JP2014154600A - インプリントによるパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光インプリントリソグラフィ法により、パターン中の凹部の深さがμｍオーダーであって、凹部の深さが凸部の幅よりも小さいパターンを形成する場合に、モールドをパターンから剥離させる際の、凸部の折れや、パターンの基板からの剥離を抑制できる、インプリントによるパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】凹部の深さが１．０〜５．０μｍであり、凹部の深さ（Ｄ）の凸部の幅（Ｗ）に対する比率Ｄ／Ｗが１以上である凹凸パターンを形成する際に、インプリント用の光硬化性膜形成組成物からなる塗布膜にモールドを押し付けて塗布膜を変形させた状態で、塗布膜を、塗布膜の完全硬化に要する露光量の０．３〜２５％の露光量で露光した後に、モールドを露光された塗布膜から剥離させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、インプリントによるパターン形成方法に関する。

リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスに代表される種々の微細加工プロセスにおけるコアテクノロジーであり、代表的なものとしてはフォトレジスト組成物を用いるリソグラフィ技術が広く使用されている。フォトレジスト組成物を用いて微細加工を行う場合には、一般的に、フォトレジスト組成物を基板等に塗布してフォトレジスト膜を選択的に露光した後に、露光されたフォトレジスト膜を現像液により現像して、フォトレジストパターンを得ている。

フォトレジスト組成物を用いる方法の他のリソグラフィ技術としては、光硬化性膜形成組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、凹凸構造を備えるモールドを前記塗布膜に押圧して変形させ、変形した塗布膜を露光して硬化させる「光インプリントリソグラフィ法」が知られている。光インプリントリソグラフィ法は、現像が不要である等のメリットがあるため、その使用が広がっている。

このような光インプリントリソグラフィ法としては、例えば、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマー（Ａ）と、アルコキシシラン化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する光硬化性膜形成組成物を用いる方法が知られている（特許文献１を参照。）。

特開２０１１−０２３６９８号公報

しかし、特許文献１に記載されるような光硬化性膜形成組成物を用いて、光インプリントリソグラフィ法によりパターンを形成する場合、パターン中の凹部の深さがｎｍオーダーであるパターンについては良好な形状のパターンを形成することができても、パターン中の凹部の深さがμｍオーダーであって、凹部の深さが凸部の幅よりも小さいパターンをパターンの欠陥を生じさせずに形成することが困難である。特許文献１に記載されるような光硬化性膜形成組成物を用いて後者の形状のパターンを形成する場合、凸部の一部がモールドに強固に付着することで、モールドをパターンから剥離させる際に、凸部が折れたり、パターンの一部が基板から剥離してしまうためである。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、光インプリントリソグラフィ法により、パターン中の凹部の深さがμｍオーダーであって、凹部の深さが凸部の幅よりも小さいパターンを形成する場合に、モールドをパターンから剥離させる際の、凸部の折れや、パターンの基板からの剥離を抑制できる、インプリントによるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、凹部の深さが１．０〜５．０μｍであり、凹部の深さ（Ｄ）の凸部の幅（Ｗ）に対する比率Ｄ／Ｗが１以上である凹凸パターンを形成する際に、インプリント用の光硬化性膜形成組成物からなる塗布膜にモールドを押し付けて塗布膜を変形させた状態で、塗布膜を、塗布膜の完全硬化に要する露光量の０．３〜２５％の露光量で露光した後に、モールドを露光された塗布膜から剥離させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、インプリント用の光硬化性膜形成組成物を基板上に塗布する、塗布膜形成工程と、
塗布膜にモールドを押し付けて塗布膜を変形させる、変形工程と、
モールドを塗布膜に押し付けた状態で塗布膜を露光する、第一露光工程と、
第一露光工程後にモールドを凹凸パターンが形成された塗布膜から剥離させる、モールド剥離工程と、を含み、
第一露光工程における露光量が、前記塗布膜の完全硬化に要する露光量の０．３〜２５％であり、
凹凸パターン中の凹部の深さが１．０〜５．０μｍであり、凹部の深さ（Ｄ）の凸部の幅（Ｗ）に対する比率Ｄ／Ｗが１以上である、インプリントによるパターン形成方法である。

本発明によれば、光インプリントリソグラフィ法により、パターン中の凹部の深さがμｍオーダーであって、凹部の深さが凸部の幅よりも小さいパターンを形成する場合に、モールドをパターンから剥離させる際の、凸部の折れや、パターンの基板からの剥離を抑制できる、インプリントによるパターン形成方法を提供することができる。

本発明に係るパターン形成方法の概略を示す図である。

本発明に係るインプリントによるパターン形成方法は、
インプリント用の光硬化性膜形成組成物を基板上に塗布する、塗布膜形成工程と、
塗布膜にモールドを押し付けて塗布膜を変形させる、変形工程と、
モールドを前記塗布膜に押し付けた状態で塗布膜を露光する、第一露光工程と、
第一露光工程後にモールドを凹凸パターンが形成された塗布膜から剥離させる、モールド剥離工程と、を含む。
また、本発明に係るインプリントによるパターン形成方法では、第一露光工程における露光量が、塗布膜の完全硬化に要する露光量の０．３〜２５％である。
さらに、本発明に係るインプリントによるパターン形成方法で形成される凹凸パターンは、凹凸パターン中の凹部の深さが１．０〜５．０μｍであり、凹部の深さ（Ｄ）の凸部の幅（Ｗ）に対する比率Ｄ／Ｗが１以上である。

以下、本発明に係るインプリントによるパターン形成方法が含む各工程について順に説明する。

≪塗布膜形成工程≫
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、塗布膜形成工程では、インプリント用の光硬化性膜形成組成物を基板１上に塗布して、基板上に塗布膜２を形成する。以下、光硬化性膜形成組成物と、基板と、光硬化性膜形成組成物の塗布方法とについて順に説明する。

〔光硬化性膜形成組成物〕
インプリント用の光硬化性膜形成組成物は、光硬化性であり、塗布によりインプリント可能な硬さの膜を形成可能な組成物であれば特に限定されない。光硬化性膜形成組成物は、従来から光インプリント法に用いられている光硬化性膜形成組成物から適宜選択することができる。

光硬化性膜形成性組成物の中でも好適なものとしては、エチレン性不飽和結合を含む官能基のような光重合性官能基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含むものが挙げられる。光硬化性膜形成性組成物は、塗布性の改良の目的等で、溶剤を含んでいてもよい。

光重合性官能基を有する樹脂としては、所望する膜厚の塗布膜を形成しやすいことや、硬化性に優れること等から、光重合性官能基を有するシロキサン樹脂が好ましい。光硬化性膜形成組成物が光重合性官能基を有するシロキサン樹脂を含む場合、光硬化性膜形成組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。以下、光硬化性膜形成組成物の成分について好適な樹脂である光重合性官能基を有するシロキサン樹脂と、アルコキシシラン化合物と、光重合開始剤と、溶剤とについて順に説明する。

（光重合性官能基を有するシロキサン樹脂）
光重合性官能基を有するシロキサン樹脂（以下、シロキサン樹脂とも記す。）は、シロキサン骨格を有する樹脂であって、光重合性官能基を有するものであれば特に限定されない。光重合性官能基を有するシロキサン樹脂（Ａ）の好適な例としては、下記一般式（Ａ１）で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。

（式（Ａ１）中、Ｒ^１は、エチレン性不飽和二重結合を含有する基である。Ｒ^０は、単結合又は炭素数１〜９のアルキレン基である。式（Ａ１）で表される樹脂中、複数のＲ^０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２はアルキル基、アリール基、又は水素原子である。式（Ａ１）で表される樹脂中、複数のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。ｍ：ｎは５０：５０〜１００：０（モル比）の範囲である。）

式（Ａ１）中、Ｒ^１におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。末端にエチレン性不飽和二重結合を有する好適な基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらの基の中では、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基がより好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ^０における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。

式（Ａ１）中、Ｒ^２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^２のアルキル基に含まれる水素原子は、一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びフッ素原子が挙げられ、モールドの離型性の点からフッ素原子が最も好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ^２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。アリール基の中では、フェニル基が好ましい。また、Ｒ^２のアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。

式（Ａ１）中、ｍ：ｎ（モル比）はＳｉ含有率や、膜厚調整、押し圧調整の点を考慮して適宜設定すればよい。ｍ：ｎは、５０：５０〜９９：１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲がさらに好ましく、９０：１０〜９９：１の範囲が特に好ましい。ｍの比率が高まるほど、式（Ａ１）で表されるシロキサン樹脂の硬化性が高まる傾向にある。

式（Ａ１）で表されるシロキサン樹脂としては、下記式（Ａ１−１）又は（Ａ１−２）で表される樹脂が特に好ましい。

式（Ａ１−１）及び式（Ａ１−２）中、Ｒａは、メチル基又は水素原子である。ｍ及びｎは、上記式（Ａ１）におけるｍ及びｎと同様である。

シロキサン樹脂の質量平均分子量は、特に限定されず、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００であり、さらに好ましくは１０００〜３０００である。シロキサン樹脂の質量平均分子量を上記範囲内とすることで押し圧の低減効果の向上と、形成されるパターン形状の特性向上とを両立させやすい。

（アルコキシシラン化合物）
光硬化性膜形成組成物が光重合性官能基を有するシロキサン樹脂を含む場合、光硬化性膜形成組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。アルコキシシラン化合物は、アルキル基Ｒが酸素原子に結合したアルコキシ基（ＲＯ−）を含むシラン化合物である。アルコキシシラン化合物の好適な例としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。

式（Ｂ１）中、ｓ＋ｔ＝４であり、ｔは１〜４の整数である。式（Ｂ１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基である。式（Ｂ１）中、Ｒ^３、Ｒ^４におけるアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基であり上記と同様のものが挙げられる。Ｒ^３、Ｒ^４におけるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、及びプロピル基である。式（Ｂ１）中、ｔは好ましくは２〜４の整数である。

式（Ｂ１）で表されるアルコキシシラン化合物として、硬化性及び安定性に優れる光硬化性膜形成組成物を得やすいことから、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^５〜Ｒ^７のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｘは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。

式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり上記と同様のものが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、及びプロピル基である。式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７におけるアルコキシ基としては、式−Ｏ−Ｒ^Ｂ２［Ｒ^Ｂ２は炭素数１〜５のアルキル基］で示されるものが挙げられる。Ｒ^Ｂ２のアルキル基としては上記と同様である。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。式（Ｂ２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７におけるアルコキシ基の数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２〜６である。式（Ｂ２）中、Ｘにおける炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。式（Ｂ２）中、Ｘとしては、単結合又はエチレン基が好ましい。

式（Ｂ２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、硬化性及び安定性に優れる光硬化性膜形成組成物を得やすいことから、下記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−４）、及び（Ｂ３）で示されるものが好ましい。

式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^８〜Ｒ^９のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり上記と同様のものが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９におけるアルコキシ基は、式−Ｏ−Ｒ^Ｂ３［Ｒ^Ｂ３は上記Ｒ^Ｂ２と同様である］で示されるものが挙げられる。好ましくは、ｎ−ブトキシ基である。式（Ｂ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^９におけるアルコキシ基の数は、好ましくは２〜８であり、特に好ましくは４である。式（Ｂ３）で表されるアルコキシシラン化合物としては、硬化性及び安定性に優れる光硬化性膜形成組成物を得やすいことから、下記式で示されるものが特に好ましい。

光硬化性膜形成組成物に光重合性官能基を有するシロキサン樹脂とともに上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で代表されるアルコキシシラン化合物を添加することで、光硬化性膜形成組成物を露光する際の、光硬化性膜形成組成物の硬化性を向上させることができる。

（重合開始剤）
重合開始剤は、光硬化性膜形成組成物を露光する際に、光硬化性膜形成組成物に含まれる成分の光重合を開始、促進させる化合物であれば、特に限定されない。重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類等が挙げられる。

上記のなかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系重合開始剤が重合速度と硬化能力とのバランスに優れるため特に好ましい。

重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のような市販品を用いることができる。これらの重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合性膜形成組成物中の重合開始剤の含有量は、光重合性膜形成組成物の硬化が良好に進行する限り特に限定されない。光重合性膜形成組成物が、光重合性官能基を有する樹脂を含む場合、重合開始剤の量は、光重合性官能基を有する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０２〜１．５質量部がより好ましい。

光重合性膜形成組成物は、塗布性の改良の目的等で溶剤を含んでいてもよい。光重合性膜形成組成物が含んでいてもよい溶剤の好適な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等の鎖状構造のアルコール類；シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピオネール等の環状構造を有するアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環状エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

光重合性膜形成組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、所望する膜厚の塗布膜を形成可能であれば特に限定されない。光重合性膜形成組成物が溶剤を含む場合、光重合性膜形成組成物の固形分濃度は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

〔基板〕
光重合性膜形成組成物が塗布される基板の材質は、塗布膜との密着性を考慮して、種々の材料から適宜選択される。好適に使用される基板の材質としては、石英、サファイア、Ｓｉ等が挙げられる。

〔光硬化性膜形成組成物の塗布方法〕
光硬化性膜形成組成物を基板１上に塗布する方法は特に限定されず、種々のインプリント方法において採用されている塗布膜の形成方法から適宜選択される。光硬化性膜形成組成物を基板上に塗布する方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。

本発明に係るパターンの形成方法では、塗布膜２をモールド３により変形させて、凹部の深さが１．０〜５．０μｍ、より効果的には１．０〜３．０μｍであるパターンを形成する。基板１上に形成される塗布膜２の厚さは、このような範囲の所定の深さのパターンを形成できる厚さであれば特に限定されない。

≪変形工程≫
図１（ｃ）及び図１（ｄ）に示されるように、変形工程では、基板１上に形成された塗布膜２に対して、塗布膜２の上方からモールド３を押し付けて塗布膜２を変形させる。本発明に係るパターンの形成方法では、凹部の深さが１．０〜５．０μｍであり、凹部の深さ（Ｄ）の凸部の幅（Ｗ）に対する比率Ｄ／Ｗが１以上であるパターンが形成される。このような形状のパターンを形成する場合、モールド３を変形した塗布膜２から剥離させる際に、凸部の折れや、パターンの基板からの剥離が生じやすいが、本発明に係るパターンの形成方法によれば、このような不具合を抑制しつつ良好な形状のパターンを形成することができる。

パターンの形状は特に限定されず、種々のパターンから選択される。モールド３を押し付けて形成されるパターンの形状の例としては、角柱状や円柱状等の柱状の凸部が並ぶドットパターンや、ラインアンドスペースパターン、格子パターン等が挙げられる。

≪第一露光工程≫
図１（ｅ）に示されるように、第一露光工程では、モールド３を塗布膜２に押し付けた状態で、変形した塗布膜２に対して紫外線（ＵＶ）のような電磁波を照射して、塗布膜２を露光して硬化させる。このため、電磁波がモールド３を透過する必要があり、モールド３は照射される電磁波を透過させる材料を用いて形成される。モールド３の材質の例としては、例えば、石英、ＰＤＭＳ等が挙げられる。

第一露光工程における露光は、塗布膜２の完全硬化に要する露光量の０．３〜２５％の露光量で行われる。ここで、塗布膜２の完全硬化とは、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０、株式会社アルバック製）を用いて、触針圧１ｍｇｆで、塗布膜２の表面を走査する場合に、硬化した塗布膜２に傷がつかない状態をいう。

第一露光工程における露光量が、塗布膜２の完全硬化に要する露光量に対して過少であると、塗布膜２の硬化がほとんど進まないため、次工程でモールド３を塗布膜２から剥離する際に、塗布膜を変形させて形成されるパターンが所望の形状を保てない場合がある。第一露光工程における露光量が、塗布膜２の完全硬化に要する露光量に対して過多であると、モールド３を、凹凸パターンを備える塗布膜２から剥離させる際に、凹凸パターンを備える塗布膜２の基板１からの剥離や、凹凸パターンの凸部の折れ等が生じる場合がある。第一露光工程における露光量は、露光時間を調整する方法や、露光に用いる光源から発せられる単位時間当たりのエネルギー量を調整する方法によって調整することができる。

≪モールド剥離工程≫
図１（ｅ）及び図１（ｆ）に示されるように、モールド剥離工程では、モールド３を凹凸パターンが形成された塗布膜２から剥離させる。塗布膜２が完全硬化に要する露光量の０．３〜２５％の露光量で露光されているため、モールド３を、凹凸パターンを備える塗布膜２から剥離させても、凹凸パターンを備える塗布膜２の基板１からの剥離や、凹凸パターンの凸部の折れ等を抑制して、基板上に良好な形状のパターンを形成することができる。

モールド３を剥離した後の、硬化した塗布膜２からなるパターンは、不完全ではあるが露光されているため、ある程度硬化した状態である。このため、モールド３を剥離された硬化した塗布膜２からなるパターンはそのまま次工程の加工に供されてもよい。また、硬化した塗布膜２からなるパターンは、必要に応じて後述する第二露光工程で再度露光され、さらに硬化を進めた後に、次工程の加工に供されてもよい。

≪第二露光工程≫
図１（ｇ）及び図（ｈ）に示されるように、モールド剥離工程で、モールド３を剥離された硬化した塗布膜２に対して、第二露光工程でさらに露光を行ってもよい。第二露光工程における、露光方法は、モールド３を介さず塗布膜２が直接露光されることの他は、第一露光工程と同様である。第二露光工程では、塗布膜２は完全硬化されてもされなくてもよく、塗布膜２が所望する程度まで硬化するように露光量が適宜選択される。しかし、変形した塗布膜は完全硬化されるのが好ましく、第一露光工程での露光量と、第二露光工程のでの露光量の合計は、塗布膜の完全硬化に要する露光量以上であるのが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔調製例１〕
シロキサン樹脂、プロピレングリコール−１−メチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、及び表１に記載の種類の重合開始剤を、表１に記載の組成で均一に混合して、光重合性膜形成組成物ＰＰＣ１〜ＰＰＣ４を得た。

シロキサン樹脂としては、下式（Ａ１−２）で表される樹脂であって、Ｒａがメチル基であり、ｍ：ｎが９０：１０である樹脂（質量平均分子量：２３００）を用いた。

重合開始剤としては、下記のＰＩ１及びＰＩ２を用いた。
ＰＩ１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
ＰＩ２：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン

（完全硬化に要する露光時間の確認）
得られた光重合性膜形成組成物ＰＰＣ１〜ＰＰＣ４について、完全硬化に要する露光量の指標として、一定の露光エネルギー条件下での完全硬化に要する露光時間を測定した。Ｓｉ基板に、スピンコーター（ＭＳ−Ａ２００、ミカサ株式会社製）を用いて、光重合性膜形成組成物ＰＰＣ１〜ＰＰＣ４を塗布して膜厚０．９μｍの塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、ナノインプリンター（ＳＴ２００、東芝機械株式会社製）を用いて、３３ｍＷ／ｃｍ^２の露光エネルギーで、１秒単位で、適宜露光時間を変更して露光を行った。種々の露光時間で露光された塗布膜について、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０、株式会社アルバック製）を用いる試験で完全硬化しているか否かを判断した。触針圧１ｍｇｆで塗布膜２の表面を走査した場合に、硬化した塗布膜に傷がつかない場合を完全硬化と判断し、傷がつく状態を不完全硬化と判断した。このようにして、塗布膜を完全硬化させることができる最短の露光時間を求めた。塗布膜の完全硬化に要する露光時間は、ＰＰＣ１では４秒であり、ＰＰＣ２では２５秒であり、ＰＰＣ３では３００秒であり、ＰＰＣ４では３０秒であった。

〔実施例１〜１１及び比較例１〜４〕
表１に記載の種類の光重合性膜形成組成物を、スピンコーター（ＭＳ−Ａ２００、ミカサ株式会社製）を用いて、Ｓｉ基板上に塗布して膜厚０．９μｍの塗布膜を形成した。形成された塗布膜に、内径２μｍ、深さ２．４μｍの凹部を備えるモールドを押し付けて塗布膜を変形させ、直径２μｍ、高さ２．４μｍの円柱状の凸部を複数備えるパターンを形成した。モールドを変形した塗布膜に押し付けた状態で、ナノインプリンター（ＳＴ２００、東芝機械株式会社製）を用いて、３３ｍＷ／ｃｍ^２の露光エネルギーで、表２に記載の時間、塗布膜を露光した。露光後、塗布膜よりモールドを剥離させ、形成されたパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭでの観察結果から、以下の基準に従って、形成されたパターンの形状を評価した。表２にパターン形状の評価結果を記す。
◎：凸部の折れや、パターンの基板からの剥離が観察されない。
○：凸部の折れや、パターンの基板からの剥離がわずかに観察される。
×：凸部の折れや、パターンの基板からの剥離の発生が著しい。

実施例１〜１１によれば、光重合性膜形成組成物を用いてインプリントにより、直径２μｍ、高さ２．４μｍの円柱状の凸部を複数備えるパターンを形成する場合、モールドを押し付けられ変形した状態の塗布膜を、塗布膜の完全硬化に必要な露光量の０．３〜２５％の露光量で露光した後に、塗布膜からモールドを剥離させることで、パターン中の凸部の折れや、パターンの基板からの剥離を抑制できることが分かる。

他方、比較例１〜４によれば、モールドを押し付けられ変形した状態の塗布膜を、塗布膜の完全硬化に必要な露光量の２５％を超える露光量で露光すると、塗布膜からモールドを剥離する際の、パターン中の凸部の折れや、パターンの基板からの剥離の発生が著しいことが分かる。

１ 基板
２ 塗布膜
３ モールド

Claims (4)

1. インプリント用の光硬化性膜形成組成物を基板上に塗布する、塗布膜形成工程と、
   前記塗布膜にモールドを押し付けて前記塗布膜を変形させる、変形工程と、
   前記モールドを前記塗布膜に押し付けた状態で前記塗布膜を露光する、第一露光工程と、
   第一露光工程後に前記モールドを凹凸パターンが形成された前記塗布膜から剥離させる、モールド剥離工程と、を含み、
   前記第一露光工程における露光量が、前記塗布膜の完全硬化に要する露光量の０．３〜２５％であり、
   前記凹凸パターン中の凹部の深さが１．０〜５．０μｍであり、凹部の深さ（Ｄ）の凸部の幅（Ｗ）に対する比率Ｄ／Ｗが１以上である、インプリントによるパターン形成方法。
2. モールド剥離工程後に前記凹凸パターンが形成された前記塗布膜をさらに露光する、第二露光工程を含む、請求項１に記載のインプリントによるパターン形成方法。
3. 前記第一露光工程及び前記第二露光工程における露光量の合計が、前記塗布膜の完全硬化に要する露光量以上である、請求項２に記載のインプリントによるパターン形成方法。
4. 前記光硬化性膜形成組成物が、光重合性官能基を有するシロキサン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリントによるパターン形成方法。

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