CN112014371B - 一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本公开属于拉曼检测领域，具体提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用。包括如下步骤：以CD‑R为模板，利用PDMS复刻CD‑R表面的光栅结构得到透明柔性衬底；再采用水热法在衬底上合成ZnO纳米钉；最后通过热蒸镀法在ZnO纳米钉表面制备AgNPs，获得柔性半透明表面增强拉曼基底。本发明提供的双共振柔性半透明衬底可使拉曼检测信号显著增强，具有均匀性好、柔韧性好、灵敏度高、半透明、可重复率高、分析效率高、分析对象范围广、成本低等优点。
Description
技术领域
本公开属于拉曼检测领域，具体提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
表面增强拉曼散射(SERS)作为一种实时表面分析技术，具有快速、无损、超灵敏和指纹诊断的特点，被广泛应用于有机和生物分子的测定、痕量物质的检测、农业和食品检测等领域。
目前表面增强拉曼散射信号大多是利用金、银、铜等贵金属的纳米材料在基底表面所形成的“热点(hot spot)”效应对拉曼信号产生增强效果获得。在长期的研究中发现，金属与半导体的复合结构既可有效利用金属的表面等离子体共振效应，也可以利用半导体解决金属均匀性差，再现性差，化学稳定性差，生物相容性差等问题。光栅在SERS中的应用机理主要是由于其能产生导模共振效应。金属和光栅组合作为SERS基底时，导模共振可使更多透过金属的入射光入射到金属上，提高金属的拉曼增强效应。
然而，发明人发现，多数的报道都是基于硅片、玻璃片、电极以及阳极氧化铝等刚性不透光衬底，不能吸附在任意复杂的表面进行原位检测，严重限制了拉曼检测的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供的双共振柔性半透明衬底可使拉曼检测信号显著增强，具有均匀性好、柔韧性好、灵敏度高、半透明、可重复率高、分析效率高、分析对象范围广、成本低等优点。
为解决上述问题，本公开的一个或一些实施方式中，提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤，以CD-R为模板，利用PDMS复刻CD-R表面的光栅结构得到透明柔性衬底；再采用水热法在衬底上合成ZnO纳米钉；最后通过热蒸镀法在ZnO纳米钉表面制备AgNPs，获得柔性半透明表面增强拉曼基底。
本公开的另一个或一些实施方式中，提供上述柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法在拉曼检测中的应用。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开提供一种双共振系统，利用光栅结构的导模共振与金属的表面等离子体共振耦合，能够达到甚至超过银纳米结构SERS基底材料的增强效果及检测灵敏度；
2)本公开实施例1利用ZnO的三维立体结构为Ag提供大量的负载位点，增大了Ag的比表面积，并使更多的AgNPs之间形成热点；
3)本公开选用特殊的基底材料CD-R，PDMS透明柔性基底，解决了硅片、电极等基底柔韧性差、不透光等缺点；
4)本公开提供了该基底材料的简便、快捷、大规模、可重复的制备方法。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为现有技术中CD-R的结构示意图，其中，1.印刷层；2.保护层；3.反射层；4.染料层；5.PC层。
图2为本申请实施例光栅/ZnO纳米钉/AgNPs半透明柔性SERS基底制作工艺示意图。
图3为本公开ZnO生长机制示意图。
图4为实施例1中PDMS/光栅/ZnO和PDMS/光栅/ZnO纳米钉/AgNPs衬底的扫描电镜图。(a,b)PDMS/光栅/ZnO纳米钉基底的SEM图像；(c)PDMS/光栅/ZnO纳米钉基底的截面；(d)PDMS/光栅/ZnO纳米钉/AgNPs衬底的横截面。
图5为本发明基于实施例1中制备的基底材料的不同浓度的R6G探针分子的拉曼光谱图。
图6为本发明基于实施例2、3、4中制备的基底材料的不同浓度的10-3mol/L和10- 6mol/L的R6G探针分子的拉曼光谱图。
图7为本发明基于实施例5中制备的基底材料的10-6mol/L浓度的R6G探针分子的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本公开所述CD-R指紧凑型光盘，是一种一次写入、永久可读的标准光盘。
本公开所述PDMS指聚二甲基硅氧烷。
本公开所述PC指聚碳酸酯。
针对现有技术中存在的问题，本发明提供的双共振柔性半透明衬底可使拉曼检测信号显著增强，具有均匀性好、柔韧性好、灵敏度高、半透明、可重复率高、分析效率高、分析对象范围广、成本低等优点。
本公开的一个或一些实施方式中，提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：以CD-R为模板，利用PDMS复刻CD-R表面的光栅结构得到透明柔性衬底；再采用水热法在衬底上合成ZnO纳米钉；最后通过热蒸镀法在ZnO纳米钉表面制备AgNPs，获得柔性半透明表面增强拉曼基底。
进一步的将CD-Rs表面的打印层、保护层、反射层和染料层剥离，保留了PC层光栅结构作为模板，
更进一步的，使PC层在含乙醇或去离子水的超声波浴中连续清洗30分钟，然后用氮气干燥干净的PC层。
进一步的，将适量的PDMS胶体倒在具有光栅结构的PC层表面，固化，
进一步的，20分钟PDMS的固化温度为80℃，热处理的时间为20min。
进一步的，ZnO纳米钉合成方法为，先制备ZnO种子结晶层，再将NaOH粉和ZnO粉在去离子水中强搅拌溶解，制得前驱体溶液，合成的透明浓缩液定义为饱和溶液，再将饱和溶液稀释，得到稀释剂，最后将氧化锌纳米微球在带有种子晶体层的PDMS衬底上生长。
更进一步的，ZnO种子结晶层的制备方法为：将冷却后的醋酸锌脱水前驱液在3000rpm下旋转涂覆30秒后，在150℃空气中退火30分钟，得到ZnO种子结晶层。
更进一步的，NaOH粉和ZnO粉的质量比为4:0.9，
更进一步的，用去离子水按体积比1:10稀释饱和溶液，得到稀释剂，然后将稀释剂快速转移到水浴环境中，利用磁力搅拌装置进行搅拌。
进一步的，将带有种子晶体层的PDMS衬底倾斜放到稀释剂中，使氧化锌纳米微球在带有种子晶体层的PDMS衬底上生长，通过改变生长温度和生长时间，可以调节氧化锌纳米棒的尺寸。
更进一步的，氧化锌纳米微球在生长温度为55℃、生长时间为15分钟的条件下生长。
进一步的，所述热蒸镀法的具体步骤为：在10-4pa条件下，用热蒸镀法将银纳米粒子覆盖在氧化锌纳米钉表面，制备厚度为10nm，用石英晶体微天平对其厚度进行监测。
本公开的一个或一些实施方式中，提供上述柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法在拉曼检测中的应用。
进一步的，将待测物的乙醇溶液滴在柔性半透明表面增强拉曼基底上，待乙醇蒸发后，利用拉曼光谱仪进行测试，
更进一步的，检测对象为R6G探针分子，
更进一步的，待测物乙醇溶液的浓度为10-6-10-12mol/L。
实施例1
本实施例提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用，所述柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法包括如下步骤：
步骤1，用剪刀将CD-Rs切割成多个小样本，每个小样本的大小为1cm×1cm。使用镊子将CD-Rs表面的打印层、保护层、反射层和染料层剥离。仅保留PC层光栅结构，为了去除PC层表面的染料和杂质，使PC层在含乙醇或去离子水的超声波浴中连续清洗30分钟，然后用氮气干燥干净的PC层。
步骤2，将适量的PDMS胶体倒在具有光栅结构的PC层表面，在80℃的空气中固化20分钟。将固化后的PDMS用镊子小心翼翼地从PC层上分离出来。
步骤3，将冷却后的醋酸锌脱水前驱液在3000rpm下旋转涂覆30秒后，在150℃空气中退火30分钟，得到ZnO种子结晶层。
步骤4，将混合的NaOH粉(8g)和ZnO粉(1.8g)在去离子水(20ml)中强搅拌溶解，制得前驱体溶液。合成的透明浓缩液定义为饱和溶液。
步骤5，用去离子水按体积比1:10稀释饱和溶液，得到稀释剂。然后将稀释剂快速转移到水浴环境中，利用磁力搅拌装置进行搅拌。
步骤6，将带有种子晶体层的PDMS衬底倾斜放到生长溶液(稀释剂)中。适宜的氧化锌纳米微球在生长温度为55℃、生长时间为15分钟的条件下生长。通过改变生长温度和生长时间，可以调节氧化锌纳米棒的尺寸。
步骤7，在10-4pa条件下，用热蒸发法将银纳米粒子覆盖在氧化锌纳米钉表面，制备厚度为10nm，用石英晶体微天平对其厚度进行监测。
分析测试：将待测物的乙醇溶液滴在具有光栅结构的柔性半透明表面增强拉曼活性基底表面上，待乙醇蒸发后，利用拉曼光谱仪进行测试，待测物乙醇溶液的浓度为10-6-10-12mol/L。如图5所示，得到R6G分子拉曼光谱613cm-1，774cm-1，1182cm-1，1308cm-1，1360cm-1，1508cm-1，1572cm-1，1650cm-1具有明显的特征峰，说明本实例制备双共振柔性半透明表面增强拉曼活性基底对R6G分子拉曼信号增强效果明显。
实施例2
本实施例提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用，所述柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法包括如下步骤：
步骤1，用剪刀将CD-Rs切割成多个小样本，每个小样本的大小为1cm×1cm。使用镊子将CD-Rs表面的打印层、保护层、反射层和染料层剥离。仅保留PC层光栅结构，为了去除PC层表面的染料和杂质，使PC层在含乙醇或去离子水的超声波浴中连续清洗30分钟，然后用氮气干燥干净的PC层。
步骤2，将适量的PDMS胶体倒在具有光栅结构的PC层表面，在80℃的空气中固化20分钟。将固化后的PDMS用镊子小心翼翼地从PC层上分离出来。
步骤3，在10-4pa条件下，用热蒸发法将银纳米粒子覆盖在氧化锌纳米针表面，制备厚度为10nm，用石英晶体微天平对其厚度进行监测。
分析测试：将待测物的乙醇溶液滴在柔性半透明表面增强拉曼基底上，待乙醇蒸发后，利用拉曼光谱仪进行测试。待测物乙醇溶液的浓度为10-6mol/L。
如图6所示，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测试拉曼光谱并和实施例1中得到的拉曼图谱对比。可以看出，表面没有ZnO纳米钉的柔性半透明表面增强拉曼活性基底增强效果一般。
实施例3
本实施例提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用，所述柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将适量的PDMS胶体倒在平硅片表面，在80℃的空气中固化20分钟。将固化后的PDMS用镊子小心翼翼地从平硅片上分离出来。
步骤2，将冷却后的醋酸锌脱水前驱液在3000rpm下旋转涂覆30秒后，在150℃空气中退火30分钟，得到ZnO种子结晶层。
步骤3，将混合的NaOH粉(8g)和ZnO粉(1.8g)在去离子水(20ml)中强搅拌溶解，制得前驱体溶液。合成的透明浓缩液定义为饱和溶液。
步骤4，用去离子水按体积比1:10稀释饱和溶液，得到稀释剂。然后将稀释剂快速转移到水浴环境中，利用磁力搅拌装置进行搅拌。
步骤5，将带有种子晶体层的PDMS衬底倾斜放到生长溶液(稀释剂)中。适宜的氧化锌纳米微球在生长温度为55℃、生长时间为15分钟的条件下生长。通过改变生长温度和生长时间，可以调节氧化锌纳米棒的尺寸。
步骤6，在10-4pa条件下，用热蒸发法将银纳米粒子覆盖在氧化锌纳米钉表面，制备厚度为10nm，用石英晶体微天平对其厚度进行监测。
分析测试：将待测物的乙醇溶液滴在柔性半透明表面增强拉曼基底上，待乙醇蒸发后，利用拉曼光谱仪进行测试。待测物乙醇溶液的浓度为10-6mol/L。如图6所示，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测试拉曼光谱并和实施例1中得到的拉曼图谱对比。从中可以看出，平面硅基板得到的柔性半透明表面增强拉曼活性基底增强效果一般。
实施例4
本实施例提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用，所述柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法包括如下步骤：
步骤1，用剪刀将CD-Rs切割成多个小样本，每个小样本的大小为1cm×1cm。使用镊子将CD-Rs表面的打印层、保护层、反射层和染料层剥离。仅保留PC层光栅结构，为了去除PC层表面的染料和杂质，使PC层在含乙醇或去离子水的超声波浴中连续清洗30分钟，然后用氮气干燥干净的PC层。
步骤2，将适量的PDMS胶体倒在具有光栅结构的PC层表面，在80℃的空气中固化20分钟。将固化后的PDMS用镊子小心翼翼地从PC层上分离出来。
步骤3，将冷却后的醋酸锌脱水前驱液在3000rpm下旋转涂覆30秒后，在150℃空气中退火30分钟，得到ZnO种子结晶层。
步骤4，将混合的NaOH粉(8g)和ZnO粉(1.8g)在去离子水(20ml)中强搅拌溶解，制得前驱体溶液。合成的透明浓缩液定义为饱和溶液。
步骤5，用去离子水按体积比1:10稀释饱和溶液，得到稀释剂。然后将稀释剂快速转移到水浴环境中，利用磁力搅拌装置进行搅拌。
步骤6，将带有种子晶体层的PDMS衬底倾斜放到生长溶液(稀释剂)中。适宜的氧化锌纳米微球在生长温度为55℃、生长时间为15分钟的条件下生长。通过改变生长温度和生长时间，可以调节氧化锌纳米棒的尺寸。
分析测试：将待测物的乙醇溶液滴在柔性半透明表面增强拉曼基底上，待乙醇蒸发后，利用拉曼光谱仪进行测试。待测物乙醇溶液的浓度为10-3mol/L。
如图6所示，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测试拉曼光谱并和实施例1中得到的拉曼图谱对比。可以看出，表面没有AgNPs的柔性半透明表面增强拉曼活性基底增强效果最不理想。
实施例5
本实施例提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用，本实施例提供一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法及应用，所述柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法与实施例1区别为：制备的AgNPs厚度分别为4、7、13、16nm。
分析测试：将待测物的乙醇溶液滴在柔性半透明表面增强拉曼基底上，待乙醇蒸发后，利用拉曼光谱仪进行测试。待测物乙醇溶液的浓度为10-6mol/L。
如图7所示，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测试拉曼光谱并和实施例1中得到的拉曼图谱对比。可以看出，AgNPs厚度为10nm的柔性半透明表面增强拉曼活性基底增强效果最好。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以CD-R为模板，利用PDMS复刻CD-R表面的光栅结构得到透明柔性衬底；再采用水热法在衬底上合成ZnO纳米钉；最后通过热蒸镀法在ZnO纳米钉表面制备AgNPs，获得柔性半透明表面增强拉曼基底；
将CD-Rs表面的打印层、保护层、反射层和染料层剥离，保留了PC层光栅结构作为模板；
使PC层在含乙醇或去离子水的超声波浴中连续清洗30分钟，然后用氮气干燥干净的PC层；
将适量的PDMS胶体倒在具有光栅结构的PC层表面，固化；
20分钟PDMS的固化温度为80℃，热处理的时间为20 min；
ZnO纳米钉合成方法为，先制备ZnO种子结晶层，再将NaOH粉和ZnO粉在去离子水中强搅拌溶解，制得前驱体溶液，合成的透明浓缩液定义为饱和溶液，再将饱和溶液稀释，得到稀释剂，最后将氧化锌纳米微球在带有种子晶体层的PDMS衬底上生长；
所述NaOH粉和ZnO粉的质量比为4:0.9，用去离子水按体积比1:10稀释饱和溶液，得到稀释剂，然后将稀释剂快速转移到水浴环境中，利用磁力搅拌装置进行搅拌；
所述ZnO种子结晶层的制备方法为：将冷却后的醋酸锌脱水前驱液在3000 rpm下旋转涂覆30秒后，在150℃空气中退火30分钟，得到ZnO种子结晶层；
将带有种子晶体层的PDMS衬底倾斜放到稀释剂中，使氧化锌纳米微球在带有种子晶体层的PDMS衬底上生长，通过改变生长温度和生长时间，可以调节氧化锌纳米棒的尺寸；
氧化锌纳米微球在生长温度为55℃、生长时间为15分钟的条件下生长；
所述热蒸镀法的具体步骤为：在10-4 pa条件下，用热蒸镀法将银纳米粒子覆盖在氧化锌纳米钉表面，制备厚度为10 nm，用石英晶体微天平对其厚度进行监测。
2.权利要求1所述的柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法在拉曼检测中的应用。
3.如权利要求2所述的柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法在拉曼检测中的应用，其特征在于，将待测物的乙醇溶液滴在柔性半透明表面增强拉曼基底上，待乙醇蒸发后，利用拉曼光谱仪进行测试。
4.如权利要求2所述的柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法在拉曼检测中的应用，其特征在于，检测对象为R6G探针分子。
5.如权利要求3所述的柔性半透明表面增强拉曼基底的制备方法在拉曼检测中的应用，其特征在于，待测物乙醇溶液的浓度为10-6-10-12 mol/L。
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