CN104024295B - 紫外线固化型树脂组合物及其固化物的剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供由使用紫外线固化型树脂贴合的光学构件对光学基材产生的破坏少、生产率良好、能够使光学基材恢复原状的紫外线固化型树脂组合物及其固化物的剥离方法。一种紫外线固化型树脂组合物，在将通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的包含下述(工序1)～(工序3)的方法中使用，所述紫外线固化型树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)，(工序1)使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层接触的工序，(工序2)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离用基材上的工序，(工序3)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的工序。

Description

紫外线固化型树脂组合物及其固化物的剥离方法
技术领域
本发明涉及对于将通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离有用的紫外线固化型树脂组合物及其固化物的剥离方法。
背景技术
近年来，将液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等显示装置与触摸板这样的位置输入装置组合而得到的触控面板得到广泛利用。该触控面板具有使显示装置、形成有透明电极的玻璃板或树脂制膜、玻璃或树脂制的透明保护板贴合而得到的结构。
已有在触控面板中的与显示装置、形成有透明电极的玻璃板或膜、玻璃或树脂制的透明保护板的贴合中使用双面粘合片的技术，但存在容易产生气泡的问题。针对该问题，作为替代双面粘合片的技术，提出了使用具有柔软性的紫外线固化型树脂组合物贴合的技术(专利文献1～3)。
另一方面，显示装置和形成有透明电极的玻璃板价格非常高。因此，使用紫外线固化型树脂组合物贴合基材后，在气泡和贴合位置发生错误的情况下，需要将基材恢复至贴合前的状态，重新进行贴合。目前，首先，剪裁紫外线固化型树脂固化物层，使固化物层含有溶剂而发生软化，用刷子将固化物层从基材上除去，最后用溶剂擦拭表面，使基材恢复原状。
但是，用刷子将固化物层从基材上除去的工序容易使基材表面划伤，恢复至与贴合前相同的状态的基材是非常困难的。
另外，为了用刷子将固化物层从基材上除去，通常使用溶剂，因此，不仅需要花费成本并带来环境负荷，而且成为通过用以往的方法组装到装置中而无法实现自动化的工序，因此，存在需要大量的时间、人员的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/027041号
专利文献2：日本特开2010-248387号公报
专利文献3：日本特表2011-511851号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明目的在于提供由使用紫外线固化型树脂贴合的光学构件对光学基材产生的破坏少、生产率良好、能够使光学基材恢复原状的紫外线固化型树脂组合物及其固化物的剥离方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及下述(1)～(12)。
(1)一种紫外线固化型树脂组合物，在将通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的包含下述(工序1)～(工序3)的方法中使用，所述紫外线固化型树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)，
(工序1)使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层接触的工序，
(工序2)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离用基材上的工序，
(工序3)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的工序。
(2)如(1)所述的紫外线固化型树脂组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的一种以上(甲基)丙烯酸酯。
(3)如(1)或(2)所述的紫外线固化型树脂组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(A)为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为通过使多元醇、多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，多元醇为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性的双酚A、环氧丙烷改性的双酚A、聚酯多元醇组成的组中的一种以上。
(4)如(3)所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯(A)为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为通过使聚丙二醇、多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(5)如(2)所述的紫外线固化型树脂组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸酯为选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯组成的组中的一种以上。
(6)一种剥离方法，利用具有(工序1)～(工序3)的方法将通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离，
(工序1)使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层接触的工序，
(工序2)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离用基材上的工序，
(工序3)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的工序。
(7)如(6)所述的剥离方法，其中，上述(工序2)的附着工序为施加压力的工序。
(8)如(6)或(7)所述的剥离方法，其特征在于，上述紫外线固化型树脂组合物为含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物，(甲基)丙烯酸酯(A)为通过使多元醇、多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，上述多元醇为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性的双酚A、环氧丙烷改性的双酚A、聚酯多元醇组成的组中的一种以上。
(9)如(6)～(8)中任一项所述的剥离方法，其特征在于，上述紫外线固化型树脂组合物为含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物，(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯组成的组中的一种以上。
(10)如(6)～(9)中任一项所述的剥离方法，其特征在于，上述光学基材为选自由透明玻璃基板、透明树脂基板、带触控传感器的玻璃基板、液晶显示单元、等离子体显示单元、有机EL显示单元组成的组中的一种以上。
(11)如(6)～(10)中任一项所述的剥离方法，其特征在于，上述剥离用基材为选自由金属制辊、树脂制辊、金属制基板、树脂制基板、树脂制膜组成的组中的一种以上。
(12)如(6)～(11)中任一项所述的剥离方法，其特征在于，在上述(工序1)之前，通过以10～1000mJ/cm2的照射量照射紫外线而得到通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层。
发明效果
根据本发明，对光学基材的破坏少，生产率良好，并且能够经济地使光学基材恢复原状。
附图说明
图1是能够使用本发明的剥离方法的光学构件的概略图。
图2是表示本发明的剥离方法的第一实施方式的工序图。
图3是表示加入本发明的剥离方法的、光学构件的制造工序流程的图。
图4是表示本发明的剥离方法的第二实施方式的工序图。
图5是表示本发明的剥离方法的第三实施方式的工序图。
具体实施方式
首先，对将通过将本发明的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层从光学基材表面上剥离的工序进行说明。
以下，关于经由工序1～工序3的本发明的剥离工序的实施方式，以将液晶显示单元和具有触控传感器的玻璃基板使用本发明的紫外线固化型树脂组合物贴合而得到的光学构件为例，参照附图进行说明。
(第一实施方式)
图1是表示能够应用本发明的剥离方法的光学构件的图，图2是表示将通过将本发明的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层从光学基材表面上剥离的工序的第一实施方式的工序图。
首先，对能够适当应用本发明的工序的光学构件进行说明。
如图1所示，光学构件具有在由紫外线固化型树脂组合物构成的树脂固化物层的双面上胶粘有相同或不同的光学基材的构成。
作为光学基材，可以使用各种材料，具体而言，可以使用PET、PC、PMMA、PC与PMMA的复合物、玻璃、COC、COP、塑料(丙烯酸类树脂等)、偏振板、透镜片、棱镜片、ITO玻璃等。
另外，作为光学基材，除了这些材料之外，还可以使用下述所示的片、显示物、光学功能材料。
在此，作为片，可以列举图标片、装饰片、保护片，作为板，可以列举装饰板、保护板。而且，作为片或板的材质，可以应用作为透明板的材质所列举的材质。
作为显示体，可以列举：在玻璃上粘贴有偏振板的LCD、EL显示器、EL照明、电子纸、等离子体显示器等显示装置。另外，作为光学功能材料，可以列举：丙烯酸类树脂板、PC板、PET板、PEN板等透明塑料板、强化玻璃、触控面板输入传感器。
在此，作为第一实施方式，基于从贴合有液晶显示单元1和具有触控传感器的玻璃基板2作为光学基材的光学构件上将通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层(以下也称为树脂固化物层)3剥离的方法进行说明。
液晶显示单元1是指在形成有电极的一对基板之间封入有液晶材料的基板上具备偏振板、驱动用电路、信号输入电缆、背光单元的单元。
具有触控传感器的玻璃基板2在玻璃基板的表面上形成有透明电极。
(前期准备)
首先，如图2(a)所示，使用厚度比树脂固化物层3的厚度小的金属丝4等切断构件，以切断构件的刃不与光学基材表面接触的方式将树脂固化物层3切断、锯削或剪切。
作为切断构件，只要是厚度比树脂固化物层3的厚度小、能够切断树脂固化物层的构件，则可以没有特别问题地使用公知的构件。具体而言，可以使用金属丝、细线、切割器、刀、锯等。作为切断方法，只要能够切断树脂固化物层3，则可以使用任意方法，具体有：切进(切リ進める)方法、拉拔方法。
在此，由于切断构件碰触光学基材表面，有可能划伤光学基材表面，因此，在切断等时，可以沿树脂固化物层3的中央线切断。
上述树脂固化物层3表示使树脂固化而得到的层，不仅包括整个层固化的层，而且也包括在具有固化部分和未固化部分的状态下发生半固化的层。作为发生半固化的层，可以列举例如：仅仅层的特定部位集中发生固化、其余部分未固化的层。
而且，作为上述切断方法，也可以列举：对贴合的光学基材向与形成有固化物层的方向相反的方向施加力而进行剥离的方法，在树脂固化物层3发生半固化的情况下，作为切断方法，可以应用如上所述施加力而进行剥离的方法。
(工序1)
接着，如图2(b)所示，使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3接触。具体而言，例如使用金属制辊5作为剥离用基材，与树脂固化物层3表面接触。
作为剥离用基材，可以使用将铁、钢、锌、钛、铝、铜、不锈钢、黄铜这样的合金等金属材料、或PET、PC、PMMA、PC与PMMA的复合物等塑料材料形成为圆筒状、球状、棱柱状、板状、膜状等形状的基材。作为具体例，可以使用金属制辊、树脂制辊、玻璃制辊、金属制基板、树脂制基板等。在此，在使用板状、膜状的形状的情况下，可以优选使用易胶粘膜。作为易胶粘膜，可以列举对于聚丙烯膜、含氟树脂制膜、聚苯硫醚膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、PET膜、聚偏二氯乙烯膜等膜的表面为了使对树脂的密合性提高而进行了电晕放电处理或等离子体处理等表面活化处理的膜、进行了施加凹凸的加工处理、使用含有高分子粘结材料的胶粘层进行了覆盖处理的膜等作为可以优选使用的膜。另外，在板状、膜状的形状的情况下，可以优选使用在紫外线区域内具有透射性的膜。其理由在于，工序2中，通过紫外线照射，可以使树脂固化物层3胶粘到剥离用基材上。作为易胶粘膜，当然也可以采用对聚丙烯膜、含氟树脂制膜、聚苯硫醚膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、PET膜、聚氯乙烯膜等膜未进行上述表面处理的膜。另外，易胶粘膜中，在形成膜的树脂组合物中，通过添加软化剂来赋予柔软性时，在树脂固化物层3的固化部分或未固化部分容易进行密合，因此优选。在此，作为添加的软化剂，可以使用例如脂肪酸衍生物等。作为在该树脂中添加软化剂而得到的聚偏二氯乙烯膜，可以列举例如：サランラップ(旭化成化学株式会社制)、クレラップ(吴羽株式会社制)、リケンラップ(理研科技株式会社制)。
作为易胶粘膜的膜厚，优选为1～100μm，特别优选为5～20μm。
该情况下，为了提高树脂固化物层3对剥离用基材的附着性，优选实施剥离用基材的表面处理，作为表面处理的方法，可以列举：以使剥离用基材的表面具备凹凸部的方式进行的加工处理、用易胶粘膜覆盖剥离用基材的表面的覆盖处理。在此，作为通过加工处理形成的凹凸，优选为微细的凹凸，特别优选在表面上形成有高度为数μm～数十μm、间距为数十μm～数百μm的大的凹凸。另外，作为覆盖处理中使用的易胶粘膜，可以列举对于聚丙烯膜、含氟树脂制膜、聚苯硫醚膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、PET膜等膜的表面为了使对树脂的密合性提高而进行了电晕放电处理或等离子体处理等表面活化处理的膜；进行了施加凹凸的加工处理、使用含有高分子粘结材料的胶粘层进行了覆盖处理的膜等作为可以优选使用的膜。
另外，为了在本发明的工序结束后使树脂附着在剥离用基材上，进行涂布防腐蚀剂的步骤等以使剥离用基材能够再利用，优选使用对剥离用基材的表面进行蚀刻处理后的剥离用基材。
(工序2)
接着，如图2(c)所示，使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3附着到剥离用基材上。具体而言，通过对金属制辊5施加例如压力6，使金属制辊5与树脂固化物层3表面附着。
作为使树脂固化物层3附着到剥离用基材上的方法，除了施加压力的方法之外，还可以列举进行加热的方法、进行紫外线照射的方法等。另外，即使不采用上述方法，通过使剥离用基材与树脂固化物层3接触也可以以能够从光学基材上剥离的程度使树脂固化物层3胶粘到剥离用基材上的情况下，接触的步骤成为作为附着工序的(工序2)，因此，通过进行(工序1)，也可实现(工序2)。
在此，在树脂固化物层3为上述半固化状态的情况下，优选使用进行紫外线照射的方法。
(工序3)
最后，如图2(d)所示，使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3剥离。具体而言，例如，通过使附着有树脂固化物层3的金属制辊5旋转，使树脂固化物附着到未附着树脂固化物的部分，由此进行剥离。即，通过利用金属制辊5的旋转使树脂固化物层3附着而从光学基材上剥离。
在此，在剥离用基材为圆筒状、球状、棱柱状的形状的情况下，树脂固化物层3以由剥离用基材卷绕的方式胶粘在剥离用基材上。另一方面，在剥离用基材为板状、膜状的情况下，通过将剥离用基材沿剥离的方向提拉，以使树脂粘合在剥离用基材上的形式剥离。
而且，通过采用本工序，可以在不使用溶剂的情况下除去树脂固化物层3。
这样，可以从光学基材上剥离树脂固化物层3。
这样，通过从光学基材上剥离树脂固化物层3，能够有效地从光学基材上除去树脂固化物层3。这样得到的光学基材可以作为为了再次得到光学构件而贴合的光学基材使用。
而且，对于除去了树脂固化物层3的光学基材而言，为了进一步得到由树脂固化物层3产生的附着物少的光学基材，优选经由用有机溶剂擦拭基材的工序。作为能够使用的有机溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、己烷、庚烷等脂肪族类溶剂。
本发明的剥离方法中，关于以往通过人工作业进行的除去工序，通过将剥离用基材导入光学构件制作装置，能够实现通过机械自动地除去来自剥离用基材的树脂固化物，因此，可以使光学构件的制造效率显著提高，减少作业人员的人数。另外，由于可以将使用溶剂的工序仅仅作为擦拭基材的工序，因此，能够减少溶剂的使用量，是经济的，能够以低成本进行包括环境负荷少的剥离工序的修复工序。
不仅如此，由于剥离工序的工序数少，因此，也能够削减修复工序所需要的时间。
接着，基于图3对适合加入本发明的剥离方法的、光学构件制作的工序流程进行说明。
如图3所示，首先，在光学基材上涂布紫外线固化型树脂组合物，贴合至少两个以上的光学基材后，照射紫外线，由此得到光学构件。作为涂布并贴合的方法，通过如下方法进行：使用狭缝涂布机、辊涂机、旋涂机、丝网印刷法等涂布装置，以使涂布后的树脂的膜厚达到10～300μm的方式涂布在一个基材上，贴合另一个基材。
接着，对于这样得到的光学构件，检查是否检测到在光学基材与树脂固化物层3之间夹杂气泡等通过贴合产生的缺陷。
在检查时判断有无缺陷，在存在缺陷的情况下，通过本发明的剥离方法，将树脂固化物层3从光学基材上除去。
在贴合后，为了将树脂固化物层3从光学基材上除去，优选在经由(工序1)～(工序3)之前经由对紫外线固化型树脂组合物以弱的照射量照射紫外线的工序。
适合用于从光学基材上剥离树脂固化物层3的紫外线照射量通常为10～2000mJ/cm2，优选为10～1000mJ/cm2，特别优选为约50mJ/cm2～约500mJ/cm2。少于10mJ/cm2时，树脂固化物层3有时难以附着在剥离用基材上，多于2000mJ/cm2时，固化物层3有时难以从基材上剥离。利用紫外～近紫外的光线照射的固化中，只要是照射紫外～近紫外的光线的灯，则无论光源如何。可以列举例如：低压、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯或无电极灯等。
缺陷检查中，在确认为无缺陷的情况下，利用低的照射量进行预固化。在此，照射量通常为10～2000mJ/cm2，优选为10～2000mJ/cm2，特别优选为约50mJ/cm2～约500mJ/cm2。少于10mJ/cm2时，树脂固化物层3有时难以附着在剥离用基材上，多于2000mJ/cm2时，有时难以剥离。利用紫外～近紫外的光线照射的固化中，只要是照射紫外～近紫外的光线的灯，则不论光源如何。可以列举例如：低压、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯或无电极灯等。
预固化中，可以对树脂固化物层3的整个面照射紫外线，也可以采用集中照射树脂固化物层3的数个部位的方法。该情况下，作为集中照射数个部位的方法，对光学基材中对置的点或边进行照射的方法能够通过预固化来固定光学基材，因此优选。具体而言，可以列举对对置的2个角部位或2个边部位进行照射的方法。在此，通过预固化的基板的固定中，为了可靠地通过预固化进行基板的固定，优选使用：集中照射贴合的光学基材的4个角的方法或集中照射该光学基材的4个边的方法。这样，能够得到上述半固化的树脂固化物层3。
通过使用该集中照射数个部位的方法，可以得到由在预固化后集中照射而得到的固化部分和照射不充分的未固化部分构成的未固化树脂面。
在预固化后再次进行检查，如果没有缺陷，则可通过进行主固化而得到光学构件。
本工序中的照射量通常为500～5000mJ/cm2，优选为约1000mJ/cm2～约5000mJ/cm2。
另一方面，在预固化后存在缺陷的情况下，通过进行作为剥离工序的(工序1)～(工序3)，从光学基材上除去树脂固化物层3，将除去附着物后的光学基材用于再次得到光学构件。
能够使用本发明的剥离方法的、用于得到光学构件的工序流程不限于上述工序，例如，也可以省略预固化前的缺陷检查。该情况下，在进行从树脂的涂布至预固化的一系列操作后，进行检查。
该工序流程中，使用狭缝涂布机、辊涂机、旋涂机、丝网印刷法等涂布装置，以使涂布后的树脂的膜厚达到10～300μm的方式将本发明的紫外线固化型树脂组合物涂布在一个基材上，贴合另一个基材，从透明基材侧照射紫外～近紫外(波长200～400nm附近)的光线使其固化，由此可以进行胶粘。适合用于从光学基材上剥离树脂固化物层3的紫外线照射量优选为10～1000mJ/cm2，特别优选为约50mJ/cm2～约500mJ/cm2。在利用紫外～近紫外的光线照射的固化中，只要是照射紫外～近紫外的光线的灯，则不论光源如何。可以列举例如：低压、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯或无电极灯等。
通过在上述工序流程中进行修复工序，能够更有效地减少缺陷品，提供光学构件。
(第二实施方式)
图4是表示将通过将本发明的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3从光学基材表面上剥离的工序的第二实施方式的工序图。
需要说明的是，对与上述实施方式1中的构成构件相同的构件在图中标注相同的标号，在此不重复其说明。
(前期准备)
首先，如图4(a)所示，使用厚度比树脂固化物层3的厚度小的金属丝4等切断构件，以不与光学基材表面接触的方式将树脂固化物层3切断。
(工序1)
如图4(b)所示，使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3接触。具体而言，使用树脂制膜7作为剥离用基材，与树脂固化物层3表面接触。
(工序2)
接着，如图4(c)所示，使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3附着到剥离用基材上。具体而言，通过对树脂制膜7施加压力6，使树脂制膜7与树脂固化物层3表面附着。
(工序3)
最后，如图4(d)所示，使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3剥离。具体而言，例如，通过将树脂固化物层3沿使附着在树脂制膜的表面上的树脂制膜剥离的方向提拉，从光学基材上剥离树脂固化物层3。
这样，可以从光学基材上剥离树脂固化物层3。
(第三实施方式)
图5是表示将通过将本发明的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3从光学基材表面上剥离的工序的第三实施方式的工序图。
需要说明的是，对与上述实施方式1中的构成构件相同的构件在图中标注相同的标号，在此不重复其说明。
(前期准备)
首先，如图5(a)所示，对于所贴合的光学基材，向与形成有固化物层3的方向相反的方向施加力，将以具有固化部分和未固化部分的方式进行半固化而得到的树脂固化物层3剥离，并切断。
(工序1)
如图5(b)所示，使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物半固化而得到的层3接触。具体而言，使用树脂制膜7作为剥离用基材，与树脂固化物层3表面接触。
(工序2)
接着，如图5(c)所示，使通过将紫外线固化型树脂组合物半固化而得到的层3附着到剥离用基材上。具体而言，通过对半固化而得到的层3照射紫外线8，使未固化部分固化，由此，使树脂制膜7与树脂固化物层3表面附着。
(工序3)
最后，如图5(d)所示，使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层3剥离。具体而言，例如，通过将树脂固化物层3沿使附着在树脂制膜的表面上的树脂制膜剥离的方向提拉，从光学基材上剥离树脂固化物层3。
这样，可以从光学基材上剥离树脂固化物层3。
在此，本次公开的上述实施方式在所有方面均为例示，而不是用于限制。本发明的剥离方法的技术范围由权利要求书划定，另外，包括与权利要求书的记载均等的含义以及范围内的所有变更。
接着，对本发明的紫外线固化型树脂组合物进行说明。
本发明的紫外线固化型树脂含有(甲基)丙烯酸酯(A)、光聚合引发剂(B)。
作为(甲基)丙烯酸酯(A)，可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过使多元醇、多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
通过在光学构件中使用含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的紫外线固化型树脂组合物作为树脂固化物层，在应用于本发明的剥离工序时，能够容易地使树脂固化物层附着到剥离用基材上。即，对于剥离用基材，通过片断地附着，不会在光学基材上以树脂固化物层的残留物的形式残留有碎片、块，能够使树脂固化物层非片断(连续)地附着，因此特别适合用于本发明的剥离工序。
作为多元醇，可以列举例如：新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳原子数1～10的亚烷基二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元醇；三环癸烷二甲醇、双[羟甲基]环己烷等具有环状骨架的醇等；以及通过上述多元醇与多元酸(例如，琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐等)的反应得到的聚酯多元醇；通过多元醇与ε-己内酯的反应得到的己内酯醇；聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应得到的聚碳酸酯二醇等)；或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性的双酚A等)等。从相容性、密合性的观点出发，优选聚丙二醇，从对基材的密合性的观点出发，特别优选分子量为2000以上的聚丙二醇。在此，若使用分子量为2000以上的聚丙二醇，则固化物层的胶粘力提高，因此，在将两个以上的光学基材贴合时，进一步防止由外部压力、环境变化引起的剥离，因而优选。
作为有机多异氰酸酯，可以列举例如：异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或四氢二聚环戊二烯基异氰酸酯等。
另外，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C2～C4烷基酯、单(甲基)丙烯酸二羟甲基环己酯、羟基己内酯(甲基)丙烯酸酯、羟基末端聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
上述反应例如如下进行。即，在多元醇中以相对于其羟基每1当量，有机多异氰酸酯的异氰酸酯基优选为1.1～2.0当量、更优选为1.1～1.5当量的方式混合有机多异氰酸酯，在优选为70～90℃的反应温度下使其反应而合成氨基甲酸酯低聚物。接着，以相对于氨基甲酸酯低聚物的异氰酸酯基每1当量，羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基优选为1～1.5当量的方式混合羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，在70～90℃下使其反应，从而能够得到作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量，优选约7000～约25000，更优选10000～20000。重均分子量小于7000时，收缩变大，重均分子量大于25000时，缺乏固化性。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用一种或以任意比例混合使用两种以上。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为20～80重量％，优选为30～70重量％。
具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯在聚异戊二烯分子的末端或侧链具有(甲基)丙烯酰基。具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯可以以“UC-203”(可乐丽公司制)的形式获得。
具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为20～80重量％，优选为30～70重量％。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以优选使用分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以列举：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯等(甲基)丙烯酸碳原子数5～20的烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸具有羟基的碳原子数1～5的烷基酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的丁氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的辛氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸碳原子数10～20的烷基酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯，特别是从树脂的柔软性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸碳原子数10～20的烷基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
另一方面，从使对玻璃的密合性提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸具有羟基的碳原子数1～5的烷基酯、丙烯酰基吗啉，特别优选丙烯酰基吗啉。
在此，(甲基)丙烯酸酯单体表示除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯之外的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的组合物中，可以在不损害本发明特性的范围内含有具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯单体。可以列举例如：三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基C2～C10烷烃三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基C2～C10烷烃聚烷氧基三(甲基)丙烯酸酯；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等环氧烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，在并用的情况下，为了抑制固化收缩，优选使用单官能或双官能的(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，从工序2中对剥离用基材的粘合性的观点出发，特别优选使用具有环氧丙烷骨架的(甲基)丙烯酸酯。即，若使用具有环氧丙烷骨架的(甲基)丙烯酸酯，对剥离用基材的粘合力提高，因此，在工序3中从光学基材上剥离固化物层时，容易剥离，因而优选。
作为具有环氧丙烷骨架的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举：聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，从工序3中自光学基材剥离的剥离性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯等(甲基)丙烯酸碳原子数5～20的烷基酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯。通过使用这些化合物，能够得到从光学基材剥离的剥离性特别优良的树脂固化物层，因此能够容易地进行从光学基材的剥离，从而能够使树脂固化物层顺利地附着到剥离用基材上。
其中，特别优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中，这些(甲基)丙烯酸酯单体成分可以使用一种或以任意比例混合使用两种以上。(甲基)丙烯酸酯单体在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为5～70重量％，优选为10～50重量％。小于5重量％时，缺乏固化性，大于70重量％时，收缩变大。
作为本发明的紫外线固化型树脂组合物中含有的光聚合引发剂(B)，可以列举：1-羟基环己基苯基甲酮(イルガキュアー184；BASF制造)、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(エサキュアONE；宁柏迪制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(イルガキュアー2959；BASF制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(イルガキュアー127；BASF制造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(イルガキュアー651；BASF制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(ダロキュア1173；BASF制造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(イルガキュアー907；BASF制造)、氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯与氧基苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯的混合物(イルガキュアー754；BASF制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中，这些光聚合引发剂可以使用一种或以任意比例混合使用两种以上。光聚合引发剂在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为0.2～5重量％，优选为0.3～3重量％。
此外，也可以将可作为光聚合引发助剂的胺类等与上述的光聚合引发剂并用。作为可以使用的胺类等，可以列举：苯甲酸2-二甲氨基乙酯、二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯或对二甲氨基苯甲酸异戊酯等。使用该胺类等光聚合引发助剂时，在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的含量通常为0.005～5重量％，优选为0.01～3重量％。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中，可以在不损害本发明特性的范围内使用环氧(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯具有使固化性的提高、使固化物的硬度、固化速度提高的功能。另外，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，只要是通过使缩水甘油醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，则均可以使用，作为优选使用的用于得到环氧(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚型环氧化合物，可以列举：双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚F或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚F或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使这些缩水甘油醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸在如下所述的条件下反应而得到。
以使(甲基)丙烯酸相对于缩水甘油醚型环氧化合物的环氧基1当量优选为0.9～1.5摩尔、更优选为0.95～1.1摩尔的比率进行反应。反应温度优选为80～120℃，反应时间为约10小时～约35小时。为了促进反应，优选使用例如：三苯基膦、TAP、三乙醇胺、四乙基氯化铵等催化剂。另外，反应中，为了防止聚合，也可以使用例如对甲氧基苯酚、甲基氢醌等作为阻聚剂。
作为能够在本发明中优选使用的环氧(甲基)丙烯酸酯，为由双酚A型的环氧化合物得到的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。作为环氧(甲基)丙烯酸酯的重均分子量，优选为500～10000。
环氧(甲基)丙烯酸酯在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为1～80重量％，优选为5～30重量％。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中，可以根据需要含有具有通式(1)所示结构的化合物。
(式中，n表示0～40的整数，m表示10～50的整数；R1和R2各自可以相同也可以不同；R1和R2为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的炔基、碳原子数5～18的芳基)
具有通式(1)所示结构的化合物在紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为10～80重量％，优选为10～70重量％。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中，可以根据需要使用软化成分。作为能够使用的软化成分的具体例，可以列举：具有聚异戊二烯、聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物或其酯化物、聚合物、低聚物、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、二醇酯类、柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类增塑剂、蓖麻油类、萜烯类氢化树脂等。作为低聚物、聚合物的例子，可以例示聚异戊二烯类、聚丁二烯类或二甲苯类的低聚物或聚合物。
上述软化成分在紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为10～80重量％，优选为10～70重量％。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中，可以根据需要添加抗氧化剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、流平剂、抗静电剂、表面润滑剂、荧光增白剂、光稳定剂(例如，受阻胺化合物等)、填充剂等添加剂。
作为抗氧化剂的具体例，可以列举例如：BHT、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫基二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯等。
作为有机溶剂的具体例，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯等。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；异丙基(N-乙基氨乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)含氧乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(对-N-(β-氨乙基)氨苯基)钛酸酯等含钛偶联剂；乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等含锆偶联剂或含铝偶联剂等。
作为阻聚剂的具体例，可以列举对甲氧基苯酚、甲基氢醌等。
作为光稳定剂的具体例，可以列举例如：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(艾迪科株式会社制造，LA-82)、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N,N’,N’’,N’’’-四(4,6-双(丁基(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷酯/十四烷酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环[5,1,11,2]二十一烷-20-丙酸十二烷酯/十四烷酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)亚甲基]双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类、奥他苯酮等二苯甲酮类化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚等苯并三唑类化合物、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等，特别优选为受阻胺类化合物。
作为填充剂的具体例，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或使它们球形化而得到的珠粒等。
在组合物中存在各种添加剂的情况下，各种添加剂在紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为0.01～3重量％，优选为0.01～1重量％，更优选为0.02～0.5重量％。
本发明的紫外线固化型树脂组合物可以通过将上述各成分在常温～80℃下混合溶解而得到，可以根据需要通过过滤等操作将夹杂物除去。考虑到涂布性，本发明的紫外线固化型树脂组合物优选以使25℃的粘度为300～15000mPa·s的范围的方式适当调节成分的配比。
本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物的固化收缩率优选为3.0％以下，特别优选为2.0％以下。由此，在紫外线固化型树脂组合物固化时，能够减小树脂固化物中蓄积的内部应力，从而能够有效地防止在基材与由紫外线固化型树脂组合物的固化物构成的层的界面处产生应变。
另外，在玻璃等基材薄的情况下，固化收缩率大时，固化时的翘曲变大，因此会对显示性能造成大的不良影响，从该观点出发，也优选固化收缩率较小。
本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物在400nm～800nm的透射率优选为90％以上。透射率小于90％时，光难以透射，用于显示装置时视认性降低。
另外，固化物在400～450nm的透射率高时，能够进一步期待视认性的提高，因此，400～450nm的透射率优选为90％以上。
本发明的紫外线固化型树脂组合物可以优选作为贴合多个光学基材的胶粘剂使用。
作为具有遮光部的光学基材，只要是在上述材质的光学基材的表面上形成有遮光部的光学基材，则可以没有特别限定地使用。
另外，与具有遮光物的光学基材贴合的光学基材可以是表面具有遮光部的光学基材，也可以是表面不具有遮光物的光学基材。
本发明的紫外线固化型树脂组合物也可以作为将片作为光学基材贴合的胶粘剂使用。
在此，作为片，可以列举图标片、装饰片、保护片，作为板，可以列举装饰板、保护板。而且，作为片或板的材质，可以应用作为透明板的材质所列举的材质。另外，作为触控面板面的材质，可以列举玻璃、PET、PC、PMMA、PC与PMMA的复合物、COC、COP。
本发明的紫外线固化型树脂组合物也可以适合用于液晶显示装置的显示单元与光学基材的贴合。作为显示单元，可以列举：在玻璃上粘贴有偏振板的LCD、EL显示器、EL照明、电子纸、等离子体显示器等显示装置。另外，作为光学功能材料，可以列举：丙烯酸类树脂板、PC板、PET板、PEN板等透明塑料板，强化玻璃、触控面板输入传感器。
在作为贴合光学基材的胶粘材料使用时，为了提高视认性，优选固化物的折射率为1.45～1.55。
在该折射率范围内时，能够减小与作为光学基材使用的基材的折射率之差，能够抑制光的漫反射而降低光损耗。
利用本发明的紫外线固化型树脂组合物贴合而得到的包含显示单元和光学基材的光学构件可以组装到例如电视机、小型游戏机、手机、个人计算机等电子设备中。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
紫外线固化型树脂组合物的制备
制备由表1所示组成构成的紫外线固化型树脂组合物作为实施例1～5。
需要说明的是，表1中以简称表示的各成分如下所述。
ユニセーフPKA-5016：聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基丁基醚(通式(1)中，R1为烯丙基、R2为丁基、n＝15、m＝15、数均分子量为1600的化合物)，日油株式会社制造
ユニセーフPKA-5017：聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基丁基醚(通式(1)中，R1为烯丙基、R2为丁基、n＝23、m＝23、数均分子量为2500的化合物)，日油株式会社制造
UA-1：使聚丙二醇(分子量3000)、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯这3种成分的摩尔比为1:1.3:2的反应产物。
ACMO：丙烯酰基吗啉，兴人株式会社制造
4-HBA：丙烯酸4-羟基丁酯，大阪有机化学工业株式会社制造
LA：丙烯酸月桂酯，大阪有机化学工业株式会社制造
FA-512AS：丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯，日立化成工业株式会社制造
THFA：丙烯酸四氢糠酯，大阪有机化学工业株式会社制造
M-117：2.5摩尔环氧丙烷改性的丙烯酸壬基苯酯，东亚合成株式会社制造
NP-5P：5摩尔环氧丙烷改性的丙烯酸壬基苯酯，第一工业制药株式会社制造
スピードキュアTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，LAMBSON公司制造
使用所得到的本发明的各紫外线固化型树脂组合物进行以下的评价。
具有本发明的树脂固化物层的光学构件的制作
在3.5英寸的液晶显示单元上涂布所制备的实施例1～5的各紫外线固化型树脂组合物，使膜厚达到250μm。接着，将具有触控传感器的玻璃基板置于各紫外线固化型树脂组合物上，使其与液晶显示单元贴合。最后，从具有触控传感器的玻璃基板侧用超高压汞灯(TOSCURE752、哈利盛东芝照明公司制)进行200mJ/cm2的紫外线照射，使树脂固化物层固化，制作本发明的光学构件。
前期准备
如图2(a)、图4(a)所示，使用金属制的金属丝4将树脂固化物层3切断，将液晶显示单元1与具有触控传感器的玻璃基板2分离。
实施例6
如图2(b)所示，使金属制辊(材质：不锈钢，形状：圆筒形状，尺寸：底面直径5cm、轴方向长度10cm)5与存在于液晶显示单元1上的树脂固化物层3以及存在于具有触控传感器的玻璃基板2上的树脂固化物层3接触。接着，如图2(c)所示，对金属制辊5施加压力6，使金属制辊5与树脂固化物层3表面附着。最后，如图2(d)所示，使金属制辊5旋转，从而将树脂固化物层3剥离。
实施例7
如图4(b)所示，使树脂制膜(材质：PET)7与存在于液晶显示单元1上的树脂固化物层3以及存在于具有触控传感器的玻璃基板2上的树脂固化物层3接触。接着，如图4(c)所示，对树脂制膜7施加压力6，使树脂制膜7与树脂固化物层3表面附着。最后，如图4(d)所示，从端部将树脂制膜7向上方拉起，从而将树脂固化物层3剥离。
将剥离树脂固化物层3后的液晶显示单元1以及具有触控传感器的玻璃基板2用异丙醇清洗，通过目视进行表面观察。两者均与贴合前的表面状态相同。
(剥离性评价)
在3.5英寸的液晶显示单元1上涂布所制备的实施例1～5的各紫外线固化型树脂组合物，使膜厚达到250μm。接着，将具有触控传感器的玻璃基板2置于各紫外线固化型树脂组合物上，使其与液晶显示单元1贴合。最后，从具有触控传感器的玻璃基板2侧用超高压汞灯(TOSCURE752、哈利盛东芝照明公司制)如表2所记载的那样以20～1500mJ/cm2范围进行紫外线照射，使树脂固化物层3固化，制作本发明的光学构件。
然后，如图4(a)所示，使用金属制的金属丝4将树脂固化物层3切断，将液晶显示单元1和具有触控传感器的玻璃基板2分离，然后，如图4(b)所示，使树脂制膜(材质：PET)7与存在于液晶显示单元1上的树脂固化物层3以及存在于具有触控传感器的玻璃基板2上的树脂固化物层3接触。接着，如图4(c)所示，对树脂制膜7施加压力6，使树脂制膜7与树脂固化物层3表面附着。最后，如图4(d)所示，从端部将树脂制膜7向上方拉起，将树脂固化物层3剥离，对附着于树脂性膜7以及玻璃基板2的树脂固化物的状态进行观察。
剥离性通过下述的基准进行评价，结果如表2所示。
(剥离性能)
○：通过目视未确认到玻璃基板上附着树脂固化物，树脂制膜上不存在树脂固化物层的片断、裂缝。
△：通过目视未确认到玻璃基板上附着树脂固化物，但树脂制膜上存在树脂固化物层的片断、裂缝。
×：通过目视确认到玻璃基板上附着树脂固化物。
使用所得到的本发明的各紫外线固化型树脂组合物进行以下的评价。
(固化性)用厚度1mm的2片载玻片以使所得到的紫外线固化型树脂组合物A的膜厚为200μm的方式贴合，隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行2000mJ/cm2的紫外线照射，确认固化状态，结果，实施例1～5记载的紫外线固化型树脂组合物完全固化。
(固化收缩率)用涂布有含氟脱模剂的厚度1mm的2片载玻片以使所得到的紫外线固化型树脂组合物的膜厚为200μm的方式贴合，隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行2000mJ/cm2的紫外线照射，使其固化，制作膜比重测定用的固化物。依照JIS K7112B法，对其测定固化物的比重(DS)。另外，在25℃下测定树脂组合物的液体比重(DL)，通过下式计算固化收缩率，结果，实施例1～5记载的紫外线固化型树脂组合物的固化收缩率小于2.0％。
固化收缩率(％)＝(DS-DL)÷DS×100
(胶粘性)将厚度0.8mm的载玻片与厚度0.8mm的丙烯酸类树脂板以使所得到的紫外线固化型树脂组合物的膜厚为200μm的方式贴合，隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行2000mJ/cm2的紫外线照射，制作评价用试样。将其在85℃、85％RH的环境下放置250小时，通过目视确认剥落，实施例1～5记载的紫外线固化型树脂组合物没有发生剥落。
(柔软性)使所得到的紫外线固化型树脂组合物充分固化，依照JISK7215测定硬度计E硬度，对柔软性进行评价，结果，实施例1～5记载的紫外线固化型树脂组合物的值小于10。
(透明性)用涂布有含氟脱模剂的厚度1mm的2片载玻片以使所得到的紫外线固化型树脂组合物的膜厚为200μm的方式贴合，隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行2000mJ/cm2的紫外线照射，制作透明性测定用的固化物。对于透明性，使用分光光度计(U-3310、日立高新技术株式会社)测定400～800nm以及400～450nm的透射率，结果，实施例1～5记载的紫外线固化型树脂组合物的400～800nm的透射率为90％以上且400～450nm的透射率为90％以上。
实施例8
如图5(a)所示，对于所贴合的光学基材，向与形成有固化物层3的方向相反的方向施加力，将以具有固化部分和未固化部分的方式进行半固化而得到的树脂固化物层3剥离并切断。
然后，如图5(b)所示，使树脂制膜(材质：聚偏二氯乙烯)7与存在于液晶显示单元上的树脂固化物层3以及存在于具有触控传感器的玻璃基板2上的树脂固化物层3接触。接着，如图5(c)所示，通过照射紫外线8使未固化部分固化，使树脂制膜7与树脂固化物层3表面附着。最后，如图5(d)所示，从端部将树脂制膜7向上方拉起，从而剥离树脂固化物层3。
将剥离树脂固化物层3后的液晶显示单元以及具有触控传感器的玻璃基板用异丙醇清洗，通过目视进行表面观察。结果，与贴合前的表面状态相同。
(剥离性评价)
在3.5英寸的液晶显示单元上涂布所制备的实施例1～5的各紫外线固化型树脂组合物，使膜厚达到250μm。接着，将具有触控传感器的玻璃基板置于各紫外线固化型树脂组合物上，使其与液晶显示单元1。最后，从具有触控传感器的玻璃基板2侧用超高压汞灯(Aicure SPOTTYPE ANUO5204、松下公司制)对四个顶点以30mJ/cm2的照度进行紫外线照射，制作具备以具有固化部分和未固化部分的方式进行半固化而得到的树脂固化物层3的本发明的光学构件。
然后，如图5(a)所示，对于所贴合的光学基材，向与形成有固化物层3的方向相反的方向施加力，将以具有固化部分和未固化部分的方式进行半固化而得到的树脂固化物层3剥离并切断，然后，如图5(b)所示，使树脂制膜(材质：聚偏二氯乙烯)7与存在于液晶显示单元1上的树脂固化物层3以及存在于具有触控传感器的玻璃基板2上的树脂固化物层3接触。接着，如图5(c)所示，从树脂制膜7侧用超高压汞灯(TOSCURE752、哈利盛东芝照明公司制)如表3所记载的那样以20～1500mJ/cm2范围照射紫外线8，使未固化部分固化，由此，使树脂制膜7与树脂固化物层3表面附着。最后，如图5(d)所示，从端部将树脂制膜7向上方拉起，剥离树脂固化物层3，对附着于树脂性膜7以及玻璃基板2的树脂固化物的状态进行观察。
剥离性通过下述的基准进行评价，结果如表3所示。
(剥离性能)
○：通过目视未确认到玻璃基板上附着树脂固化物，树脂制膜上不存在树脂固化物层的片断、裂缝。
△：通过目视未确认到玻璃基板上附着树脂固化物，但树脂制膜上存在树脂固化物层的片断、裂缝。
×：通过目视确认到玻璃基板上附着树脂固化物。
参照特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明精神和范围的情况下进行各种变更以及修正。
需要说明的是，本申请以2011年11月21日提出的日本专利申请(日本特愿2011-253891)为基础，其全部内容通过引用而援引。另外，本申请中所引用的所有参照均作为整体引入。
产业实用性
本发明的紫外线固化型树脂组合物可以适合利用于用于制作光学构件的光学基材的贴合等，由所贴合的光学构件对光学基材产生的破坏少，生产率良好，能够使光学基材恢复原状。
标号说明
1液晶显示单元、
2具有触控传感器的玻璃基板、
3树脂固化物层、
4金属丝、
5金属制辊、
6压力、
7树脂制膜、
8紫外线。

Claims (12)

1.一种紫外线固化型树脂组合物在将通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的包含下述(工序1)～(工序3)的方法中的应用，所述紫外线固化型树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯(A)和/或丙烯酰基吗啉、和光聚合引发剂(B)，
(工序1)使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层接触的工序，
(工序2)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离用基材上的工序，
(工序3)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的工序。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的一种以上(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯单体表示除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯之外的(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯(A)为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为通过使多元醇、多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，多元醇为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性的双酚A、环氧丙烷改性的双酚A、聚酯多元醇组成的组中的一种以上。
4.如权利要求3所述的应用，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(A)为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为通过使聚丙二醇、多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸酯单体为选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯组成的组中的一种以上。
6.一种剥离方法，利用具有(工序1)～(工序3)的方法将通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离，
(工序1)使剥离用基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层接触的工序，
(工序2)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离用基材上的工序，
(工序3)使通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层附着到剥离基材的表面上而收集到剥离用基材上从而从光学基材上剥离，由此，将光学基材与通过将紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层剥离的工序。
7.如权利要求6所述的剥离方法，其中，所述(工序2)的附着工序为施加压力的工序。
8.如权利要求6或7所述的剥离方法，其特征在于，所述紫外线固化型树脂组合物为含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物，(甲基)丙烯酸酯(A)为通过使多元醇、多异氰酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇为选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性的双酚A、环氧丙烷改性的双酚A、聚酯多元醇组成的组中的一种以上。
9.如权利要求6或7所述的剥离方法，其特征在于，所述紫外线固化型树脂组合物为含有(甲基)丙烯酸酯(A)和/或丙烯酰基吗啉、和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物，(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由(甲基)丙烯酸月桂酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、聚环氧丙烷改性的壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯组成的组中的一种以上。
10.如权利要求6或7所述的剥离方法，其特征在于，所述光学基材为选自由透明玻璃基板、透明树脂基板、带触控传感器的玻璃基板、液晶显示单元、等离子体显示单元、有机EL显示单元组成的组中的一种以上。
11.如权利要求6或7所述的剥离方法，其特征在于，所述剥离用基材为选自由金属制辊、树脂制辊、金属制基板、树脂制基板、树脂制膜组成的组中的一种以上。
12.如权利要求6或7所述的剥离方法，其特征在于，在所述(工序1)之前，通过以10～1000mJ/cm2的照射量照射紫外线而得到通过将存在于光学基材表面的紫外线固化型树脂组合物固化而得到的层。
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