JP7357882B2 - 成形物の製造方法、レプリカモールドの製造方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
ハイブリッドパターンの加工方法としては、例えば、マイクロサイズの加工を機械的に行い、ナノサイズの加工を光学的に行う方法が考えられる。
また、本発明のいくつかの態様の課題は、ハイブリッドパターンを効率的に形成可能な成形物の製造方法、レプリカモールドの製造方法、デバイスの製造方法及びインプリント材料を提供することである。
押し付けられた前記光硬化可能なポジ型電子線レジストに光を照射して硬化し、表面に凹部及び凸部を有するポジ型電子線レジスト成形物を得る工程と、
前記ポジ型電子線レジスト成形物の表面に電子線を照射して、前記照射した領域における前記ポジ型電子線レジスト成形物を部分的に分解する工程と、
を有する、成形物の製造方法。
前記プレポリマーを光照射した後に得られる重合体は、電子線の照射によって主鎖が分解可能である、インプリント-電子描画の一括成形用レジスト。
前記インプリント材料が前記第1の凹部及び前記第1の凸部の少なくとも一方の少なくとも一部に接した状態で前記インプリント材料に第1エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施することにより、前記インプリント材料を構成する複数の分子の間に結合を生じさせ、かつ前記インプリント材料を第2の凹部及び第2の凸部の少なくとも一方を有する第1の膜に変換させる工程(b)と、
前記第1の膜に第2エネルギー線を照射することにより、前記第1の膜の前記第2エネルギー線を照射した第1の部分と、前記第1の部分とは異なる第2の部分との間に物理的性質又は化学的性質の差を生じさせる工程(c)と、
前記第1の部分及び前記第2の部分のうちいずれか一方を除去することにより前記第1の膜に第3の凹部及び第3の凸部の少なくとも一方を有する構造が付与された成形物を形成する工程(d)と、を含む、成形物の製造方法。
前記重合体は、前記インプリント材料を前記第1エネルギー線の照射及び前記加熱処理の少なくとも一方の実施により重合して得られたものである、<11>に記載の成形物の製造方法。
前記モノマーが、第1エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施によりラジカル重合可能な官能基、カチオン重合可能な官能基及びアニオン重合可能な官能基からなる群より選択される少なくとも一つを有する、<11>~<20>のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
前記モールドの前記2種類以上の凹凸パターンを前記レプリカモールド用樹脂組成物に転写・硬化してレプリカモールドを得る工程と、を含む、レプリカモールドの製造方法。
前記モールド又は前記レプリカモールドの前記2種類以上の凹凸パターンを被転写用樹脂組成物に転写・硬化してパターンを形成する工程と、を含む、デバイスの製造方法。
前記モノマーを加熱又は光照射した後に得られる重合体は、第2エネルギー線の照射によって主鎖又は一部が分解可能又は架橋可能である、インプリント材料。
また、本発明のいくつかの態様によれば、ハイブリッドパターンを効率的に形成可能な成形物の製造方法、レプリカモールドの製造方法、デバイスの製造方法及びインプリント材料を提供することができる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図1及び図2に、成形物の製造方法1(以下、「製造方法1」と略称する場合がある)の一例を示すが、本発明のいくつかの態様の成形物の製造方法は、これに限定されない。
成形物100の製造方法は、さらに他の工程を有していてもよい。
さらに、本開示の製造方法1で得られた成形物をインプリントのモールドとして使用することも可能である。インプリントのモールドとして使用することで、3Dハイブリッドパターンを有する成形物をさらに高スループット化して製造することが可能となる。
以下、成形物の製造方法1を工程ごとに説明する。
押圧工程では、凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールド10を、レジスト20に押し付ける(図1(A)、図2(A))。
なお、一般的に、光硬化可能なレジストは、ネガ型レジストである。一方、一般的に、電子線照射によって開裂可能なレジストは、ポジ型レジストである。このように、一般的に、光硬化可能なレジストは、電子線を照射するとさらに重合が進むため開裂しない。また、一般的に、電子線照射によって開裂可能なレジストは、光を照射しても硬化せずインプリントできない。
まず、電子線照射によって開裂可能な重合体を構成するモノマーをポジ型電子線レジストとして選択する。その重合体を構成するモノマーを光硬化能を有するように重合度を抑えて重合させて、上記モノマーの全部又は一部がプレポリマー化したものをレジストとして用いてもよい。プレポリマーは、モノマーに対して熱及び光照射の少なくとも一方の処理を行って部分的に重合させて得ることができる。
上記置換基及び上記ヘテロ原子含有基については、後述する。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を表す。
電子線照射による開裂性の観点からは、式(3)におけるmが0であり、nが0であることが好ましい。
レジストは、上記プレポリマー、プレコポリマー及び上記モノマー以外の第2の他のモノマーを含有してもよい。第2の他のモノマーのレジストにおける含有量は0.5質量%~20質量%が好ましい。
また、上記モノマーをレジストとして用いてもよい。レジストはモノマーだけでもよいが、操作性の点からレジストにプレポリマーを含有させるのがよい。レジストがプレポリマーを含む場合、レジストの重量平均分子量は500~150000であることが好ましく、1000~80000であることがより好ましい。また、レジストの数平均分子量(Mn)は500~120000であることが好ましく、800~60000であることがより好ましい。レジストの分散度(Mw/Mn)は1~50であることが好ましく、1~25であることがより好ましい。
レジストがプレポリマーを含有する場合のレジストの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。また、レジストの重量平均分子量を上記範囲とするには、レジスト中にプレポリマーを適宜含有させるか、又は、レジストをプレポリマー化する重合条件を前述の通りとすればよい。
レジスト20中のモノマーの配合量は5質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、100質量%以下が好ましい。
第2エネルギー線の照射により化学的性質の差を生じる重合体は、通常の重合方法により合成したものを用いればよい。
組成物の粘度は、JIS Z8803:2011に準じて測定したときの値をいう。
光硬化工程では、モールド10が押し付けられたレジスト20に光30を照射して硬化する(図1(B)、図2(B))。光照射することで、レジスト20はインプリント成形物40となる。得られるインプリント成形物40の表面には、凹部及び凸部が形成されている。
インプリント成形物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。また、インプリント成形物の重量平均分子量を上記範囲とするには、光照射条件を前述の通りとすればよい。
光硬化工程で得られるインプリント成形物はガラス転移点が室温(例えば、25℃)以上であることが好ましく、室温(例えば、25℃)~300℃であることがより好ましく、室温(例えば、25℃)~150℃がさらに好ましい。
電子線照射工程では、インプリント成形物40の表面に電子線50を照射する(図1(D)、図2(D))。電子線50の照射により、照射領域におけるインプリント成形物40が部分的に分解する。したがって、電子線の照射領域は、後の工程の現像により除去され、溝(非貫通穴)及び貫通穴の少なくとも一方が形成される。除去されて形成されるパターンの深さは、電子線の照射量や加速電圧を変えることで調節することができる。
成形物100は、表面の少なくとも一部に、インプリント成形されたパターンと、電子線リソグラフィによって形成されたパターンと、を含む3Dハイブリッドパターンが形成されている。
本発明のいくつかの態様の成形物の製造方法の実施形態は、上記成形物の製造方法1の方法に加えて以下の方法(以下、「製造方法2」と略称する場合がある。)が挙げられる。
上記製造方法2は、第1の凹部及び第1の凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドと、インプリント材料と、を準備する工程(a)と、
上記インプリント材料が上記凹部及び凸部の少なくとも一方に接した状態で上記インプリント材料に第1エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施することにより、前記インプリント材料を構成する複数の分子の間に結合を生じさせ、かつ上記インプリント材料を第2の凹部及び第2の凸部の少なくとも一方を有する第1の膜に変換させる工程(b)と、
上記第1の膜に第2エネルギー線を照射することにより、上記第1の膜の前記第2エネルギー線を照射した第1の部分と、上記第1の部分とは異なる第2の部分との間に物理的性質又は化学的性質の差を生じさせる工程(c)と、
上記第1の部分及び上記第2の部分のうちいずれか一方を除去することにより上記第1の膜に第3の凹部及び第3の凸部の少なくとも一方を有する構造が付与された成形物を形成する工程(d)と、を含む、成形物の製造方法である。
工程(a)において形成される第1の膜は、上記インプリント材料を構成する複数の分子の間に結合が生じることにより得られる。より具体的には、上記第1の膜は上記インプリント材料が重合して得られた重合体を含むものである。上記重合体は、架橋された架橋体であってもよい。上記重合体は、架橋された架橋体と架橋していない重合体との両方を含んでいてもよい。以下、「重合体」は「重合体及び/又は架橋体」を意味する。
モールドは、製造方法1におけるモールドと同様のモールドを用いることができる。
工程(b)の第1の膜を加熱処理の実施により得る場合、製造方法1におけるポジ型電子線レジストにおいて光ラジカル重合開始剤に代えて、熱ラジカル重合開始剤を含有したレジストを用いることができる。熱ラジカル重合開始剤としては、一般的なものを用いることができ、例えば過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチル-パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アジドベンズアルデヒド、アジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等のアゾビス化合物、芳香族ジアゾニウム塩及びナフトキノンジアジド化合物等からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
製造方法1におけるポジ型電子線レジストにおいて光ラジカル重合開始剤に代えてアニオン重合開始剤を用いることができる。アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等の有機アルカリ金属;メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;UV感応性光塩基発生剤;等が挙げられる。
上記ラジカル重合可能な置換基を有する化合物としては、上記製造方法1におけるポジ型電子線レジストに用いられるラジカル重合可能なモノマーが挙げられる。
上記カチオン重合可能な置換基を有する化合物としては、一般的なカチオン重合可能なモノマーが挙げられる。
上記アニオン重合可能な置換基を有する化合物としては、一般的なアニオン重合可能なモノマーが挙げられる。
(1)酸反応性基含有化合物と、光重合開始剤又は熱重合開始剤と、第2エネルギー線に対し感応性を有する光酸発生剤と、を有するインプリント材料用組成物。上記光重合開始剤又は熱重合開始剤は、それぞれ光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記インプリント材料用組成物は、上記工程(b)において、酸反応性基含有モノマーが、第1エネルギー線の照射により光重合開始剤で重合若しくは架橋し、又は、加熱処理の実施により熱重合開始剤で重合若しくは架橋し、酸反応性基を含有する重合体を生成する。
次いで、上記工程(c)において、第2エネルギー線を上記重合体に照射することにより、上記光酸発生が分解し酸を発生し、該酸により酸反応性基を含有する重合体の酸反応性基が極性変換をし、第1の部分と第2の部分との間に化学的性質の差を生じさせる。
上記酸反応性基としては、酸の作用で分解してカルボン酸又はフェノール性水酸基等を生成する酸解離性基が挙げられる。上記酸解離性基として具体的には、下記式(a-1)又は(a-2)等で示される基が挙げられる。上記酸解離性基含有化合物としては、上記式(2)におけるR2が下記式(a-1)又は(a-2)等で示される基である化合物が挙げられる。
上記インプリント材料用組成物における酸反応性基含有化合物の含有量は、1質量%~100質量%が好ましく、10質量%~90質量%がより好ましく、30質量%~80質量%がさらに好ましい。
L1は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれか1種である。
R18は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれか1種である。
pは0~4の整数であり、qは1~5の整数である。
より具体的には、下記一般式(5)又は(6)で示されるオニウム塩が挙げられる。
上記R31~R33中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、上記R31~R33中の少なくとも1つのメチレン基が炭素-炭素二重結合で置換されていてもよい。
上記置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基(-R)、アルコキシ基(-OR)、アシル基(-COR)、アルコキシカルボニル基(-COOR)、アリール基(-Ar)、アリーロキシ基(-OAr)、アミノ基、アルキルアミノ基(-NHR)、ジアルキルアミノ基(-N(R)2)、アリールアミノ基(-NHAr)、ジアリールアミノ基(-N(Ar)2)、N-アルキル-N-アリールアミノ基(-NRAr)ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基(-Si-(R)3)、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも1つがArで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基(-SR)及びアリールスルファニル基(-SAr)等を挙げることができるが、これらに制限されない。
なお、上記ヘテロ原子含有基は、成形物の製造方法1における上記式(2)のR2のヘテロ原子含有基としても用いられる。
上記置換基は、成形物の製造方法1における上記式(2)のR2の置換基としても用いられる。
R31~R33が上記置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、R31~R33それぞれの炭素原子数は上記置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数1~30であることが好ましい。
インプリント材料中のモノマーの配合量は5質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、100質量%以下が好ましい。
工程(b)においては、上記インプリント材料を凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドに接した状態とする。上記モールドの凹部及び凸部の少なくとも一方を上記インプリント材料に接するようにすればよい。上記製造方法1と同様にモールドを上記インプリント材料に押圧することも好ましい。上記インプリント材料を凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドに接した状態で第1エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施することにより、上記インプリント材料を第2の凹部及び第2の凸部の少なくとも一方を有する第1の膜に変換させる。
上記第1エネルギー線としては、上記製造方法1における光が挙げられる。該光とは、具体的に波長250nm以上の光が挙げられるが、これに限定されない。
上記工程(b)における第1の膜は、上記インプリント材料が重合又は架橋して得られた重合体を含む。上記第1の膜は、第1の凹部及び第1の凸部の少なくとも一方を有するモールドの凹凸が転写されて、第2の凹部及び第2の凸部の少なくとも一方を有する。
工程(b)における加熱処理条件は、用いるインプリント材料の種類、量、膜厚等に応じて適宜設定することができる。具体的には、30℃~250℃で10秒~60分間加熱することで行うことができる。
工程(b)においては、第1エネルギー照射及び加熱処理の両方を実施してもよい。
また、第1エネルギー照射の前に又は加熱処理の前に、上記製造方法1と同様にインプリント材料はプレポリマー化したものを用いてもよい。
工程(c)において、「上記第1の膜に第2エネルギー線を照射することにより、上記第1の膜の上記第2エネルギー線を照射した上記第1の部分と、前記第1の部分とは異なる第2の部分との間に化学的性質の差を生じさせる」とは、第2エネルギー線の照射により、第1の膜に含まれる重合体の主鎖又は一部が分解(開裂)することで、上記第1の膜が極性変換を起こすことをいう。また、第2エネルギー線の照射により、第1の膜に含まれる重合体の酸反応性基同士が結合することでも第1の膜は極性変換するので、第2の部分と上記第1の部分との間に化学的性質の差を生じさせることが可能である。
工程(c)において、「上記第1の膜に第2エネルギー線を照射することにより、上記第1の膜の上記第2エネルギー線を照射した上記第1の部分と、前記第1の部分とは異なる第2の部分との間に物理的性質の差を生じさせる」とは、第2エネルギー線の照射により、重合体が溶融するか昇華すること等で、物理的変化を起こすことをいう。
なお、「第1の膜の表面」とは、第2の凹部及び第2の凸部の少なくとも一方を形成する前のインプリント材料の表面と同一平面上とする。
具体的に上記第2エネルギー線は、上記製造方法1における電子線以外に、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、及びF2エキシマレーザー等の遠紫外線、EUV、X線等が挙げられる。
上記工程(d)において、第1の部分及び第2の部分のいずれか一方を除去するとは、製造方法1に記載される現像液での現像が挙げられる。上記現像の方法としては、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよい。通常、アルカリ現像によりポジ型のレジストパターンが、有機溶媒現像によって、ネガ型のレジストパターンが形成される。
現像液としては、製造方法1に挙げられる現像液以外に、化学増幅レジストで一般的に用いられるアルカリ現像液等も使用することができる。
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましい。
有機溶媒現像の場合、例えば、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液等が挙げられる。
製造方法2により得られた成形物は、表面の少なくとも一部に、インプリント成形されたパターンと、上記工程(c)及び(d)によって形成されたパターンと、を含む3Dハイブリッドパターンを有することが好ましい。しかしながら、形状やサイズの異なる2種以上のパターンが一つの面でなく、異なる面に存在していてもよい。製造方法2により得られた成形物は、2種類以上の凹凸パターンを有するモールドであることが好ましい。
しかしながら、凹部及び凸部は、矩形状だけでなく、ドット状、さらには不定形であってもよい。その場合は、モールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズが、上記工程(c)及び(d)によって形成されたパターンの凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズと異なることが好ましい。例えば、工程(c)及び(d)によって形成されたパターンの凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズがモールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズより小さくてもよく、工程(c)及び(d)によって形成されたパターンの凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズがモールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズより大きくてもよい。
本開示のレプリカモールドの製造方法は、製造方法2で得られたモールドと、上記レプリカモールド用樹脂組成物と、を準備する工程と、上記モールドの上記2種類以上の凹凸パターンを上記レプリカモールド用樹脂組成物に転写・硬化してレプリカモールドを得る工程と、を含む。モールド及びレプリカモールド用樹脂組成物の詳細は、上述の本開示の成形物の製造方法1に記載の通りである。
本開示の成形物の製造方法は、インプリント用のレジストと、電子描画用のレジストとを使い分けず、一種のレジストを用いて一括して成形する。このインプリント-電子描画一括成形用レジストは、光照射によって重合可能な官能基を有するプレポリマーを含み、上記プレポリマーを光照射した後に得られる重合体は、電子線の照射によって主鎖が分解可能となっている。レジストの詳細は、上述の本開示の成形物の製造方法1及び2に記載の通りである。
本開示のインプリント材料は、第1エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施により重合可能な官能基を有するモノマーを含み、上記モノマーを加熱又は光照射した後に得られる重合体は、上記第2エネルギー線の照射によって主鎖又は一部が分解可能又は架橋可能である。重合可能な官能基を有するモノマー、上記モノマーを加熱又は光照射した後に得られる重合体の詳細は、上述の本開示の成形物の製造方法2に記載の通りである。
本発明の一つの態様の成形物の製造方法によれば、ハイブリッドパターンを表面に有する物品を製造できる。
ハイブリッドパターンを表面に有する物品としては、下記の物品が挙げられる。
・光学素子:マイクロレンズアレイ、光導波路素子、回折格子、導光板、プリズムシート等。
・反射防止部材:光学フィルム、光拡散フィルム、無反射膜等。
・チップ類:マイクロ流体デバイス、バイオチップ、マイクロリアクターチップ等。
・半導体:LED、パワー半導体、イメージセンサ等。
ハイブリッドパターンを表面に有する物品としてより具体的には、図13~図15に示すように、イメージセンサ、マイクロ流体デバイス及びプリズムシート等が挙げられる。
本開示のデバイスの製造方法は、製造方法2で得られたモールド又は上記レプリカモールドの製造方法で得られたレプリカモールドを準備する工程と、上記モールド又は上記レプリカモールドの上記2種類以上の凹凸パターンを被転写用樹脂組成物に転写・硬化してパターンを形成する。被転写用樹脂組成物は、デバイスの構成に用いられる通常の樹脂組成物を用いることができる。
1.レジストの調製
光重合開始剤(IRGACURE369、BASFジャパン株式会社)の濃度が2.0質量%となるようにメチルメタクリレート(MMA)モノマーに溶解した。最適化波長365nmの水銀ランプを用い、照度が80lxとなるように光源の位置を調節し、得られた溶液に照射した。照射時間50分、照射量48J/cm2で照射を止め、-20℃の暗所に10分静置し、プレポリマーを含むレジストを得た。
2-1.モールド1によるインプリント
ナノオーダーからマイクロオーダーまでのドットパターン及びラインアンドスペース(L&S)パターンを有する透明な樹脂製モールド1を用意した。このモールド1のL&Sのライン幅は1μm~10μm、ドットの直径は800nm~10μmであった。モールド1の押圧面のサイズは10mm角であり、この範囲内に上記すべてのパターンが配置されていた。すべてのパターンにおいて、深さは320nmであった。
さらに別のモールド2でも転写性を確認した。モールド2は、直径2μm、深さ1μmのホールパターンを有する。モールド2にも、モールド1と同様の離型処理を行った。モールド1を用いたインプリントでは、シリコン基板を用いたが、透明なポリエチレンフィルムを用いた。基板を変えた以外は、モールド1と同様の転写条件でインプリントを行った。
さらに別のモールド3でも転写性を確認した。モールド3は、高さが500nm~800nm程度の針状パターンを有する。モールド3にも、モールド1と同様の離型処理を行った。転写条件は、モールド1と同様とした。
さらに別のモールド4でも転写性を確認した。モールド4は、インプリント法の適用においては比較的大きなパターンを有し、直径10μm、深さ8μm~10μmのパターンを有する。モールド4にも、モールド1と同様の離型処理を行った。転写条件は、モールド1と同様とした。
3-1.ピラーパターンにL&Sパターンの電子線描画
モールド2を用いて製作した直径2μmのピラーパターン上に、電子線を照射した。電子線の照射には、描画機能を付与したSEM(ERA-8800FE:株式会社エリオニクス)を用いた。照射条件は、加速電圧:10kV、照射量:500μC/cm2、電流値:10pAとし、同一幅のラインを5μm間隔で描画した。
図7(B)から、インプリントで成形したピラーパターン上に、幅490nmのラインが良好なエッジで描画されたことがわかる。なお、図7(B)の写真でピラーパターンが多少不明瞭に見えるのは、ラインに焦点を合わせて撮影しているためである。描画されたラインのエッジは明瞭で、パターン上からEB描画によってポジ型の追加加工が可能であることが確認された。
3-1のピラーへの電子線の描画に加えて、これを反転した直径2μmホールパターン上にも電子線で描画を行った。ホールパターンへの描画は、L&Sパターンのライン幅を変更して照射量200μC/cm2で行った。現像条件は、上記と同様である。
図8から、インプリントで成形したホールパターン上にもラインが描画されたことがわかる。図8(A)に見える最小線幅のラインは210nm(図8(B)参照)であった。
3-1のL&Sのパターン描画に加えて、ドットパターンの描画を試みた。ピラーパターン上にドットパターンを描画したハイブリッドパターンは、反射防止構造や撥水構造に多く用いられており、実用的な形状である。
描画は、直径2μmのピラーパターン上に、10kVの加速電圧を用いて照射量500μC/cm2で行った。現像には上記現像液を用いたが、現像時間は2倍長くして60秒とした。これは、現像される部分の体積が、図7及び図8の場合よりも多いことを考慮したためである。
図9(A)では、直径2μmのピラーパターン上及びパターン以外の部分に電子線で追加加工されたドットが見られる。図9(B)から、このドットは直径230nmの凹部を形成しており、ポジ型パターンが得られていることがわかる。
図9(C)では、ピラー頂上に深さ100nm程度のホール(凹部)がみられ、側面は電子線が照射された部分がえぐられるようにへこんでいる様子が見られる。
以上の結果から、本発明の製造方法は、マイクロオーダー及びナノオーダーのパターンを組み合わせた三次元的な形状を加工するのに有用であることがわかる。
<反射防止構造を持つマイクロレンズアレイの作製>
実施例1で合成したプレポリマーを含むレジストを使用した。モールドとしては、凸レンズが複数配列された樹脂製のものを用いた。モールドを変えた以外は、実施例1と同様の方法でインプリントを行った。インプリント後、加速電圧:20kVで電子線を照射し、現像を行った。現像は、実施例1と同じ現像液を用い、現像時間を60秒とした。
1.インプリント材料の調製
(光酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフルオロ-1-ブタンスルホナートの合成)
この混合溶液を分液後、有機層に対して水洗を4回行い、ロータリーエバポレーターにて濃縮乾固することでトリフェニルスルホニウムノナフルオロ-1-ブタンスルホナートを14.5質量部得た。この物質の1H NMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz/DMSO-d6):δ(ppm)=7.70-8.00(15H、m)
ラジカル重合可能なモノマーとしてのメチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)を73質量部と、酸解離性基含有化合物としてのメチルアダマンチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名:MADMA)を20質量部と、光ラジカル重合開始剤としてのOmnirad369(IGM RESINS B.V.社製)を2質量部と、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ-1-ブタンスルホナートを5質量部と、を混合し、さらにPTFEメンブレンフィルター(孔径0.2μm)を使用して濾過をすることにより、インプリント材料Aを調製した。
(インプリント成形物Aの作製)
厚み1.1mmの無アルカリガラス基板(コーニング社製、商品名:イーグルXG)の上にインプリント材料Aを適量滴下し、周期7500nm、高さ4000nmのマイクロレンズ形状を有するフィルムモールド(綜研化学(株)製、品名:MLTP80-7500)を押し当て、パターンにインプリント材料Aを充填し、高圧水銀ランプを用いて波長365nm、照度1W/cm2で1時間照射した後、フィルムモールドを剥離しインプリント成形物Aを得た。
成形物Aの重量平均分子量(Mw)は45000、数平均分子量(Mn)は2200、分散度(Mw/Mn)は20.5であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は110℃であった。ガラス転移点はTG-DTAにて測定した値である。
(インプリント成形物Aへのドットパターンの形成)
パターンサイズの300~500nmのホールパターンとなるようにArFエキシマレーザーステッパー(波長193nm)によりインプリント成形物Aを露光し(照射角度は0°)、次いで、100℃のホットプレート上で1分間ベークを行う。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間露光部の現像を行い、その後30秒間純水でリンスを行うことで、インプリント成形物Aのパターン上にさらに小さいパターンサイズの300~500nmのホールパターンを得た。
1.インプリント材料の調製
(インプリント材料Bの調製)
実施例3の方法と同様の操作によりインプリント材料Aを調製した。高圧水銀ランプを用いて、波長365nmでの照度150mW/cm2でインプリント材料Aに40分照射した後、-20℃に10分間静置し、プレポリマーを含むインプリント材料Bを得た。
プレポリマーを含むインプリント材料Bの重量平均分子量は30000、数平均分子量(Mn)は1500、分散度(Mw/Mn)は20.0であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。
(インプリント成形物Bの作製)
インプリント材料Aに代えてインプリント材料Bを用いた以外は実施例3と同様にしてインプリント成形物Bを得た。
成形物Bの重量平均分子量(Mw)は50000、数平均分子量(Mn)は2200、分散度(Mw/Mn)は22.7であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は110℃であった。
(インプリント成形物Bへのドットパターンの形成)
パターンサイズの300~500nmのホールパターンとなるようにArFエキシマレーザーステッパー(波長193nm)によりインプリント成形物Bを露光し(照射角度は0°)、次いで、100℃のホットプレート上で1分間ベークを行う。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間露光部の現像を行い、30秒間純水でリンスを行うことで、インプリント成形物Bのパターン上にさらに小さいパターンサイズの300~500nmのホールパターンを得た。
(インプリント成形物Aへのドットパターンの形成)
実施例3の方法と同様の操作により、インプリント成形物Aを得た。
パターンサイズの300~500nmのホールパターンとなるようにArFエキシマレーザーステッパー(波長193nm)によりインプリント成形物Aを露光し(照射角度は0°)、次いで、100℃のホットプレート上で1分間ベークを行う。その後トルエンにて60秒未露光部の現像を行い、乾燥させることで、インプリント成形物Aのパターン上にさらに小さいパターンサイズの300~500nmのホールパターンを得た。
1.インプリント材料の調製
(インプリント材料Cの調製)
光ラジカル重合性モノマーとしてのメチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)を83質量部と、酸架橋性基含有化合物としてのグリシジルメタクリレート(東京化成工業(株)製)を10質量部と、光ラジカル重合開始剤としてのOmnirad369(IGM RESINS B.V.社製)を2質量部と、光酸発生剤として実施例3で合成したトリフェニルスルホニウムノナフルオロ-1-ブタンスルホナートを5質量部と、を混合し、さらにPTFEメンブレンフィルター(孔径0.2μm)を使用して濾過することにより、インプリント材料Cを調製した。
(インプリント成形物Cの作製)
厚み1.1mmの無アルカリガラス基板(コーニング社製、商品名イーグルXG)の上にインプリント材料Cを適量滴下し、周期7500nm、高さ4000nmのマイクロレンズ形状を有するフィルムモールド(綜研化学(株)製、品名:MLTP80-7500)を押し当て、パターンにインプリント材料Cを充填し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmでの照度150mW/cm2で1時間照射した後、フィルムモールドを剥離しインプリント成形物Cを得た。
インプリント成形物Cの重量平均分子量(Mw)は40000、数平均分子量(Mn)は2000、分散度(Mw/Mn)は20.0であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は105℃であった。
(インプリント成形物Cへのドットパターンの形成)
パターンサイズの300~500nmのホールパターンとなるようにArFエキシマレーザーステッパー(波長193nm)によりインプリント成形物Cを露光し(照射角度は0°)、次いで、100℃のホットプレート上で1分間ベークを行う。その後、酢酸アミルにて60秒未露光部の現像を行い乾燥させることで、インプリント成形物Bのパターン上にさらに小さいパターンサイズの300~500nmのホールパターンを得た。
1.インプリント材料の調製
(インプリント材料Eの調製)
ラジカル重合可能なモノマーとしてのメチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)を98質量部と、光ラジカル重合開始剤としてのOmnirad369(IGM RESINS B.V.社製)を2質量部と、を混合し、さらにPTFEメンブレンフィルター(孔径0.2μm)を使用して濾過をすることにより、インプリント材料Dを調製した。実施例3の方法と同様の操作によりインプリント材料Dを調製した。高圧水銀ランプを用いて、波長365nmでの照度150mW/cm2でインプリント材料Dに40分照射した後、-20℃に10分間静置し、プレポリマーを含むインプリント材料Eを得た。
プレポリマーを含むインプリント材料Eの重量平均分子量(Mw)は29000、数平均分子量(Mn)は1500、分散度(Mw/Mn)は19.3であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。
(インプリント成形物Eの作製)
インプリント材料Aに代えてインプリント材料Eを用いた以外は実施例3と同様にしてインプリント成形物Eを得た。
(インプリント成形物Eへのドットパターンの形成)
パターンサイズの300~500nmのホールパターンとなるようにArFエキシマレーザーステッパー(波長193nm)によりインプリント成形物Bを露光し、次いで、100℃のホットプレート上で1分間ベークを行う。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間露光部の現像を行い、30秒間純水でリンスを行うことで、インプリント成形物Bのパターン上にさらに小さいパターンサイズの300~500nmのホールパターンを得た。
インプリント成形物Eの重量平均分子量(Mw)は35000、数平均分子量(Mn)は1900、分散度(Mw/Mn)は18.4であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は105℃であった。
20 レジスト
30 光
40 インプリント成形物
50 電子線
60 現像液
100 成形物
200 イメージセンサ
202 オンチップレンズ
204 カラーフィルター
206 配線
208 受光面
210 基板
212 フォトダイオード
214 入射光
Claims (13)
- 凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドを、光硬化可能なポジ型電子線レジストに押し付ける工程と、
押し付けられた前記光硬化可能なポジ型電子線レジストに光を照射して硬化し、表面に凹部及び凸部を有するポジ型電子線レジスト成形物を得る工程と、
前記ポジ型電子線レジスト成形物の表面に電子線を照射して、前記照射した領域における前記ポジ型電子線レジスト成形物を部分的に分解する工程と、
を有する、成形物の製造方法。 - 前記電子線の照射により前記ポジ型電子線レジスト成形物が部分的に分解して形成される電子線によるパターンの幅が、前記モールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方の幅よりも小さい、請求項1に記載の成形物の製造方法。
- 前記凹部及び凸部の少なくとも一方は、少なくとも一部において1μm~5mmの範囲内の幅を有する、請求項2に記載の成形物の製造方法。
- 前記電子線によるパターンは、少なくとも一部において10nm~800nmの範囲内の幅を有する、請求項2又は請求項3に記載の成形物の製造方法。
- 前記光硬化可能なポジ型電子線レジストは、光の照射によりラジカル重合可能な官能基又はカチオン重合可能な官能基を有する、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
- 前記光硬化可能なポジ型電子線レジストは、(メタ)アクリル系化合物及びスチレン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種のプレポリマーを含み、前記プレポリマーは光の照射によりラジカル重合可能な官能基を有する、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
- 前記ポジ型電子線レジスト成形物は重合体を含み、前記重合体の主鎖は電子線の照射によって分解可能である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
- 前記押し付ける工程の前に、光硬化可能なポジ型電子線レジストに熱及び光照射の少なくとも一方の処理をあらかじめ行って部分的に重合反応させる工程を有する、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
- 前記部分的に分解する工程では、前記ポジ型電子線レジスト成形物に溝及び貫通穴の少なくとも一方を形成する、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
- 前記成形物が2種類以上の凹凸パターンを有するモールドである、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
- 請求項10に記載の成形物の製造方法で得られたモールドと、レプリカモールド用樹脂組成物と、を準備する工程と、
前記モールドの前記2種類以上の凹凸パターンを前記レプリカモールド用樹脂組成物に転写・硬化してレプリカモールドを得る工程と、を含む、レプリカモールドの製造方法。 - 請求項10に記載の成形物の製造方法で得られたモールド又は請求項11に記載のレプリカモールドの製造方法で得られたレプリカモールドを準備する工程と、
前記モールド又は前記レプリカモールドの前記2種類以上の凹凸パターンを被転写用樹脂組成物に転写・硬化してパターンを形成する工程と、を含む、デバイスの製造方法。 - 前記光硬化可能なポジ型電子線レジストは、光の照射の実施により重合可能な官能基を有するモノマーを含み、
前記モノマーを光照射した後に得られる重合体は、電子線の照射によって主鎖又は一部が分解可能である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の成形物の製造方法。
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