CN110320744B

CN110320744B - 一种基于光响应聚合物的压印多重纳米图案的方法

Info

Publication number: CN110320744B
Application number: CN201910513939.0A
Authority: CN
Inventors: 于海峰; 杨博闻; 王文忠
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: CN110320744A

Abstract

本发明公开了一种基于光响应聚合物的压印多重纳米图案的方法，所用聚合物的玻璃化温度(T_g)具有光调控的性质，在基底上涂上一层聚合物薄膜，对其施加较短波长光照，使其发生玻璃化温度的下降，利用热塑性纳米压印的方法对其图案化，随后通过较长波长光照，使其发生玻璃化温度的回复，实现固化。该过程可以在光学掩膜条件下无限次重复，进行多次光照、压印、固化，最终得到含有多重纳米结构的薄膜。该方法可应用于防伪识别、信息存储、半导体芯片制造技术等领域，扩大了纳米压印光刻技术的应用范围。

Description

一种基于光响应聚合物的压印多重纳米图案的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术和纳米压印光刻(Nanoimprint Lithography,NIL)技术领域，特别涉及一种利用热塑性纳米压印技术在光响应聚合物表面上制备多重纳米图案的方法。

背景技术

纳米图案的制备是当前十分重要的研究领域。按制备方法可分为自上而下和自下而上两种。本发明所述的压印方法为自上而下型。压印方法按图案尺寸可分为百纳米级别、十纳米级别、纳米级别等等。若图案的尺寸在百纳米级，则结构具有光子晶体的性质，可用于光调制器、防伪识别等领域。若图案在十纳米、纳米级，则该结构可应用与半导体加工、微流控、微反应器等领域。

光子晶体是一种具有与可见光波长匹配的周期性介电结构的晶体结构。从麦克斯韦电磁场方程出发可以得到关于电磁波频率的本征方程，在光子晶体中，它的光谱是所有频率本征值的总和。由于周期性势场的作用，允许存在的频率构成一个离散的集合。周期性势场进一步地带来了分立的频带即光子禁带以及缺陷周围的局域态等深刻的性质。这些性质使得光子晶体在对光子的控制方面有着巨大的应用前景。

利用热塑性纳米压印的方法可以简单方便地获得光子晶体结构以及更小的十纳米级结构。热塑性纳米压印光刻是一种纳米级图案的制造工艺技术，由普林斯顿大学Stephen Y Chou教授于1995年提出。在该方法中，我们将基板涂上一层聚合物薄膜，升温至高于该聚合物的玻璃化温度(Tg)，将含有纳米图案的模板压印在聚合物薄膜表面，保持压印状态下降温，脱模，即实现了纳米图案的转移。

除了光子晶体结构，该压印技术还能用于制备10纳米级别的结构。因此该技术还在半导体芯片制造、微纳加工等领域有广泛的应用。

但是，目前对热塑性纳米压印光刻的利用存在一定的局限性。PROBST C,etal.Advanced Materials,2016,28,2624-2628.首次实现了偶氮苯的非热纳米压印。但是到目前为止利用光响应聚合物压印的纳米图案仍受限于单一模板。国际专利申请WO 2007/046772 Al中提出了一种多模板压印的技术，该技术利用了聚碳酸酯、PMMA等传统线型聚合物，在玻璃化温度以上按压得到基础结构，再在玻璃化温度以下按压得到精细结构，即得到了覆盖整个薄膜的多层次纳米结构。但是该方法只能作用于全局，无法精确地在特定区域压印特定纳米结构。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种新型的纳米压印技术方法，该方法利用光响应聚合物，可以简单方便、高通量大面积地制备空间上具有多重纳米图案的薄膜和模板，并提供这类光响应聚合物薄膜。

本发明提出的纳米压印方法利用的光响应聚合物是一类光可调控玻璃化温度的聚合物，通过光学掩膜的控制，可以突破压印技术中单一模板的限制，在同一基底上压印出多重纳米图案，实现对纳米结构在空间上的精确控制。

本发明先制备出两个或更多个具有特定结构的纳米图案模板作为压印模板，该模板可以是硅、镍等硬模板，也可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)等软模板；然后准备含有特定图案的光学掩膜，该掩膜的透光部分可以透过90％以上的280-400nm紫外光和400-800nm可见光，该掩膜的掩盖部分可以完全反射或吸收280-400nm紫外光和400-800nm可见光；再采用纳米压印的方法对光响应聚合物进行压印。

所述光响应聚合物是一种可光调控玻璃化温度(T_g)的聚合物材料，其T_g一般在室温以上，光照后T_g在室温或者室温以下，其分子结构可以是以下几种情形之一：

(1)以偶氮苯(AZ)、二苯乙烯(ST)或席夫碱(SF)为骨架的均聚物，其结构通式如下所示：

式I、式II和式III中，端基R₁为H原子或C1～C6烷基；端基R₂为C1～C12正烷基、C1～C12正烷氧基、硝基或氰基；R₃、R₄、R₅、R₆各自独立为H或C1～C6烷基；m、n为正整数，其中m代表间隔基长度，n代表聚合度。

对于端基R₁，优选为H或甲基、乙基、丙基等短链烷基。

对于端基R₂，优选为C～C6正烷基、C1～C6正烷氧基。

对于R₃、R₄、R₅、R₆各自，优选均为H或者其中的一个或多个为甲基。当R₃、R₄、R₅、R₆其中之一为甲基时，所述均聚物的玻璃化温度的光调控性质比全部为H的情形更加显著。

式I、式II和式III中，m优选为6-11，n优选为20～120，对应的所述均聚物的分子量为1万～6万。

单体MAZ、MST、MSF采用传统的自由基聚合方法即可获得上述均聚物。

(2)由上述均聚物的单体MAZ、MST、MSF分别与甲基丙烯酸甲酯(MMA)经自由基聚合形成的无规共聚物P(MMA-AZ)、P(MMA-ST)、P(MMA-SF)，且其中MMA的摩尔比低于1/3，其结构式如下：

式IV、式V和式VI中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、m如前所述，n₁和n₂代表聚合度，均为正整数，优选的，n₂:n₁<0.5，所述无规共聚物P(MMA-AZ)、P(MMA-ST)、P(MMA-SF)的分子量为1万～6万。

(3)由上述均聚物的单体MAZ、MST、MSF分别与M2AZ以及光引发剂参与的光聚合形成的交联聚合物；

形成的交联聚合物的结构如图8所示，其中M2AZ与单体MAZ(或MST，或MSF)的摩尔比在0.25～1范围内。

(4)由单体MAZ、MST、MSF为分别与M4OH经自由基热聚合形成无规共聚物，然后用交联剂AC、HDI或TDI进行交联形成的交联聚合物；

式VII、式VIII和式IX中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、m如前所述，n₁和n₂代表聚合度，均为正整数，优选的，1/9<n₁:n₂<1/1。交联聚合物P(M4OH-AZ)、P(M4OH-ST)、P(M4OH-SF)的分子量优选为1万～6万。

具体的，参见图1，本发明的制备多重纳米图案的方法包括以下步骤：

1)将可光调控玻璃化温度的聚合物材料配制成溶液，并在基底上形成聚合物薄膜；

2)对聚合物薄膜对薄膜施加较短波长光(如紫外光)照，使聚合物发生玻璃化温度的下降，聚合物薄膜变软；

3)利用一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面压印出纳米结构，保持压印条件下施加较长波长光(如蓝光)照，使聚合物发生玻璃化温度回复，聚合物薄膜变硬，随后脱模；

4)将一含有图案的光学掩膜置于聚合物薄膜表面之上，施加较短波长光照，使聚合物薄膜的受光照区域发生玻璃化温度的下降并变软；

5)利用另一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面变软区域压印出纳米图案，保持压印条件下施加较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复而变硬，脱模；

6)重复步骤4)和5)零次、一次或多次，形成表面具有多重纳米图案的复杂结构的聚合物薄膜。

上述步骤1)中，可以采用硅、石英片、普通玻璃、ITO玻璃、PET、金、银、铜、铝等作为基底；所述可光调控玻璃化温度的聚合物材料溶液的浓度通常为2wt％-5wt％，通过滴涂、旋涂、压模、液晶盒等方法在基底上得到聚合物薄膜。

上述步骤2)和4)中，施加的较短波长光照为波长280-400nm的紫外光，强度为10～1000mW/cm²，光照时长优选为0.1～30min，使聚合物发生玻璃化温度的下降，聚合物变软。特别的，在步骤4)使受光照区域的聚合物发生玻璃化温度的变化，未受光照区域的聚合物则不发生变化。

上述步骤3)和5)中，所述压印模板可选择含有纳米结构的硅、镍、PDMS等材料的压印模板，用压印模板在聚合物表面压印出纳米结构，压强约为0.1MPa。保持压印条件下施加的较长波长光通常是波长400-700nm的可见光，强度为10～1000mW/cm²，光照时长为0.1～30min，使聚合物发生玻璃化温度回复，聚合物变硬即固化。

上述压印过程可以在光学掩膜条件下无限次的重复，可以进行多次光照、压印、固化，得到表面具有多重纳米结构的聚合物薄膜。该方法的纳米结构取决于模板，最小可压印10纳米级别的结构；图案轮廓取决于掩膜(分辨率约为1微米)。其纳米结构图案可以是具有10纳米至100纳米尺寸特征结构的条纹、四方排布或六方排布的圆柱点阵或圆孔点阵纳米图案。在本发明的一些实施例中，制备了具有如下纳米结构图案的聚合物薄膜：

1.条纹，宽度从在150纳米至4微米之间，同时具有200纳米至5微米的周期，50～500纳米的深度；

2.四方排布或六方排布的圆柱点阵或圆孔点阵，圆的直径在150纳米至4微米之间，同时具有200纳米至5微米的周期，50～500纳米的深度。

根据本发明方法制备得到表面具有多重纳米结构的聚合物薄膜，对该薄膜进行干法或湿法刻蚀，即可获得具有多重纳米结构的模板。

本发明制备的具有多重纳米结构的薄膜具有两层信息存储的效果：1.光学掩膜的轮廓，具有微米至毫米的特征尺寸；2.多重纳米结构，其结构具有与可见光波段匹配的特征尺寸。

本发明制备的具有多重纳米结构的薄膜，其纳米结构可形成构造色图案效果(包括图案的构造色颜色和不同图案的出现消失)，且构造色同时随仰角和方位角变化，即具有三维随角变化的结构色。

本发明在聚合物薄膜表面压印多重纳米结构图案的方法可应用于防伪识别、信息存储、印刷包装、可穿戴智能设备、光调制器等领域，还可应用于半导体芯片加工的刻蚀工艺、模板制备、微流控器件等，扩大了纳米压印光刻技术的应用范围。

本发明制备多重纳米图案的方法简单方便，且可以高通量大面积地制备。本发明方法第一次利用光可调控玻璃化温度的聚合物材料进行压印，实现了特定区域特定纳米结构的精确打印，为纳米压印技术提供了新的途径。这种纳米图案制备方法是之前主流的胶体晶体法制备光子晶体难以实现的。本发明在防伪识别、信息存储、微机电系统(MEMS)、微流控、半导体芯片制造领域有着广阔的应用前景。迄今为止，尚未有对这种方法的任何报道。

附图说明

图1.实施例1多重纳米图案的制备流程示意图；

图2.实施例1中薄膜第一次压印后的纳米结构SEM照片。

图3.实施例1中薄膜第二次压印后掩膜遮盖部分的纳米结构SEM照片。

图4.实施例1中薄膜第二次压印后掩膜轮廓边界的纳米结构SEM照片。

图5.实施例1压印得到的多重纳米图案通过SEM和AFM观察到的特定区域的特定纳米结构照片。

图6.实施例1的聚合物压印多重纳米结构的随角异色效果(硅基底)显示图。

图7.实施例2的聚合物压印多重纳米结构的构造色效果(PET基底)显示图。

图8.单体MAZ、MST、MSF分别与M2AZ以及光引发剂参与的光聚合形成的交联聚合物的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

实施例1

1.材料的选择

对于式I所示的偶氮苯均聚物，当R₁为甲基，R₃、R₄、R₅和R₆均为H原子，n约为40(分子量约为两万)时，不同的间隔基m和端基R₂对聚合物光致玻璃化温度(T_g)转变的结果如表1所示。

表1.部分偶氮苯均聚物的trans/cis态玻璃化温度

本实施例采用m＝6，端基R₂为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯均聚物，记为PM6AzC4，分子量为32 000，分散度为1.91，DSC测得其玻璃化转变温度为78℃，紫外光照后玻璃化转变温度为15℃。

2.薄膜的制备

将硅片洗净，烘干，在硅片上旋涂一层PM6AzC4聚合物(4wt％，溶剂为四氢呋喃)，旋涂速率为3000r/min，旋涂时间30s，得到厚度约为400纳米的薄膜，避光保存。

3.第一次压印

对薄膜进行紫外光照(365nm，强度为150mW/cm²，时长为2min)，使薄膜发生玻璃化温度的改变，下降到室温以下；采用条纹型PMDS模板(周期为500nm，条纹宽度为350nm，深度300nm)，对其进行按压，压强约为0.1MPa，保持压印条件下进行蓝光光照(460nm，强度为200mW/cm²，时长为5min)，发生玻璃化温度的回复，图案得到固化。

4.第二次压印

对已经一次压印的薄膜进行第二次压印，压印过程中的参数与第一次压印相同，只是进行紫外光照时在薄膜上覆盖一块含有图案(微米-毫米级)的光学掩膜，PDMS模板的纳米结构可自行选择。固化后，即得到了特定区域含有特定纳米结构的薄膜。

整个制备流程参见图1，薄膜第一次压印后的纳米结构SEM(扫描电子显微镜)照片如图2所示，第二次压印后掩膜遮盖部分的纳米结构SEM照片如图3所示，掩膜轮廓边界的纳米结构SEM照片如图4所示。最终得到的多重纳米图案通过SEM和AFM(原子力显微镜)观察，如图4所示，其特定区域为特定的纳米结构。

本实施例在硅基底的聚合物压印多重纳米结构的随角异色效果(光子晶体构造色效果)如图6所示，图案颜色同时随方位角和极角变化：当方位角不变时，改变观察的极角(如图6中a,d,g)，图案的颜色不变，图案产生“出现-消失-反向图案出现-反向图案消失”的现象；当极角不变时，改变观察的方位角(如图6中a-c)，图案出现颜色变化，而不会发生从正向图案到反向图案的变化。

实施例2

1.材料的选择

同实施例1。

2.薄膜的制备

选取商用PET薄膜，厚度约为10微米，在PET薄膜上滴涂一层PM6AzC4聚合物(4wt％，溶剂为四氢呋喃)，得到了厚度约为1微米的聚合物薄膜，避光保存。

3.第一次压印

同实施例1，只是将压印用模板改为镍模板。

4.第二次压印

同实施例1，只是将压印用模板改为镍模板。压印效果同实施例1，构造色效果如图7所示，图案颜色同时随方位角和极角变化(同实施例1)。

实施例3

1.材料的选择

采用m＝6，端基R₂为乙氧基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯均聚物，记为PM6AzOC2，分子量为59 000，分散度为2.12。

2.薄膜的制备

同实施例1。

3.第一次压印

同实施例1，只是整个过程在50℃热台上进行。

4.第二次压印

同实施例1，只是整个过程在50℃热台上进行。压印效果及构造色效果同实施例1。

实施例4

1)材料的选择：

采用m＝6，端基R₂为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯单体，记为M6AzC4。采用m＝6，主链为丙烯酸甲酯类型的单体M4OH。

2)薄膜的制备

将M6AzC4:M4OH＝7:3摩尔比(另加入1mol％AIBN)进行聚合，得到聚合物记为P73，分子量为23 000，分子量分布为2.46。

旋涂过程同实施例1。将薄膜置于交联剂AC(5wt％，溶剂为正己烷)溶液中浸泡过夜，即得到了交联的偶氮苯聚合物，记为CRP73。

3)第一次压印

同实施例1。

4)第二次压印

同实施例1。压印效果同实施例1。对压印的薄膜施加紫外光照，可发生结构色(纳米结构)的消失，再对其施加蓝光光照，可发生结构色(纳米结构)的恢复。该过程可逆。

实施例5

1.材料的选择

采用m＝6，端基R₂为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯单体，记为M6AzC4。采用m＝6，主链为丙烯酸甲酯类型的单体M2AZ。

2.薄膜的制备

将M6AzC4:M2AZ＝8:2摩尔比(另加入1mol％光引发剂)于90℃灌入液晶盒中，405nm光照下聚合，2h后打开液晶盒，得到交联聚合物薄膜，记为CRP82。

3.第一次压印

同实施例1。

4.第二次压印

同实施例1。压印效果同实施例1。对压印的薄膜施加紫外光照，可发生纳米结构的消失，再对其施加蓝光光照，可发生纳米结构的恢复。该过程可逆。

Claims

1.一种制备多重纳米图案的方法，包括以下步骤：

2)对聚合物薄膜施加波长280-400nm的较短波长光照，使聚合物发生玻璃化温度的下降，聚合物薄膜变软；

3)利用一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面压印出纳米结构，保持压印条件下施加波长400-700nm的较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复，聚合物薄膜变硬，随后脱模；

4)将一含有图案的光学掩膜置于聚合物薄膜表面之上，施加波长280-400nm的较短波长光照，使聚合物薄膜的受光照区域发生玻璃化温度的下降并变软；

5)利用另一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面变软区域压印出纳米图案，保持压印条件下施加波长400-700nm的较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复而变硬，脱模；

6)重复步骤4)和5)零次、一次或多次，形成表面具有多重纳米图案的聚合物薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可光调控玻璃化温度的聚合物材料选自下列聚合物中的一种：

(a)以偶氮苯、二苯乙烯或席夫碱为骨架的均聚物，其结构如式I、式II和式III所示：

式I、式II和式III中，端基R₁为H或C1～C6烷基；端基R₂为C1～C12正烷基、C1～C12正烷氧基、硝基或氰基；R₃、R₄、R₅、R₆各自独立为H或C1～C6烷基；m、n为正整数，其中m代表间隔基长度，n代表聚合度；

(b)由(a)中所述均聚物的单体MAZ、MST、MSF分别与甲基丙烯酸甲酯经自由基聚合形成的无规共聚物，其结构式如式IV、式V和式VI所示：

式IV、式V和式VI中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、m如(a)中所述，n₁和n₂代表聚合度，均为正整数；

(c)由单体MAZ、MST、MSF分别与M2AZ以及光引发剂参与的光聚合形成的交联聚合物；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、m如(a)中所述；

(d)由(c)中所述单体MAZ、MST、MSF分别与M4OH经自由基热聚合形成无规共聚物，然后用交联剂进行交联形成的交联聚合物，其结构式如式VII、式VIII和式IX所示：

式VII、式VIII和式IX中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、m如(a)中所述，n₁和n₂代表聚合度，均为正整数。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，式I、式II和式III中，m为6-11，n为20～120；式IV、式V和式VI中，m为6-11，n₂:n₁<0.5；式VII、式VIII和式IX中，m为6-11，1/9<n₁:n₂<1/1。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物为式I所示的偶氮苯均聚物，具体选自下列聚合物之一：

PM11AzC4：m＝11，R₁为甲基，R₂为正丁基，R₃、R₄、R₅和R₆均为H；

PM6AzC4：m＝6，R₁为甲基，R₂为正丁基，R₃、R₄、R₅和R₆均为H；

PM6AzOC2：m＝6，R₁为甲基，R₂为乙氧基，R₃、R₄、R₅和R₆均为H。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物是如下所示的偶氮苯单体M6AzC4和主链为丙烯酸甲酯类型的单体M4OH按照7:3摩尔比聚合得到的交联聚合物：

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物是如下所示的偶氮苯单体M6AzC4和主链为丙烯酸甲酯类型的单体M2AZ按照8:2摩尔比经光引发得到的交联聚合物：

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中采用硅、石英片、普通玻璃、ITO玻璃、PET、金、银、铜或铝作为基底；将可光调控玻璃化温度的聚合物材料配制成浓度为2wt％-5wt％的溶液，通过滴涂、旋涂、压模或液晶盒方法在基底上形成聚合物薄膜。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)和4)中施加的较短波长光照为波长280-400nm的紫外光，强度为10～1000mW/cm²，光照时长为0.1～30min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)和5)中所述压印模板为含有纳米结构的硅、镍或PDMS材料的压印模板，用压印模板在变软的聚合物表面压印出纳米结构。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)和5)中在保持压印条件下施加的较长波长光是波长400-700nm的可见光，强度为10～1000mW/cm²，光照时长为0.1～30min。