JPWO2016121815A1 - 易解体性樹脂薄膜形成組成物及び易解体性樹脂薄膜 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、基材剥離をより容易にするため、ある温度範囲に加熱すると、接着力が急激に低下する仮固定樹脂が多数提案されている。
例えば、ポリエーテルスルホンと、粘性付与剤と、溶剤の混合物を用いる技術(特許文献2)や、橋架環式アクリレートと、極性基含有非橋架環式ビニル系化合物と、多官能ビニル系化合物との共重合体を用いる技術(特許文献3)、有機アジド化合物を配合したエポキシ樹脂を用いる技術(特許文献4)が報告されている。
また、剥離性のない接着剤に、熱膨張カプセルを配合することで、剥離性を付与する技術(特許文献5)や、アジド系化合物を配合して、外部刺激によるガス発生により剥離性を付与する技術(特許文献6)、フェニル基にアセタール基を導入することで、樹脂自体を熱分解性する技術(特許文献7)も報告されている。
発明者らは、この材料に着目し、材料開発を行ってきたところ、同文献に記載されているような、ターシャリーブチルアクリレートから誘導されるモノマー単位のみからなる重合体を樹脂成分として含む組成物からは、外部刺激によっても剥離可能な状態とならない樹脂薄膜しか得られない、という結論に至った。
本発明の目的は、外部からの刺激によって実用上使用可能な程度の剥離性を示すこととなる樹脂薄膜を与える、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体等を含む易解体性樹脂薄膜形成組成物及びそのような易解体性樹脂薄膜を提供することである。
1. ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第1の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第2の重合性組成物の重合体と、ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを含み、前記第1の重合性組成物又は前記第2の重合性組成物の単量体の総量と前記ウレタン(メタ)アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、5質量%以上95質量%未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物、
2. 前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、式(T1)〜(T3)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む1の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
3. 前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル(メタ)アクリレートを含む1の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
4. 前記ラジカル重合開始剤が、放射線ラジカル重合開始剤である1〜3の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
5. さらに、酸発生剤を含む1〜4の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
6. 前記酸発生剤が、熱酸発生剤である5の易解体性樹脂薄膜形成組成物、
7. 前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、60モル%以上である1〜6の何れかの易解体性樹脂薄膜形成組成物、
8.前記第1の重合性組成物又は前記第2の重合性組成物が、さらに、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含む7の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
9. 1〜7のいずれかの易解体性樹脂薄膜形成組成物を用いて製造される易解体性樹脂薄膜、
10. 9の易解体性樹脂薄膜からなる接着膜、
11.10の接着膜を備える物品、
12.2枚の基板の間に、10の接着膜を備える基板積層体、
13.10の接着膜を用いる2以上の物品を接着する方法、
14.9の易解体性樹脂薄膜からなる保護膜、
15.14の保護膜を備える物品、
16.14の保護膜を用いた物品表面を保護する方法
を提供する。
このような本発明の易解体性樹脂薄膜は、上述の通りに基板等の被塗布体への優れた密着性を示すだけでなくその目的を達した後に光照射、加熱等の外部刺激によって剥離可能な状態にできるため、特に、基板等の2つの物品を仮に固定する仮接着膜や、物品表面を一時的に保護する一時保護膜としての使用が期待される。
なお、本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、その性質上、仮接着膜や一時保護膜として特に適しているものであるが、仮接着や一時保護のためではなく、永続的な接着や永続的な保護のための膜としても使用し得るものである。
すなわち、本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物から得られる易解体性樹脂薄膜は、外部からの刺激を与えない限り、容易に剥離可能な状態となるわけではないため、外部刺激を与えることなく、永続的な接着や永続的な保護のための膜として使用されることも想定されるものであって、本発明はそのような使用をも除外するものではない。
本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物(以下、単に「組成物」ということもある)は、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第1の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第2の重合性組成物の重合体を含む。
本発明において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体は、分子内に式(1)で表される基を含むエチレン性不飽和単量体である。熱によって、又は光照射や加熱によって生じた酸発生剤からの酸によって、ターシャリーブトキシ基から脱離反応(ガス発生反応)が起こる。その結果、薄膜の解体が起こり、当初優れた密着性を示していた樹脂薄膜は、その密着性が低下し、容易に剥離できる状態となる。
例えば、本発明において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、式(T1)〜(T3)で表されるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3〜10の環状アルキル基等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキル基から更にもう1つの水素原子を取り除くことで誘導される基が挙げられ、このようなアルキル基の具体例としては、上述のものが挙げられる。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、2,2−プロパンジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
具体例としては、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレン−1,2−ジイル基、ナフタレン−1,2−ジイル基、ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−1,8−ジイル基、ナフタレン−2,3−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
具体例としては、フラン−2,3−ジイル基、フラン−2,4−ジイル基、フラン−2,5−ジイル基、フラン−3,4−ジイル基、チオフェン−2,3−ジイル基、チオフェン−2,4−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、チオフェン−3,4−ジイル基、イミダゾール−2,4−ジイル基、イミダゾール−4,5−ジイル基、ピリジン−2,3−ジイル基、ピリジン−2,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、ピリジン−3,4−ジイル基、ピリジン−3,5−ジイル基、トリアジン−2,4−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、式(T2)において、ターシャリーブトキシ基の置換位置は、Aに対してパラ位が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、上述と同じものが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3〜20の環状アルキル基等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能の(メタ)アクリレートは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
ラジカル重合開始剤は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような第2の重合性組成物の重合体の重量平均分子量は、通常、500〜200,000の範囲内であるが、組成物の粘度の過度の上昇を抑制し塗工性を確保する観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、より一層好ましくは25,000以下である。なお、重量均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である(以下、同様)。
ポリオキシアルキレングリコールは、ポリエーテルポリオールと呼ばれる。このポリオキシアルキレングリコールは、アルキレンの炭素数が2〜4であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの二種以上の共重合体、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等を用いることができる。
この中でも、得られる硬化膜に柔軟性と強靭性に付与し、吸水性も低いことから、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
このようなポリオレフィン系ポリオールは、分子末端に水酸基を有する1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリイソプレン等を水素添加して得ることができる。この場合、水素添加率は一般に50%以上であることが好ましい。
具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ベンゼンジイソアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート等のジイソシアネートあるいはこれらの3量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。
中でも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ベンゼンジイソシアネートがより好ましい。
当該水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル=2−ヒドロキシプロピル=フタレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
市販品としては、紫光(登録商標)UV−2750B,同UV−7000B(以上、日本合成化学工業(株)製)、NISSO−PB TEシリーズ TEAI−1000(日本曹達(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本発明の組成物は、上述した通り、酸発生剤を含まなくても、熱により、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を分解させることが可能であるので、酸発生剤は必ずしも含有する必要はない。
光酸発生剤としては、上述の放射線ラジカル重合開始剤の重合開始波長で酸を発生しない(又は少量しか発生しない)化合物が好ましい。重合開始剤の重合開始波長で酸が発生すると、単量体の重合反応時にガス発生反応も起こり、その結果、目的とする樹脂薄膜を与える組成物を得ることができない。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、チオビス(4,1−フェニレン)ビス(ジフェニルスルホニウム)=ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、チオビス(4,1−フェニレン)ビス(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウム)=ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、チオビス(4,1−フェニレン)ビス(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウム)=ビスヘキサフルオロホスフェート、(4−(4′−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル)ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、(4−(4′−ベンゾイル)フェニルチオ)フェニル)ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
光酸発生剤は、一種単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、強非求核性酸の、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルアリールスルホニウム塩、ジアリールアルキルスルホニウム塩;強非求核性酸の、アルキルアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩; 強非求核性酸の、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
また、コバレント(covalent)熱酸発生剤を用いることもでき、例えば、アルキル又はアリールスルホン酸の2−ニトロベンジルエステルや、熱により分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸のその他のエステル等が挙げられる。
さらに、様々な芳香族(アントラセン、ナフタレン又はベンゼン誘導体)スルホン酸アミン塩を用いることもでき、その具体例としては、米国特許第3,474,054号明細書、米国特許第4,200,729号明細書、米国特許第4,251,665号明細書、米国特許第5,187,019号明細書に記載のスルホン酸アミン塩などが挙げられる。
熱酸発生剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
そして、仮に熱ラジカル重合開始剤とともに熱酸発生剤を用いる場合には、当該開始剤の重合開始温度と当該酸発生剤の酸発生温度の相対的関係を考慮し、前者が後者よりも低くなるように留意し、仮に光ラジカル重合開始剤とともに光酸発生剤を用いる場合には、当該開始剤の重合開始波長と当該酸発生剤の酸発生波長の相対的関係を考慮し、前者と後者を同一又は近いものにしないように留意する。このようにすることで、単量体の重合反応時の上記ガス発生反応を防ぐことができる。
また、仮に熱ラジカル重合開始剤とともに光酸発生剤を用いる場合や仮に光ラジカル重合開始剤とともに熱酸発生剤を用いる場合であっても、当該酸発生剤を用いると単量体の重合反応時における熱又は光による刺激によって酸発生が見込まれるようなときは、当該酸発生剤を使用しない方が望ましい。
なお、本発明の組成物は、光酸発生剤と熱酸発生剤を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の組成物は、酸発生剤とともに、酸増殖剤を含んでいてもよい。
溶媒は、本発明の樹脂組成物の各成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。
熱重合禁止剤の具体例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス(2−メチルフェノール)、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[1−〔4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル〕エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4’’−エチリデントリス(2−メチルフェノール)、4,4’,4’’−エチリデントリスフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン等を挙げることができる。
剥離剤としては、ワックス系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物の何れも使用できるが、中でも、耐熱性、耐湿性、経時安定性の観点から、シリコーン系化合物(シロキサン結合を主骨格とするシリコーンオイル、エマルジョン等)が好ましい。
剥離剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、信越シリコーン(登録商標)KF−96−10CS、同KF−6012、同X−22−2426、同X−22−164E(以上、信越化学工業(株)製)、TEGO RAD 2200N、TEGO RAD 2700(以上、エボニック社製)、BYK−333(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
例えば、撹拌羽根を有するSUS製調製タンクに各成分を所定量投入し、室温(およそ25℃)又は加温下で、均一になるまで撹拌する。この際、酸発生剤や重合開始剤など、必要量を一度にタンクに投入すると分解等の好ましくない副反応が予想される原料は、数回に分けて投入することが好ましい。
また、必要に応じて、各成分を混合することで得られる組成物を、メッシュ、メンブレンフィルター等でろ過してもよい。
なお、組成物の調製に際しては、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の含有量が必ず上述の所定の範囲内となるように留意する。また、組成物を構成するある成分が、他の成分の機能を兼ね備える場合には、その点を考慮して、各成分の量を決める必要がある。
このようにして得られる本発明の組成物の粘度は、通常100〜10000cPの範囲内である。
樹脂薄膜の厚さは、通常1〜2000μmの範囲内であるが、硬化膜の十分な剥離性を確保する観点から、好ましくは50〜1500μm、より好ましくは100〜500μmである。
硬化するための光照射は、重合開始剤の重合開始波長と酸発生剤の酸発生波長、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いて行う。例えば、高圧水銀灯使用の場合、100〜1500mJ/cm2の範囲である。
また、硬化するための加熱は、重合開始剤の重合開始温度と酸発生剤の酸発生温度、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行う。加熱温度は、通常50〜200℃の範囲内で、加熱時間は、通常3分間〜1時間の範囲内である。なお、溶媒を取り除くための加熱も、同様の方法で行う。
また、光酸発生剤からの酸発生を生じさせるための加熱は、重合開始剤と酸発生剤の開始温度、組成物中のそれ以外の成分の種類や量、塗膜の厚さ等を考慮しつつ、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行う。加熱温度は、通常50〜200℃の範囲内で、加熱時間は、通常1分間〜30分間の範囲内である。
特に、被塗布体上に形成された薄膜の上に遮蔽物等が存在しない場合には、本発明の易剥離性樹脂薄膜は、外部からの刺激によって、カールする等して基板からの自己剥離性をも示すこととなるから、その場合は、膜をより簡便に剥離することができる。
なお、薄膜が形成された被塗布体の当該薄膜が形成されていない部分の表面が侵食される等の不都合が生じない限り、有機溶剤、水等の剥離液を用いて膜を剥離してもよい。
具体的には、本発明の解体性樹脂薄膜は、乗り物、コンピューター、家具、スポーツ用品、建築資材、電子機器等の各種製品及びその部品、部材等の生産、加工、修理等を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の2つの物の表面を貼り合わせ、貼り合わせた2つの物に洗浄、加工等を目的として酸処理、アルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等の必要な処理を施し、当該2つの物を分離する場合や、前記各種製品及びその部品の運搬を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の2つの物の表面を貼り合わせ、当該2つの物を運搬し、運搬後に当該2つの物を分離する場合等に、当該2つの物を一時的に貼り合わせるための仮接着膜としての利用が期待される。
また、本発明の易解体性樹脂薄膜は、前記各種製品及びその部品、部材等の生産、加工、修理、運搬、保管等を行う際に、基板やそれの上に形成された塗布膜、蒸着膜等の2つの物の表面を貼り合わせ、貼り合わせた2つの物に洗浄、加工等を目的として酸処理、アルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等の必要な処理を施す場合、前記各種製品及びその部品を運搬する場合、前記各種製品及びその部品を、鋭利物体、色移りのする物体、車からの排ガスや工場から煙に起因する空気中の微粒子や酸性雨等の腐食性・汚染性物質等との接触等させる場合等に、物理的・化学的に保護するための保護膜としての使用が期待される。
さらに、マスキング等を介して本発明の易解体性樹脂薄膜形成組成物を塗布してパターン状の本発明の易解体性樹脂薄膜を得、このパターン状の易解体性樹脂薄膜を介して、基板等へアルカリ処理、溶剤処理、ガス処理、光照射処理、熱処理、スパッタ処理等を施し、その後、熱等の外部刺激を施し、当該膜を剥離することによって、基板等に所定のパターンを形成することができる。
(1)組成物の調製
[実施例1−1〜1−5,比較例1−1〜1−3]
表1に記載の質量比で、SI−100L以外の各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、50℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合した。続いて、表1に記載の通りにSI−100Lを同じサンプル瓶に量りとり、25℃(室温)にて、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して、各組成物を調製した。このように二回に分けて混合するのは、熱酸発生剤であるSI−100Lの分解を防ぐ目的からである。
表2に記載の質量比で、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−150L、以外の各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、50℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合した。続いて、表1に記載の通りにSI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−150Lを同じサンプル瓶に量りとり、25℃(室温)にて、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して、各組成物を調製した。このように二回に分けて混合するのは、熱酸発生剤であるSI−100L等の分解を防ぐ目的からである。
[実施例1−6〜1−10、比較例1−4〜1−6]
(2−1)硬化膜及びガラス積層体の作製並びに硬化性の評価
大きさの異なる2枚のガラスソーダ基板を準備した(縦100mm×横100mmのガラス基板(以下、ガラス基板Aという)及び縦25mm×横25mmのガラス基板(以下、ガラス基板Bという。))。
ガラス基板A11の上に、スペーサーとして2つの500μmのシリコーンゴム12を設置し(図1−A)、それらの間に実施例1−1〜1−5及び比較例1−1〜1−3の組成物13をそれぞれ滴下し(図1−B)、スペーサーを介しながらガラス基板B14で挟み込んだ(図1−C)。そして、UV光(照度50mW/cm2, 照射量500mJ/cm2)の照射を行い、各組成物を硬化させ(図1−D)、スペーサーであるシリコーンゴムを除去し、膜厚500μmの硬化膜15が2枚のガラス基板で挟まれたサンドウィッチ構造のガラス積層体を得た(硬化膜15の形状:直径10mm程度の円形)(図1−E)。なお、何れの場合も、組成物は硬化し、硬化性は良好であった。また、得られたガラス積層体は、以下の評価で使用した。但し、比較例においては、一部の評価は実施しなかった。
ガラス積層体のガラス基板同士を手で引っ張り、強固に接着されている場合を「A」、容易に剥離する場合を「C」とした。
ガラス積層体を150℃のホットプレート上に設置して加熱し、5分間以内にガラスと硬化膜との剥離が認められた場合を「A」、5分間を超えて10分まで加熱しても剥離が認められなかった場合を「C」とした。
ガラス積層体のガラス基板B側からスパッタを行うことで、ガラス基板上にITO膜21を製膜した(図2)。ITOの製膜には、サンユー電子社製 SRS−700T/LLを用いた(条件:thickness: 90nm, Temp: RT, offset: 50mm, Ts distance: 100mm, Rotate: 2rpm, DC: 80W, Ar 46sccm, O2 1sccm, 1.0Pa, Time: 5min)。
その後、ITO膜21を形成したガラス積層体を150℃のホットプレート上に設置して加熱し、ITO膜21を形成していないガラス積層体と同様に、5分間以内にガラスと硬化膜との剥離が認められた場合を「A」、5分間を超えて10分まで加熱しても剥離が認められなかった場合を「C」とした。
上記各評価の結果を、表3に示す。
しかし、実施例1−1〜1−5の組成物から得られる硬化膜(実施例1−6〜1−10)は、加熱により密着力が低下し、ガラス基板から容易に剥離可能であり、更に真空下のITOスパッタ処理をした後であっても、同様に良好な密着性と剥離性を示したのに対し、比較例の硬化膜は、加熱をしても剥離性を示すようにはならなかった。この点、比較例において、良好な剥離性が実現できなかった理由は次の通りと推察される。
比較例1−4〜1−5においては、ターシャリーブトキシ基含有化合物の量が、本発明規定の範囲外の25質量%未満と低かったため、加熱によっても十分なガス発生が生じず、膜の解体が十分でなかった結果、剥離性が発現しなかったものと推察される。
比較例1−6については、ターシャリーブトキシ基含有化合物の量が、本発明に規定する範囲を超える100%という高いものであり、この場合、加熱によりガス発生がよく生じると予想され、確かに硬化膜の発泡により、ガス発生は確認できた。しかしながら、発泡は膜の一部分のみで生じ、更にその部分はくだけて硬化膜から離脱していたため、全体としては強固な密着力が残ったままであり、当該硬化膜の剥離は不可能であった。このような比較例1−6のターシャリーブチルアクリレートのみの重合物からなる膜は、硬く、もろいため、ガス発生による応力が全体に伝わらず、例えば仮固定剤として使用可能な薄膜とは到底認められなかった。
上述の密着性評価等に加え、実施例1−8、1−9のガラス積層体を用いて、ガラス基板と硬化膜の間の密着力及び剥離力の測定をした。
実施例1−8、1−9のガラス積層体のガラス基板Aを固定し、Bに両面テープ(ニチバン(株)製品、ナイスタック リムカ)を用いて紙テープを貼り、この紙テープをチャックで固定して、この紙テープを引張速度10mm/minで引っ張ることで、密着力の測定をした。なお、測定には、(株)島津製作所製の卓上型精密万能試験機オートグラフAGS−Xを用いた。
その結果、何れのガラス積層体を用いた場合においても、ガラス基板と硬化膜との間での剥離は起こらず、両面テープが剥離した。このことは、本発明の硬化物のガラスに対する密着力は、両面テープの粘着力である1.2N/cm2以上であることを示唆しており、そのような値の密着力を有する本発明の硬化膜は、ガラス等への基体同士を固定するための仮固定用薄膜として好適であると言える。
次に、150℃のホットプレート上で5分間加温した実施例1−8、1−9のガラス積層体を用いて、上述と同様の方法で密着力を測定した。
その結果、何れの場合も、ガラス基板と硬化膜との間で剥離が生じ、密着力は0.5N/cm2未満と測定された。このように、本発明の樹脂薄膜(硬化膜)の密着力は、加熱により急激に低下することが確認できた。
(3−1)ガラス基板からの自己剥離性
[実施例1−11、1−12]
実施例1−3、1−4の組成物を、ガラス基板Aの上にアプリケーターを用いて塗布し、UV光(照度50mW/cm2, 照射量500mJ/cm2)の照射を行うことで、膜厚500μm程度、幅7mm程度、長さ50mm程度の硬化膜を得た。
得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、ガラス基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
この硬化膜付きガラス基板を、ガラス基板を下にして150℃のホットプレートで加熱した。その結果、2分もしないうちに、ガラス基板上で硬化膜はカールし、ガラス基板から剥離し、当該硬化膜は、加熱により自己剥離性を示すようになることが確認できた。
実施例1−3の組成物の代わりに、実施例2−1〜2−12の組成物を用い、硬化膜の膜厚を800μm程度とした以外は、実施例1−11と同様の方法で基板上に硬化膜を得た。
得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、硬化膜はガラス基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
この硬化膜付きガラス基板を、表4に記載の各温度のホットプレート上に、ガラス基板を下にして設置して加熱し、各加熱温度においてガラスと硬化膜との剥離が認められるまでの秒数を測定した。結果を表4に示す。なお、5分間を超えて剥離が認められなかった場合を「×」とし、一部の実施例では、一部の加熱温度での評価しか実施しなかった。
さらには実施例2−18、2−23に示されるように、熱酸発生剤を含まなくとも、熱によりターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を分解させ、剥離させることも可能である。ただし、実施例2−18では剥離と並行して膜の硬質化や、クラック発生といった望ましくない変化も同時に生じた。これはウレタンアクリレート樹脂の耐熱性によるものであり、より高耐熱のウレタンアクリレート樹脂に変更することが望ましい。
TBAは酸分解によりターシャリーブトキシ基が脱離するのに対し、t−Boc Stは酸分解によりターシャリーブトキシ基とともにカルボニル基も脱離する。そのためt−Boc StはTBAよりも少量添加でも剥離性が発現する。実施例2−24、2−25において、ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量は、全ウレタン(メタ)アクリレート化合物の合計質量中の10%(実施例2−24)及び20%(実施例2−25)であるが、良好な剥離性を示した。
[実施例2−26、2−27]
実施例1−3の組成物の代わりに、実施例2−3の組成物を用い、ガラス基板の代わりにステンレス基板(実施例2−26)、アルミニウム基板(実施例2−27)を用いた以外は、実施例1−11と同様の方法で基板上に硬化膜を得た。
得られた硬化膜を指で剥離しようと試みたが、硬化膜は金属基板と強固に密着しており、剥離できなかった。
この硬化膜付き金属基板を、金属基板を下にして200℃のホットプレートで加熱した。その結果、2分もしないうちに、金属基板上で硬化膜はカールし、金属基板から剥離し、当該硬化膜は、加熱により金属基板から自己剥離性を示すようになることが確認できた。
[実施例2−28、2−29]
実施例1−1の組成物の代わりに、実施例2−3、2−13の組成物を用いた以外は、実施例1−6と同様の方法でガラス積層体を得た。なお、何れの場合も、組成物は硬化し、硬化性は良好であった。
次に、各ガラス積層体を、25℃のフッ酸10質量%水溶液に60分間浸漬し、ガラス基板のエッチング処理を行った。このエッチング処理をした各ガラス積層体を水洗した後、ガラス積層体のガラス基板同士を引っ張り、硬化膜とガラス基板との剥離を試みたが、各硬化膜は基板に強固に密着しており、剥離できなかった。続いて、ガラス積層体を、150℃のホットプレート上に設置して加熱した。その結果、2分もしないうちに硬化膜はガラス基板から剥離した。
以上のことから、当該硬化膜は、フッ酸のような浸透性の高い酸によっても変質せず、加熱による自己剥離性を示すことが確認できた。したがって、本発明の組成物から得られる薄膜は、ガラスエッチング処理で好適に用い得る仮固定材として使用可能である。
12 スペーサー
13 実施例又は比較例の組成物
14 ガラス基板B
15 硬化膜(樹脂薄膜)
21 ITO膜
Claims (16)
- ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤を含む第1の重合性組成物、又は前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を含む第2の重合性組成物の重合体と、
ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを含み、
前記第1の重合性組成物又は前記第2の重合性組成物中の単量体の総量と、前記ウレタン(メタ)アクリレート化合物との合計質量中の前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、5質量%以上95質量%未満であることを特徴とする易解体性樹脂薄膜形成組成物。 - 前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、式(T1)〜(T3)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
各R2及び各R3は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、
各Aは、互いに独立して、単結合、エーテル基(−O−)、カルボニル基(−CO−)、アミド基(−CONH−)、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜16のアリーレン基又は炭素数3〜12のヘテロアリーレン基を表し、
各Xは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のハロアルキルを表し、
nは、ベンゼン環上の置換基Xの数を示し、0〜4の整数である。) - 前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル(メタ)アクリレートを含む請求項1記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
- 前記ラジカル重合開始剤が、放射線ラジカル重合開始剤である請求項1〜3の何れか1項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
- さらに、酸発生剤を含む請求項1〜4の何れか1項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
- 前記酸発生剤が、熱酸発生剤である請求項5項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
- 前記第1の重合性組成物又は前記第2の重合性組成物が、さらに、前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を含む請求項1〜6の何れか1項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
- 前記ターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体及び前記それ以外のエチレン性不飽和単量体の合計物質中のターシャリーブトキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の量が、60モル%以上である請求項7記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物。
- 請求項1〜8の何れか1項記載の易解体性樹脂薄膜形成組成物を用いて製造される易解体性樹脂薄膜。
- 請求項9記載の易解体性樹脂薄膜からなる接着膜。
- 請求項10記載の接着膜を備える物品。
- 2枚の基板の間に、請求項10記載の接着膜を備える基板積層体。
- 請求項10記載の接着膜を用いる2以上の物品を接着する方法。
- 請求項9記載の易解体性樹脂薄膜からなる保護膜。
- 請求項14記載の保護膜を備える物品。
- 請求項14記載の保護膜を用いた物品表面を保護する方法。
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