TW201817833A - 易剝離性保護膜形成用組成物 - Google Patents

易剝離性保護膜形成用組成物 Download PDF

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Abstract

一種易剝離性保護膜形成用組成物，其特徵係包含將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、與自由基聚合起始劑，前述單官能(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於前述(甲基)丙烯酸酯之全量為50質量%以上。

Description

易剝離性保護膜形成用組成物
本發明係關於易剝離性保護膜形成用組成物、易剝離性保護膜及被塗佈體表面之保護方法。
為了暫時保護物品之表面不被磨耗或腐蝕，於物品之表面塗布來形成膜，過了必要期間後可不損傷物品而剝取之塗料，一般稱為可剝漆(strippable paint)。
作為如此般的可剝漆，主要已知有將合成橡膠或氯化橡膠溶解於有機溶劑之塗料、於氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物中調配可塑劑並溶解於有機溶劑之塗料等。
然而，此種的含溶劑塗料於塗布後之乾燥需要長時間(加熱乾燥5~10分鐘)。又，若塗佈此塗料至合成樹脂製的物品時，則該物品之表面因有機溶劑將會有膨潤或溶解之情形。
進而，使丙烯酸樹脂分散於水中的丙烯酸乳液等亦可作為可剝漆來使用，但此塗料於塗布後之乾燥亦仍然需要長時間(參考例如專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2014-105314號公報
〔專利文獻2〕日本特開2000-226539號公報
〔專利文獻3〕日本特開平04-041190號公報
〔專利文獻4〕日本特開2005-15594號公報
〔專利文獻5〕日本特開平05-301935號公報
基於上述情事，作為用以於物品(以下亦稱為被塗佈體)之表面形成暫時保護塗膜的組成物，提案著包含(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、具有可聚合的雙鍵的不飽和化合物(例如，苯基縮水甘油醚的丙烯酸加成物)、與光聚合起始劑的光硬化型樹脂組成物(參考例如專利文獻3~5)。
如此般的自由基硬化系樹脂組成物，於塗覆後藉由短時間(1~5分鐘左右)的光照射及/或加熱來硬化，從而形成強韌性的被膜。因此，藉由自由基硬化系樹脂組成物，可期待作業性的提升外，由於可不使用有機溶劑來進行調製，故亦可期待抑制被塗佈體表面的侵蝕。
因此，本發明人著眼於自由基硬化系樹脂組成物，反覆研究開發新穎可剝漆之結果得到下述見解：滿足以下之條件時，可成為適合作為可剝漆的組成物或樹脂薄膜。
(1)塗膜藉由短時間的光照射及/或加熱而硬化(形成硬化膜)。
(2)硬化膜良好地密著於玻璃或樹脂等的各種的物品表面。
(3)硬化膜之表面黏性低。
(4)硬化膜具有韌性，剝離時不被撕裂可容易地剝離。
(5)硬化膜可容易地從玻璃或樹脂等的各種的物品表面剝離。
近年，要求著暫時保護一種以樹脂來被覆玻璃基板的一部分的被稱為複合基板的物品。然而，一般而言玻璃基板為親水性、樹脂膜為疏水性，故兩者與可剝漆的密著性將為不同。因此，即使是從玻璃表面與樹脂表面為混合存在的複合基板亦可容易剝離的可實用的可剝漆尚未存在，故期待著如此般的可剝漆之開發。
本發明之目的為提供一種組成物，其係適合作為滿足上述條件之可剝漆並能賦予可容易剝離的樹脂膜，以及提供如此般的樹脂膜及使用該樹脂膜的被塗佈體表面之保護方法。
本發明人為解決上述課題經深入研究之結果發現，藉由將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，與指定比例的至少包含單官能(甲 基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯或指定比例的單官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯、以及自由基聚合起始劑一起混合，可容易地調製均勻的組成物。又，使用該組成物時，藉由光照射及/或短時間的加熱，可得到不僅對於玻璃或樹脂等為優異的密著性，並可抑制表面黏性、強韌性且柔軟的硬化膜，該硬化膜可利用手而容易地從玻璃或樹脂等的被塗佈體剝離。然後，依據該等見解從而完成本發明。
尚，雖已有關於使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的可剝漆之報告(參考例如專利文獻5)，但未見教示著：「藉由將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、與指定比例的單官能(甲基)丙烯酸酯及因應所需使用多官能(甲基)丙烯酸酯一起使用時，可得到具有本發明特有之特徵的組成物或樹脂膜」之文獻。
即，本發明為提供下述發明。
1.一種易剝離性保護膜形成用組成物，其特徵係包含將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、與自由基聚合起始劑，前述單官能(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於前述(甲基)丙烯酸酯之全量為50質量%以上。
2.如上述1之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯包含前述單官能(甲基)丙烯酸 酯、與多官能(甲基)丙烯酸酯。
3.如上述1或2之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有環狀構造的單官能(甲基)丙烯酸酯。
4.如上述1~3中任一項之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述易剝離性保護膜形成用組成物中之前述將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為未達80質量%。
5.如上述1~4中任一項之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述易剝離性保護膜形成用組成物中之前述將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為10質量%以上。
6.一種易剝離性保護膜，其特徵係由上述1~5中任一項之易剝離性保護膜形成用組成物的硬化物所成。
7.一種被塗佈體表面之保護方法，其特徵係使用上述6之易剝離性保護膜。
因使用本發明之易剝離性保護膜形成用組成物，藉由光照射及/或短時間的加熱，可得到不僅對於玻璃或樹脂等為優異的密著性，並可抑制表面黏性、強韌性且柔軟的硬化膜。進而，該樹脂膜係可利用手而容易地從被塗佈體剝離。由於該樹脂膜具備有如此般的特徵，故期待使用於研磨、切斷物品之情形、或保管製品之情形等， 暫時保護由鋼鐵、玻璃、合成樹脂等所成之物品之表面不被腐蝕、磨耗、污損等。
〔實施發明之最佳形態〕 <將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物>
本發明之易剝離性保護膜形成用組成物(以下有時簡稱為「組成物」)係包含將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是具有將己內酯的開環聚合物的聚己內酯骨架作為主骨架者即可，並無特別限定，可使用市售品、或亦可使用藉由周知的方法來製造者。
作為如此般的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用例如聚己內酯多元醇((股)DAICEL製PLACCEL SERIES等)、聚異氰酸酯化合物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物之反應物。
又，作為市售品，可舉出Art Resin UN-352〔根上工業(股)製〕等，但並不限定於該等。
本發明中所使用的前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之重量平均分子量，通常為500~100,000左右，但就所得之膜的強韌性等的觀點而言，較佳為 1,000以上，更進一步較佳為2,000以上。又，就抑制組成物之過度的黏度的增加且確保塗覆性之觀點而言，較佳為50,000以下，又較佳為10,000以下，更進一步較佳為8,000以下，更佳為5,000以下。尚，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算測定值(以下相同)。
本發明中，相對於組成物全體，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量較佳為未達80質量%且10質量%以上，又較佳為未達70質量%且10質量%以上，更佳為未達70質量%且20質量%以上，特佳為未達60質量%且30質量%以上。藉由將該化合物之含量設為上述之未達80質量%，不僅抑制組成物的黏度之過度的上昇，容易維持組成物之塗覆性，相對而言後述之乙烯性不飽和單體的量變多，基板密著力等的調整將變得容易。又，藉由將該化合物之含量設為上述之10質量%以上，將變得容易確保樹脂膜之剝離性。
<至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯>
本發明之組成物，為了所得之樹脂膜之密著性之改善、組成物之低黏度化等為目的，作為乙烯性不飽和單體，含有至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸酯係亦可包含單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯。尚，所謂乙烯 性不飽和單體係指具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
〔單官能(甲基)丙烯酸酯〕
作為前述單官能(甲基)丙烯酸酯，以(甲基)丙烯酸烷基酯為適宜，以其烷基的碳數為6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯為更適宜。
作為烷基係以直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等的碳數1~20的直鏈狀或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的碳數3~20的環狀烷基等。
又，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，就樹脂膜之韌性提升之觀點而言，以分子內具有環構造者為較佳。與具有直鏈狀的取代基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物相比，具有環構造的(甲基)丙烯酸酯的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)較高，容易得到硬的膜。另一方面，環構造的取代基較直鏈狀的取代基之自由體積小，難以阻礙對於樹脂膜之韌性而言為必須的(甲基)丙烯酸酯主鏈彼此的纏結。因此可認為：調配具有環構造的單官能(甲基)丙烯酸酯的樹脂膜，雖然硬但為具有韌性的膜。
作為烷基的碳數為6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸6-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸7-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸8-甲基壬酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸16-甲基十七烷基酯等。
又，作為如此般烷基的碳數為6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、環氧乙烷改質(n=2)酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、環氧丙烷改質(n=2.5)4-壬基酚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。其中，以不含有羥基者為較佳， 又分子量係以100~300左右為較佳。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，以(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸8-甲基壬酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸16-甲基十七烷基酯為較佳。
單官能(甲基)丙烯酸酯係可單獨1種或組合2種以上來使用。
〔多官能(甲基)丙烯酸酯〕
作為前述多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇(二甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(二甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、二乙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、鄰苯二甲酸二縮水甘油(甲基)丙烯 酸加成物等。
作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物等。
作為前述多官能(甲基)丙烯酸酯，以2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能(甲基)丙烯酸酯為較佳，以2官能(甲基)丙烯酸酯為又較佳。
多官能(甲基)丙烯酸酯係可單獨1種或易可組合2種以上來使用。
本發明中，相對於組成物全體的(甲基)丙烯酸酯(即，單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯)之含量，就使組成物低黏度化、提高作業性之觀點而言，通常為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更進一步較佳為30質量%以上，就控制硬化物之韌性及密著力之觀點而言，較佳為35質量%以上，又較佳為40質量%以上。
本發明中，若併用多官能(甲基)丙烯酸酯時，就確保可使用作為可剝漆程度的樹脂膜之韌性之觀點而言，單官能(甲基)丙烯酸酯之含量為較多官能(甲基)丙烯酸酯之含量多。若多官能(甲基)丙烯酸酯之含量為較單官能(甲基)丙烯酸酯之含量多時，則樹脂膜會 變硬，另一方面會變脆且韌性會降低。
本發明中，單官能(甲基)丙烯酸酯之含量(Ws)與多官能(甲基)丙烯酸酯之含量(Wm)的含有比例係滿足Wm/(Ws+Wm)<50質量%(換言之為Ws/(Ws+Wm)≧50質量%)。就樹脂膜之韌性之觀點而言，該等的含有比例較佳為40質量%以下，又較佳為30質量%以下，就使所得之樹脂膜之耐水性提升之觀點而言，較佳為1質量%以上，又較佳為5質量%以上，更進一步較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。
本發明之組成物，以樹脂膜之對於基材之密著性、耐熱性等的提升等作為目的，亦可包含能與上述之單官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合的含有極性基的單體。
作為含有極性基的單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎福林、(甲基)丙烯腈等。
若本發明之組成物包含含有極性基的單體時，其含量不超過(甲基)丙烯酸酯之含量(即，單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯之合計含量)。若含有極性基的單體的比率變高時，則所得之樹脂膜之耐水性會降低，其結果將會有剝離性等降低之情形。
<自由基聚合起始劑>
本發明之組成物係包含自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可舉出放射線自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等。
〔放射線自由基聚合起始劑〕
作為放射線自由基聚合起始劑之具體例，可舉出二乙醯等的α-二酮類；苯偶姻等的醯偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的醯偶姻醚類；噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、α-乙醯氧基-α,α-二甲氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1-(2-甲基-4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環己基=苯基=酮、α,α-二甲氧基-α-(4-嗎啉基甲基苯硫基)苯乙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(p-甲苯基甲基)丁烷-1-酮等的苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等的醌類；苯甲醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯基碸、參(三氯甲基)-s-三嗪等的鹵化合物；[1,2’-雙咪唑]-3,3’,4,4’-四苯基、[1,2’-雙咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯基等的雙咪唑類；二-tert-丁基過氧化物等的過氧化物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物等的醯基膦氧化物類；p-二甲基胺基苯甲酸乙酯等的 p-二甲基胺基苯甲酸酯等。
作為放射線自由基聚合起始劑的市售品，可舉出IRGACURE(註冊商標)651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG、同819、同TPO、DAROCUR(註冊商標)1173、同MBF[以上BASF JAPAN(股)製]、KAYACURE DETX-S、同EPA[以上日本化藥(股)製]等，但並不限定於該等。
〔熱自由基聚合起始劑〕
作為熱自由基聚合起始劑，可舉出過氧化氫類、偶氮化合物、氧化還原系起始劑等。
作為過氧化氫類之具體例，可舉出tert-丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、tert丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧化乙酸tert-丁酯、過氧化苯甲酸tert-丁酯、過氧化辛酸tert-丁酯、過氧化新癸酸tert-丁酯、過氧化異丁酸tert-丁酯、過氧化月桂醯、過氧化三甲基乙酸tert-戊酯、過氧化三甲基乙酸tert-丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等。
作為偶氮化合物之具體例，可舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-丁烷腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷碳化腈)、2-(tert-丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)二氯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁 基醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基)丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(1,1-雙(羥基甲基)乙基)丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物等。
作為氧化還原系起始劑之具體例，可舉出過氧化氫、過氧化烷基、過氧化酯、過碳酸鹽等、與鐵鹽、第1鈦鹽、甲醛次硫酸鋅、甲醛次硫酸鈉等的混合物。又，可舉出過硫酸、過硼酸、過氯酸等的鹼金屬鹽、過氯酸的銨鹽、與如偏亞硫酸氫鈉般的亞硫酸氫鹼金屬鹽等的混合物。進而可舉出過硫酸鹼金屬鹽、與如苯膦酸等的芳基膦酸之類的其他相同的酸等的混合物等。
作為熱自由基聚合起始劑的市售品，可舉出PERHEXA(註冊商標)HC〔日油(股)製〕、MAIB〔大塚化學(股)製〕等。
自由基聚合起始劑係可單獨1種或亦可組合2種以上來使用。
相對於本發明之組成物全體之自由基聚合起始劑之含量，就抑制自由基因氧而鈍化之影響之觀點、確保保存穩定性之觀點等而言，相對於將聚己內酯作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、及(甲基)丙烯酸酯(單官能(甲基)丙烯酸酯或單官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯)的總量100質量份，較佳為0.1~50質量份，又較佳為1~30質量份，更進一步較佳 為2~30質量份。
本發明之組成物中，如巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑之類的具有氫供給性的化合物、或放射線增感劑係亦可與自由基聚合起始劑同時含有。
<溶劑>
本發明之組成物亦可包含溶劑。溶劑只要是可使本發明之組成物的各成分均勻地溶解，並與該等不反應者即可，並無特別限定。
作為溶劑之具體例，可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯類；己酸、辛酸等的脂肪酸；1-辛醇、1-壬醇、苄醇等的醇類；乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)等的多元醇的烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等的多元醇的烷基醚乙酸酯類；苯基溶纖劑乙酸酯等的多元醇的芳基醚乙酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等的酯類；二丙酮醇等的酮醇類等。尚，溶劑可單獨1種或亦可組合2種以上來使用。
若本發明之組成物包含溶劑時，其含量相對於組成物全體為5~30質量%左右。
<其他的添加劑> 〔界面活性劑〕
本發明之組成物係為了使塗布性、消泡性、流平性等提升之目的，亦可包含界面活性劑。
作為界面活性劑之具體例，可舉出以BM-1000、BM-1100[以上BM化學公司製]、MEGAFACE(註冊商標)F142D、同F172、同F173、同F183、同F570[以上為DIC(股)製]、FluoradFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431[以上為3M JAPAN(股)製]、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145[以上AGC SEIMI CHEMICAL(股)製]、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428[以上為Dow Corning Toray(股)製]等的商品名所市售的氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。
若本發明之組成物包含界面活性劑時，其含量就防止從樹脂膜的析出之觀點而言，以組成物全體的5質量%以下為較佳。
〔熱聚合抑制劑〕
本發明之組成物亦可包含熱聚合抑制劑。
作為熱聚合抑制劑之具體例，可舉出酚、n-丁酚、氫醌、甲基氫醌、tert-丁基氫醌、二-tert-戊基氫醌、戊氧基氫醌、氫醌單丙醚、氫醌單苄醚、tert-丁兒茶酚、苯醌、五倍子酚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚、 4,4’,4”-亞乙基參酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基酚)、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯丙烷、亞甲藍等。
若本發明之組成物包含熱聚合抑制劑時，其含量就防止自由基聚合性的過度的降低、確保適當的自由基聚合性之觀點而言，以組成物全體的5質量%以下為較佳。
〔剝離劑〕
本發明之組成物為了使撕剝剝離性提升之目的，亦可包含剝離劑。
作為剝離劑，可使用蠟系化合物、聚矽氧系化合物、氟系化合物之任一者，但其中就耐熱性、耐濕性、經時穩定性之觀點而言，以聚矽氧系化合物(將矽氧烷鍵結作為主骨架的聚矽氧油、乳液等)為較佳。
作為剝離劑之具體例，可舉出以信越聚矽氧(註冊商標)KF-96-10CS、同KF-6012、同X-22-2426、同X-22-164E[以上信越化學工業(股)製]、TEGO(註冊商標)RAD 2200N、同2700[以上EVONIK JAPAN(股)製]、BYK(註冊商標)-333[以上BYK．JAPAN(股)製]等的商品名所市售者。
若本發明之組成物包含剝離劑時，其含量就防止從樹脂膜的析出之觀點而言，以組成物全體的5質量%以下為較佳。
其他，本發明之組成物亦可包含流平劑、消泡劑等其他的成分。
<組成物之調製>
本發明之組成物係藉由混合將聚己內酯作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、單官能性(甲基)丙烯酸酯、因應所需之多官能(甲基)丙烯酸酯等的各成分而可進行調製。
例如將各成分以指定量投入於具有攪拌翼的SUS製調製槽，以室溫(大約23℃)或加溫下，攪拌至呈現均勻狀態為止。
又，因應所需亦可利用篩孔、膜片過濾器等來過濾藉由混合各成分而所得之組成物。
尚，構成組成物之某成分若兼具其他成分的機能時，考慮到此點而必須要決定各成分的量。
<保護膜>
將以上說明之本發明之組成物塗布於玻璃基板、樹脂被覆基板、金屬基板等，並藉由光照射及/或加熱使其硬化，從而可形成本發明之保護膜(樹脂膜)。即，本發明之保護膜係由本發明之組成物之硬化物所成。
作為前述塗布方法，可舉出旋轉塗佈法、隙缝塗佈法、輥塗佈法、網板印刷法、塗敷法、分散法等，但並不限定於該等。
樹脂膜的厚度，就再現性良好地實現剝離性等的各特性之觀點而言，較佳為5~250μm，又較佳為5~150μm，更較佳為10~50μm。
作為使膜厚變化之方法，例如有使組成物中之固形分濃度變化、或使基板上的塗布量變化之方法。
〔實施例〕
以下，舉出實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述之實施例。
尚，實施例中，使用於試料之調製及物性之分析的裝置及條件係如以下般。
(1)刮刀塗佈
刮刀(Doctor blade)：YOSHIMITSU精機(股)製烘烤塗敷器(baker applicator)YBA-3型、濕膜厚設定125μm
塗布速度：大約20cm/秒
(2)UV曝光
裝置：(股)Orc製作所製QRE4016
燈：HSL-300/B-FM
(3)斷裂強度、撕裂強度、剝離阻抗
裝置：(股)島津製作所製桌上型形精密萬能試驗機 Autograph AGS-500NX
又，縮寫係代表以下之意。
UN352：聚己內酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯〔根上工業(股)製Art Resin UN-352〕
UV7000B：聚四亞甲基二醇系胺基甲酸酯丙烯酸酯〔日本合成化學工業(股)製紫光(註冊商標)UV-7000B〕
IBA：丙烯酸異莰酯〔東京化成工業(股)製〕
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯〔新中村化學工業(股)製NK ester A-TMPT〕
DETXS：2,4-二乙基噻吨酮〔日本化藥(股)製KAYACURE DETX-S〕
I907：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮〔BASF JAPAN(股)製IRGACURE(註冊商標)907〕
〔實施例1~2、比較例1〕 〔組成物之調製〕
依下述表1所記載的組成來調配各原料，並以大約50℃下利用磁攪拌器進行攪拌直到呈現均勻狀態為止，從而調製各組成物(易剝離性保護膜形成用組成物)。
尚，藉由結構分析，可確認UN352係具有將聚己內酯骨架作為主骨架之同時，其兩端具有胺基甲酸酯部位，分子內具有環己基環，且分子內具有2個丙烯酸酯基者。
又，藉由結構分析，可確認UV7000B係具有將聚四亞 甲基二醇骨架作為主骨架之同時，其兩端具有胺基甲酸酯部位，分子內具有環己基環、且分子內具有2個丙烯酸酯基者。
〔硬化膜之製作與評估〕
將所得之各組成物，分別在樹脂被覆基板(預先以塗佈Optomer(註冊商標)NN901[JSR(股)製]並使其硬化的樹脂所被覆的玻璃基板，以下為相同)上及玻璃基板上進行刮刀塗佈，從而可得到塗膜。將該塗膜在空氣環境下藉由照射曝光量500mJ/cm2(UV照度50mW/cm2×10秒鐘)的UV光來進行曝光，從而可得到具有大約140μm的膜厚的硬化膜(易剝離性保護膜)。
依據以下之方法來評估所得之硬化膜的與基板的密著性、從基板的剝離性及剝離阻抗、黏性之有無、斷裂強度、撕裂強度。將結果合併表示於下述表1。
〔與基板的密著性〕
以製作於基板上的硬化膜呈現向下之方式拿著基板，並利用目視來確認硬化膜的樣子，根據以下之基準來進行評估。
A：無自然地脫落而且呈現密著
C：無法密著而且自然地脫落
〔從基板的剝離性〕
利用手將硬化膜從基板剝離，將此時的樣子根據以下之基準來進行評估。
A：可容易地剝離
C：無法容易地剝離、或無法剝離
〔從基板的剝離阻抗〕
不將硬化膜從基板剝離而切分成長10cm、寬3cm的條狀。將基板呈水平固定在試驗機中，將切分成條狀的硬化膜的長邊方向之一端稍微剝離並利用夾頭來保持。將該夾頭以1cm/秒的速度朝上方來使其移動，並測定以剝離角度90°來剝離硬化膜時之阻力[N]。將阻力除以使剝離的硬化膜的寬(3cm)，而可算出剝離阻抗[N/cm]。
〔黏性(tack)之有無〕
利用手指觸摸硬化膜的表面，根據以下之基準來評估該觸感。
A：無黏性(黏著性)
C：有黏性(黏著性)
〔斷裂強度〕
將硬化膜從基板剝離，並切取成長10cm、寬2cm的條狀試片。將試片的長邊方向的兩端利用試驗機的夾頭來保持。藉由以1mm/秒的速度下使單邊的夾頭移動來拉伸試片，並測定試片斷裂時之阻力[N]。將阻力除以試片的斷 面積[cm2]，而可算出斷裂強度[N/cm2]。
此斷裂強度越高，則可稱為膜不易破裂而具有韌性。
〔撕裂強度〕
將硬化膜從基板剝離，並切取成長10cm、寬2cm的條狀試片。從試片的一邊的短邊中央至入長邊方向的3cm的切口。將以切口所切斷的短邊分別以試驗機的夾頭來保持。以1mm/秒的速度下使單邊的夾頭移動，並測定撕裂試片時之阻力[N]。將阻力除以試片的厚度[μm]，而可算出撕裂強度[mN/μm]。
此撕裂強度越高，則可稱為膜不易破裂而具有韌性。
如表1所表示般，由本發明之組成物所得之硬化膜(保護膜)，從樹脂被覆基板及玻璃基板皆-可能容易地剝離。相較於此，比較例之硬化膜雖可容易地從樹脂被覆基板剝離，但卻無法容易地從玻璃基板剝離，此外，剝離阻抗亦為大之結果。關於該理由仍未充分了解，但由於實施例1的組成物與比較例1的組成物僅只胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的構造之差異，故可認為來自該構造之物性對於剝離性的基板依存性產生了影響。
尚，與比較例1的組成物相比之下，實施例1的組成物的斷裂強度(韌性)為低，但另一個韌性的評估基準的撕裂強度，則超越實用上標準的0.8mN/μm，故可稱為被認為是可耐受作為易剝離性保護膜實用上之強度。又，如實施例2的組成物所表示般，藉由增加多官能(甲基)丙烯酸酯之含量，將有可能使斷裂強度提升。

Claims (10)

  1. 一種易剝離性保護膜形成用組成物，其特徵係包含將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、至少包含單官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、與自由基聚合起始劑，前述單官能(甲基)丙烯酸酯之含量，相對於前述(甲基)丙烯酸酯之全量為50質量%以上。
  2. 如請求項1之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯包含前述單官能(甲基)丙烯酸酯、與多官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有環狀構造的單官能(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1或2之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述易剝離性保護膜形成用組成物中之前述將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為未達80質量%。
  5. 如請求項3之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述易剝離性保護膜形成用組成物中之前述將聚己內酯骨 架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為未達80質量%。
  6. 如請求項1或2之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述易剝離性保護膜形成用組成物中之前述將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為10質量%以上。
  7. 如請求項3之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述易剝離性保護膜形成用組成物中之前述將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為10質量%以上。
  8. 如請求項4之易剝離性保護膜形成用組成物，其中，前述易剝離性保護膜形成用組成物中之前述將聚己內酯骨架作為主骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為10質量%以上。
  9. 一種易剝離性保護膜，其特徵係由請求項1~8中任一項之易剝離性保護膜形成用組成物的硬化物所成。
  10. 一種被塗佈體表面之保護方法，其特徵係使用請求項9之易剝離性保護膜。
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