片PC，CD-R光盘的型号为柯达CD-R650MB，DVD-R光盘的型号为惠普DVD-R4.7GB，BD-R光盘的型号为飞利浦BD-R25GB。

步骤二、清洗获得的三种光盘盘片的PC层：将获得的三种长方形的PC片放于乙醇溶液中，并用超声波清洗机处理10分钟，再用超纯水清洗干净，最后用吹风机吹干。

步骤三、将光盘的PC层的预刻槽光栅结构复制在PDMS上：将CD-R和DVD-R光盘的PC层并列放于培养皿中，具有预刻槽结构的一面朝上。选用道康宁公司产品Sylgard 184硅橡胶来制备PDMS预聚物，用电子天平分别取PDMS的材料基质30.01g与固化剂6.02g放入另外一个培养皿中混合均匀，然后浇注在放有CD-R和DVD-R光盘盘片的PC片的培养皿中，置于真空烘箱中常温去除混合液中的气泡，之后放入120℃烘箱中加热一个小时。冷却，脱模之后得到复制有CD-R和DVD-R组合微纳结构的PDMS，此为第一块PDMS。同理，将CD-R和BD-R的PC层平行组合放于另一个培养皿中，也将其微纳结构复制在PDMS上，此为第二块PDMS，获得的两块PDMS的厚度均为6 mm。

步骤四、制备该压印设备的PDMS衬底：用电子天平分别取PDMS材料基质30.01g与固化剂6.02g放入一个培养皿中混合均匀，置于真空烘箱中常温去除混合液中的气泡，之后放入120℃烘箱中加热一个小时。之后取出。

步骤五、将第一块PDMS上的CD-R和DVD-R组合微纳结构压印在空白的PC片上：将PDMS衬底、空白PC片裁剪成和第一块PDMS 相同的尺寸，然后将其依次放在压印设备中，注意将第一块PDMS有微纳结构的一面压在空白PC片上，然后拧紧螺钉，放入165℃烤箱中18分钟后取出，降至室温后将PDMS和基底分离。

步骤六、将第二块PDMS上的CD-R和BD-R组合微纳结构压印在上述具有微纳结构的PC片上，以同时获得四种结构：用第二块PDMS具有微纳结构的一面压印在上述PC的微纳结构上面，并与第一次压印成90°角，放入压印设备中，拧紧螺钉，放入155℃烤箱中18分钟后取出，降至室温后将PDMS和基底分离，在同一PC基片上可以同时得到四种二维微纳结构，并分别位于PC基底的四个不同区域。这四种二维微纳结构分别为：CD-R和CD-R，DVD-R 和 CD-R，CD-R 和 BD-R以及DVD-R 和 BD-R。以上所述仅为本发明的一种实施方式，而不是限制本发明的保护范围。若第一块PDMS仍为CD-R和DVD-R组合结构，第二块PDMS为DVD-R和BD-R组合结构，则四种二维微纳结构分别为：CD-R 和 DVD-R，CD-R 和 BD-R，DVD-R 和 DVD-R，DVD-R 和 BD-R；按照排列组合方式总计可制备出CD-R 和 CD-R，DVD-R 和 DVD-R，BD-R 和 BD-R，CD-R 和 DVD-R，CD-R 和 BD-R，DVD-R 和 BD-R总计六种二维微纳结构，如果改变两次压印的角度，则可以得到更多种的二维微纳结构。 应当指出：本发明的保护重点是利用不同种类的光盘组合同时获得多种二维周期性微纳结构的方法。

Claims (10)

1.一种基于光盘的二维周期性微纳结构的热压印方法，其所述方法是按下列步骤进行的：

（1）剪切CD光盘（CD-R）、DVD 光盘（DVD-R）和蓝光光盘（BD-R）以获取长方形光盘盘片，进而获得三种盘片的聚碳酸酯层（PC）,每种光盘剪切得到两个盘片,共获取六片PC片；

（2）清洗获得的三种长方形的PC片；

（3）将三种光盘的PC片平行放置，并两两分组，后将三组PC片分别放置于三个培养皿中，具有预刻槽微纳结构的面朝上，分别向三个培养皿中浇注聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物，将每一组的微纳结构分别复制在三块厚度均为6 mm的PDMS上；

（4）在另一个相同尺寸的培养皿中浇注PDMS预聚物，以获得厚度为6 mm的空白PDMS衬底；

（5）将三块具有微纳结构的PDMS沿其边缘分别裁剪成与PC片形状一致的方形，选取其中任意一块，此为第一块PDMS，在加热加压条件下，将该PDMS上的微纳结构压印到空白基底上，此为第一次压印；

（6）从其余的两块PDMS中，选取一块，此为第二块PDMS，并将其有微纳结构的一面旋转一定角度压印在上述基底上，此为第二次压印，从而形成二维周期性微纳结构。

2.根据权利要求1所述的方法，所述CD-R光盘PC层的一维预刻槽微纳光栅结构的周期为1600 nm；所述DVD-R光盘的一维预刻槽微纳光栅的周期为740 nm；所述BD-R光盘的一维预刻槽微纳光栅结构的周期为320 nm。

3.根据权利要求1所述的方法，所述聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物的基质与固化剂的比例是5:1。

4.根据权利要求1所述的方法，所述两两分组是CD-R和DVD-R一组，CD-R和BD-R一组，DVD-R和BD-R一组，并排平行放置，预刻槽光栅的方向平行。

5.根据权利要求1所述的方法，所述方法的压印设备是两块正方形钢板和四套螺钉构成，钢板的厚度为2 mm，大小为80 mm×80 mm，四套螺钉分别位于四个角处。

6.根据权利要求1所述的方法，所述压印的方法是将空白PDMS衬底、空白基底、具有微纳结构的PDMS依次放在压印设备中进行压印，压印时PDMS具有微纳结构的一面朝向空白基底，压印温度大于该基底材料的玻璃化温度，压印压强为1 Mpa。

7.根据权利要求1所述的方法，所述空白基底是聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，所述第一块PDMS是按照步骤（3）所获得的同时平行复制了三个分组中任一组微纳结构的PDMS。

9.根据权利要求1所述的方法，所述第二块PDMS是按照步骤（3）所获得的复制了另外两个分组中任意一组的微纳结构的PDMS。

10.根据权利要求1所述的方法，所述第二次压印温度大于该基底材料的玻璃化温度，压印压强小于1 Mpa。