TW201912574A - 具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片及其製備方法 - Google Patents

具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明有關於一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering； SERS)感測基片及其製備方法，係包括(a)製備一氧化石墨烯(graphite oxide)溶液與一鍍有一反應層的基板；(b)利用一濾膜抽氣過濾氧化石墨烯溶液，以得到一氧化石墨烯薄膜於濾膜上；(c)將氧化石墨烯薄膜取下，並轉印於基板反應層之表面；以及(d)進行一熱處理程序或一光照程序，以得到一具高密度含氧官能基的氧化石墨烯複合材料薄膜的SERS感測基片；藉此達到高靈敏度、低成本與高均勻性之目的，並可進一步應用於量測微量化學物質。

Description

具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片及其製備方法
本發明係有關於一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片及其製備方法，尤其係藉由抽濾成膜及壓印方式將氧化石墨烯轉印於具有氧化鋅等n型半導體薄膜之基片上，並經過熱處理或照紫外光程序使氧化石墨烯表面的含氧官能基大幅增加，藉此得到具有高靈敏度的表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering； SERS)基板。
拉曼光譜學(Raman spectroscopy)係用來研究晶格與分子的振動、旋轉模式以及在一系統裡其他低頻模式的分光技術。由於化學鍵以及對稱分子都具有其特殊振動的光譜資訊，因此拉曼光譜學在生物化學領域被廣泛地運用並發展為生化感測器。然而，由於拉曼散射的強度極為微弱，因此後續改以利用金屬表面結構產生拉曼散射增強效應(SERS)將拉曼訊號大幅放大。
表面增強拉曼散射係藉由分子吸附於粗糙金屬表面上或其他奈米結構上，以增強拉曼散射的訊號，此技術可用以檢測單分子，近年來已廣泛地應用於分析微量化學物質的領域中。
舉例而言，中華民國專利公告第I418785號即揭示一種「將金屬奈米粒子改質以改善表面增進拉曼光譜術(SERS)的分析物偵測效果」，所述表面增進拉曼光譜術(SERS)活性粒子，其包括含金屬的粒子及在含金屬的粒子上的陽離子性塗層，又，含金屬的粒子包含選自銀、金、鉑、鋁、鋁的氧化物、及其組合的金屬，陽離子性塗層包含赤鐵礦；且其進一步包含分析物、複數個含金屬的粒子的聚結物及促凝劑，促凝劑為使複數個含金屬的粒子聚結的鹽類；此案亦提供數種將SERS活性粒子的奈米粒子表面改質之方法以改善SERS活性粒子與分析物之間的交互作用。
中華民國專利公告第I481858號一種「拉曼散射增強基板」，其包括：一拉曼散射增強活化基板(SERS-active substrate)；以及一圖案化親水區域與一圖案化疏水區域設置於拉曼散射增強活化基板之上，其中圖案化親水區域與圖案化疏水區域之水接觸角差異為29~90度；藉此，所述基板能提高偵測訊號之再現性(Reproducibility)。另，中華民國專利公告第I490474號一種「表面增強拉曼光譜(SERS)感測基板及其製造方法」，為了實質增強奈米直柱結構的局部電場(localized electric field)效應以增強一待測物之拉曼訊號，以及為了提供SERS感測基板在可見光與紅外光波段具廣波域、高吸收及無偏極態相關的光譜特性，提供一種SERS感測基板包含：一基板；成長於基板上的多層金屬/介電質材料搭配的奈米直柱結構，奈米直柱結構具有一組態，奈米直柱結構成長完成後是大約平行於基板法線方向。
中華民國專利公告第I496194號係揭示一種「可撓式表面增強拉曼光譜之基板」，其包括一脫層的矽酸鹽黏土載體、以及多數固著於脫層的矽酸鹽黏土載體的金屬粒子；所述可撓式基板可增加與微生物之接觸面積，並藉由金屬粒子增強拉曼訊號；另，此可撓性基板同時具備三維方向的拉曼增強熱點(hot spots)，尤其是在z方向，因此可以有效達到拉曼放大效應。
中華民國專利公告第I579554號一種「微流體通道型SERS檢測用基材之製備方法、探針型SERS檢測用基材之製備方法、平面型SERS檢測用基材之製備方法、及有機污染物之檢測方法」，亦提供一種可快速檢測出有機污染物之檢測方法，其包括：使待檢測對象物中之有機污染物吸附於微流體通道型或探針型SERS檢測用基材，藉由三維奈米拉曼螢光顯微鏡系統進行偵測而得到之拉曼光譜圖；比對分析並鑑別有機污染物之類別、濃度等。
根據上述前案，已知目前已有多種SERS感測基片及其製法，目的主要在於提升基片的敏感度以應用於各領域。然而，現有技術仍具有其限制，例如多數SERS感測基片需要使用貴重金屬奈米粒子才能達到高靈敏度，又，奈米金屬粒子具有易氧化變質的缺點，導致SERS感測基片具有成本高、穩定性不佳且不易保存(如必須利用低溫真空或惰性氣體保存)的問題。
另，過去曾有報導指出利用石墨烯(graphene)做後續紫外線/臭氧處理或氧電漿處理，以得到表面上有氧官能基的SERS感測基片，此方法雖可達到高靈敏度，但石墨烯的成本昂貴，且臭氧設備和電漿設備也很昂貴，利用此種製程的耗費成本過高。
今，發明人即是鑑於上述現有之SERS感測基片及其製法於實際實施使用時仍具有多處缺失，藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。
本發明主要目的為提供一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片及其製備方法，其係藉由抽濾成膜及壓印方式將氧化石墨烯轉印於具有氧化鋅等n型半導體薄膜之基片上，並經過熱處理程序或照紫外光使氧化石墨烯表面的含氧官能基大幅增加，藉此得到具有高靈敏度的表面增強拉曼散射基板。
為了達到上述實施目的，本發明提供一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片之製備方法，其係包括以下步驟：(a)製備一氧化石墨烯(graphite oxide)溶液與一基板，其中基板鍍有一反應層；(b)利用一濾膜抽氣過濾氧化石墨烯溶液，以得到一氧化石墨烯薄膜於濾膜上；(c)將氧化石墨烯薄膜取下，並轉印於基板反應層之表面；以及(d)進行一熱處理程序或一光照程序，以得到一具高密度含氧官能基的氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片。
本發明亦提供一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片，係利用如上述之製備方法製得，其包括一基板、一鍍於基板上之反應層，以及一貼附於反應層之氧化石墨烯(graphite oxide)薄膜。
於本發明之一實施例中，基板為矽晶片(Si wafer)，反應層可例如為氧化鋅(ZnO)薄膜或可為其它n型半導體薄膜，如二氧化鈦(TiO2 )薄膜。
於本發明之一實施例中，其中熱處理程序或光照程序係選擇性地於丙酮(acetone)氣氛或氬氣(Ar)氣氛下進行；舉例而言，熱處理程序可於丙酮氣氛加熱100℃-400℃持續1-3小時。
於本發明之一實施例中，氧化石墨烯溶液中含0.2wt%氧化石墨烯。
於本發明之一實施例中，濾膜 為一混合性纖維素酯(mixed cellulose ester)，其孔徑為0.2 μm。
於本發明之一實施例中，反應層之厚度為50 nm。
藉此，本發明之具氧化石墨烯複合材料薄膜的(SERS)感測基片具有高靈敏度、低成本、高均勻性之優點，可應用於食品安全檢測、環境汙染檢測、毒品檢測等領域，以量測微量化學物質。
本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。
請參閱第一圖，本發明係提供一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射(SERS)感測基片之製備方法，係包括以下步驟：
(a)製備一氧化石墨烯(graphite oxide)溶液(較佳係含0.2wt%氧化石墨烯)與一基板(如矽晶片(Si wafer))，其中基板鍍有一反應層，可例如為氧化鋅(ZnO)薄膜或可為其它n型半導體薄膜，如二氧化鈦(TiO2 )薄膜(經測試，p型半導體薄膜並不適用)；
(b)利用一濾膜抽氣過濾氧化石墨烯溶液，以得到一氧化石墨烯薄膜於濾膜上，其中濾膜可例如 為一混合性纖維素酯(mixed cellulose ester)，其孔徑為0.2 μm；
(c)將氧化石墨烯薄膜取下，並轉印於基板反應層之表面；以及
(d)進行一熱處理程序或一光照程序，以得到一具高密度含氧官能基的氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片，其中熱處理程序或光照程序係選擇性地於丙酮(acetone)氣氛或氬氣(Ar)氣氛下進行(丙酮較氬氣更佳)，又，熱處理程序可例如為加熱100℃-400℃持續1-3小時。
請參閱第二圖，本發明亦提供一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片，係利用如上述之製備方法製得，其結構係包括一基板(1)、一鍍於基板上之反應層(2)，以及一貼附於反應層之氧化石墨烯(graphite oxide，GO)薄膜(3)，其中反應層(2)之厚度較佳約為50 nm。此基板(1)的構造由表面帶有大量含氧官能基(包含-OH、-COOH、C-O-C、C=O等)的氧化石墨烯薄膜(3)構成，下方反應層(2)可以複合氧化鋅(ZnO)薄膜(或其他n 型半導體薄膜:如TiO2 )，其形狀為均勻的薄膜形貌。
此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。
過去發明人曾提供一種GO碎片/ZnO奈米柱複合SERS感測基片，雖可達到高靈敏度，但均勻性不佳。本發明為解決先前技術之不足，在此以GO壓印薄膜與ZnO薄膜複合取代過去的方法與結構，大幅提高其均勻性，以及提昇檢測的再現性與可靠度。
簡言之，本發明先以濕式製程製備氧化石墨烯於水溶液中，利用抽濾成膜及壓印的方式轉印於氧化鋅薄膜基板上；再利用熱處理製程(或紫外光照射製程)使官能基進行連鎖反應，使氧化石墨烯表面的含氧官能基(包含-OH、-COOH、C-O-C、C=O等)大幅增加，形成具有大量官能基的高靈敏度SERS感測基片。
實施例 一 ： 製備具氧化石墨烯(GO)複合材料薄膜的SERS感測基片
(1)製備氧化石墨烯(GO)溶液：利用漢默法(Hummer method)進行製備，首先取2克石墨粉(graphite powder)、1.6克硝酸鈉(NaNO3 )及15克過錳酸鉀(KMnO4 )加入120 ml硫酸(H2 SO4 )中，於溫度35℃環境下攪拌22小時；待反應完全後，緩緩加入100ml去離子水(DI water)並於溫度80℃環境下攪拌1小時；再將反應完之溶液先倒入300 ml DI water，並倒入25 ml過氧化氫(H2 O2 )進行終止反應，最後便完成氧化石墨烯(GO)溶液。
(2)製備基板：取矽晶片(Si wafer)並於矽晶片表面鍍有厚度約50 nm 的ZnO反應層，以製得表面具有ZnO薄膜之基板(ZnO layer/Si wafer)。
(3)利用抽氣過濾系統將氧化石墨烯(GO)溶液進行抽濾，過程中所使用的濾膜為ADVANTEC所出產的MEMBRANE FILTER，其材質為mix cellulose ester，孔洞大小為0.2 μm。完成抽濾動作後，將濾膜取下並裁剪成適當大小，將ZnO layer/Si wafer覆蓋後，以擠壓的方式使濾膜上的GO貼附在ZnO layer/Si wafer上；之後再將濾膜移除，即得到均勻轉印GO於ZnO layer表面的基片。GO轉印參數：分別滴0.3 ml 的GO於100 ml DI water中，其中1 ml的GO含有GO約0.2wt%。
(4)熱處理程序：將基片進行加熱200℃持續2小時。
本案實施例利用上述步驟製得之基片稱為「轉印後加熱」組別，對照組則分別為「轉印後未加熱」組別，以及「滴注後加熱」組別：發明人先前發表採用滴注法將0.3 ml氧化石墨烯(GO)滴注於ZnO layer/Si wafer之基片，並進行加熱200℃持續2小時。
請參閱第三圖，為不同SERS感測基片之掃描電子顯微(SEM)圖，由左至右分別為「轉印後未加熱」、「滴注後加熱」與「轉印後加熱」組別，結果顯示轉印後未經加熱製成的基片表層有較大的起伏(如圖中箭頭指示處)，使用滴注後加熱方法製成的基片表層則有不均勻的GO碎片(如圖中箭頭指示處)；由本案轉印後加熱方法方法製成的基片具有均勻覆蓋且平坦的GO表層(如圖中箭頭指示處)。
實施例二：進行待測分子滴注與拉曼量測
實驗偵測的目標微量分子為濃度10-6 M的螢光染料R6G (Rhodamine 6G)，將2 µl的R6G滴於0.5 X 0.5 cm2 的複合材料基片上重複五次，即完成待測分子滴注。
接續，進行拉曼散射效應量測，將完成待測分子滴注的複合材料基片進行拉曼光譜分析，並以矽基板偵測微量分子濃度為10-3 M的R6G以相同手法製備，作為增益因子對照組。拉曼量測係利用國立成功大學微奈米中心的微拉曼及微光激發光譜儀(Micro-Raman & Micro-PL Spectrometer)進行基片量測，且每片基片量測多個位置；拉曼量測參數之設定為：激發光源(Excitation laser)：532 nm的綠光固態雷射、Obj. len：100 X/NA = 0.9、Time/Step： 2 sec / step (每個點打2秒)、Cycle：2 round (取兩次平均值進行量測動作)。
拉曼量測結果請參閱第四圖，藉由不同製程方式比較，進而觀察R6G在不同基板上所產生的強度(Intensity)大小，由上至下分別為「轉印後未加熱」：本發明利用0.3 ml GO轉印於玻璃基板未進行加熱的基片拉曼測試；「滴注後加熱」以先前實驗室學長所製作的手法將GO以滴注法的方式，滴在鍍有 50 nm氧化鋅反應層的矽晶片(Si wafer)上，經由200℃持溫2小時的熱處理後，進行拉曼量測；「轉印後加熱」：本發明利用0.3 ml GO轉印於鍍有50 nm氧化鋅反應層的矽晶片(Si wafer)上，經由300℃持溫2小時的熱處理後，進行拉曼量測。R6G 的拉曼峰(R6G Raman peak)為614、774、1124、1180、1314、1363、1512、1572、1651 cm-1 。
由第四圖之滴注法及轉印法的拉曼圖譜可以觀察到轉印法亦能達到滴注法的高強度訊號。
請參閱第五圖，為不同SERS感測基片之增益因子(Enhancement factor)量測圖，將算出來的增益因子作比較，結果發現，轉印後加熱方法製得的基片在進行增益因子量測後所得到的標準差較滴注後加熱方法製得的基片小，以此證明轉印法可以得到較為均勻的增益效果。
實施例三：製備具氧化石墨烯(GO)與TiO2 /Ti複合材料薄膜的SERS感測基片
(1)製備氧化石墨烯(GO)溶液：利用漢默法(Hummer method)進行製備，首先取2克石墨粉(graphite powder)、1.6克硝酸鈉(NaNO3 )及15克過錳酸鉀(KMnO4 )加入120 ml硫酸(H2 SO4 )中，於溫度35℃環境下攪拌22小時；待反應完全後，緩緩加入100ml去離子水(DI water)並於溫度80℃環境下攪拌1小時；再將反應完之溶液先倒入300 ml DI water，並倒入25 ml過氧化氫(H2 O2 )進行終止反應，最後便完成氧化石墨烯(GO)溶液。
(2)製備基板：取矽晶片(Si wafer)並於矽晶片表面鍍有厚度約50 nm 的ZnO反應層或TiO2 /Ti反應層，以製得表面具有ZnO薄膜之基板(ZnO layer/Si wafer)或取表面氧化之Ti薄片為反應層。
(3)利用抽氣過濾系統將氧化石墨烯(GO)溶液進行抽濾，過程中所使用的濾膜為ADVANTEC所出產的MEMBRANE FILTER，其材質為mix cellulose ester，孔洞大小為0.2 μm。完成抽濾動作後，將濾膜取下並裁剪成適當大小，將ZnO layer/Si wafer或TiO2 /Ti plate覆蓋後，以擠壓的方式使濾膜上的GO貼附在ZnO layer/Si wafer或TiO2 /Ti plate上；之後再將濾膜移除，即得到均勻轉印GO於ZnO layer表面或TiO2 layer表面的基片。GO轉印參數：ZnO layer表面和TiO2 layer兩組別，分別為滴0.1 ml和0.3 ml 的GO於100 ml DI water中，其中1 ml的GO含有GO約0.2wt%。
(4)熱處理程序：將具有ZnO薄膜之基板(ZnO layer/Si wafer)或TiO2 薄膜之Ti片分別進行加熱100℃、1小時和加熱300℃、2小時。
(5)待測分子滴注與拉曼量測：參照實施例二之方法進行拉曼量測，藉由本發明不同製程方式比較R6G在不同基板上所產生的強度(Intensity)大小，由第六圖可以觀察到轉印GO至不同基板上製得的SERS感測基片亦能達到高強度訊號。
請參閱第七圖，為使用ZnO反應層與TiO2 /Ti反應層於SERS感測基片之增益因子(Enhancement factor)量測圖，將算出來的增益因子作比較，結果發現，使用TiO2 /Ti反應層亦可達到增益效果。
實施例四：檢測不同熱處理條件對於GO/ZnO上含氧官能基之影響
將實施例一製得的GO/ZnO複合材料薄膜SERS感測基片分別進行不同的熱處理條件，如未加熱(GO/ZnO)與分別加熱200℃持續1-3小時；再利用傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)檢測不同SERS感測基片上含氧官能基的變化情形。請參閱第八圖，結果顯示GO/ZnO上含氧官能基的強度隨熱處理的條件變化，其中以加熱200℃持續2小時之強度最高。
實施例五：使用紫外光照射製程對於GO/ZnO上含氧官能基之影響
將實施例一製得的GO/ZnO複合材料薄膜SERS感測基片進行紫外光照射程序，UV波長365 nm，照度4.4 mW/cm2 照射48小時，並觀察使用紫外光照射製程對於SERS感測基片上產生強度之拉曼圖譜及增益因子(Enhancement factor)量測圖。請參閱第九圖，由拉曼圖譜可以觀察到轉印法製得的GO/ZnO複合材料薄膜SERS感測基片以紫外光照射亦能達到高強度訊號，並且轉印後紫外光照射方法製得的基片在進行增益因子量測後，也可以得到均勻的增益效果。
本發明完全無使用奈米金屬粒子，因此可避免奈米金屬粒子易氧化變質與成本高的缺點，降低SERS感測基片的成本、提升穩定性；另，本發明可於室溫大氣下保存(低溫更佳)，經測試，將本發明之SERS感測基片於室溫存放三個月，其氧化石墨烯表面的含氧官能基仍保有70%。
由上述之實施說明可知，本發明與現有技術相較之下，本發明具有以下優點：
1.本發明係藉由偶極-偶極作用力(dipole-dipole interaction)將GO轉印於基片，完全無使用奈米金屬粒子，因此可避免奈米金屬粒子易氧化變質的缺點，解決習用SERS感測基片必須低溫真空或惰性氣體保存的問題，又本發明可於室溫保存(低溫更佳)，大幅提升使用便利性。
2.本發明由於係以氧化石墨烯(GO)壓印薄膜(而非石墨烯)，並且無使用重金屬奈米粒子，因此可降低SERS感測基片的成本、提升穩定性。
3.本發明以GO壓印薄膜與ZnO薄膜複合取代過去的結構，可大幅提高其均勻性，以及檢測的再現性與可靠度，故可解決過去GO碎片/ZnO奈米柱複合SERS感測基片均勻性不佳之問題。
4.本發明能利用便宜的GO與ZnO進行反應製得複合材料薄膜，不僅可降低直接使用石墨烯(graphene)之成本，亦可達到高靈敏度。
5.本發明低成本、高靈敏度、高均勻性的SERS感測基片可以利用食品安全檢測、環境污染檢測、毒品檢測等領域，達到提升分析微量化學物質準確度與靈敏度之功效。
綜上所述，本發明之具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片及其製備方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。
(1)‧‧‧基板
(2)‧‧‧反應層
(3)‧‧‧氧化石墨烯薄膜
第一圖：本發明製備方法其一較佳實施例之步驟流程圖。
第二圖：本發明具氧化石墨烯複合材料薄膜的(SERS)感測基片之結構示意圖。
第三圖：不同SERS感測基片之掃描電子顯微(SEM)圖。
第四圖：R6G於不同SERS感測基片上產生強度之拉曼圖譜。
第五圖：不同SERS感測基片之增益因子(Enhancement factor)量測圖。
第六圖：使用ZnO反應層與TiO2 /Ti反應層於SERS感測基片上產生強度之拉曼圖譜。
第七圖：使用ZnO反應層與TiO2 /Ti反應層於SERS感測基片之增益因子(Enhancement factor)量測圖。
第八圖：不同熱處理條件對於GO/ZnO上含氧官能基變化之傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)圖。
第九圖：使用紫外光照射製程對於SERS感測基片上產生強度之拉曼圖譜及增益因子(Enhancement factor)量測圖。

Claims (10)

  1. 一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射(SERS)感測基片之製備方法，係包括以下步驟： 　　(a)製備一氧化石墨烯(graphite oxide)溶液與一基板，其中該基板鍍有一反應層； 　　(b)利用一濾膜抽氣過濾該氧化石墨烯溶液，以得到一氧化石墨烯薄膜於該濾膜上； 　　(c)將該氧化石墨烯薄膜取下，並轉印於該基板反應層之表面；以及 　　(d)進行一熱處理程序或一光照程序，以得到一具高密度含氧官能基的氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射感測基片。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該基板為矽晶片(Si wafer)，且該反應層係氧化鋅(ZnO)薄膜或二氧化鈦(TiO2 )薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該熱處理程序或該光照程序係係選擇性地於空氣或丙酮(acetone)氣氛或氬氣(Ar)氣氛下進行。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中該熱處理程序係加熱100℃-400℃持續1-3小時。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該氧化石墨烯溶液中含0.2wt%氧化石墨烯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該濾膜 為一混合性纖維素酯(mixed cellulose ester)，其孔徑為0.2 μm。
  7. 一種具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射(SERS)感測基片，係利用如申請專利範圍第1項~第6項中任一項所述之製備方法製得，其包括一基板、一鍍於該基板上之反應層，以及一貼附於該反應層之氧化石墨烯(graphite oxide)薄膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射(SERS)感測基片，其中該基板為矽晶片(Si wafer)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射(SERS)感測基片，其中該反應層係氧化鋅(ZnO)薄膜或二氧化鈦(TiO2 )薄膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之具氧化石墨烯複合材料薄膜的表面增強拉曼散射(SERS)感測基片，其中該反應層之厚度為50 nm。
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