KR20140099457A - 자외선 경화형 수지 조성물, 및 그 경화물의 박리방법 - Google Patents

자외선 경화형 수지 조성물, 및 그 경화물의 박리방법 Download PDF

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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 자외선 경화형 수지로 접합한 광학 부재로부터 광학 기재에의 데미지가 적고, 생산성 좋게 광학 기재를 복구할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물의 박리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리하는 하기 (공정 1)∼(공정 3)을 포함하는 방법에 사용되는 상기 자외선 경화형 수지 조성물로서, (메타)아크릴레이트(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유한다.
(공정 1) 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층에 접촉시키는 공정.
(공정 2) 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리용 기재에 부착시키는 공정.
(공정 3) 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리해 가는 공정.

Description

자외선 경화형 수지 조성물, 및 그 경화물의 박리방법{ULTRAVIOLET CURABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR SEPARATING CURED PRODUCT OF SAME}
본 발명은 광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리하는데에 유용한 자외선 경화형 수지 조성물과 그 경화물의 박리방법에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시장치와 터치패드와 같은 위치 입력장치를 조합시킨 터치패널이 널리 이용되고 있다. 이 터치패널은 표시장치, 투명전극이 형성된 유리판 또는 수지제 필름, 유리 또는 수지제의 투명 보호판을 접합한 구조를 갖고 있다.
터치패널에 있어서의 표시장치, 투명전극이 형성된 유리판 또는 필름, 유리 또는 수지제의 투명 보호판과의 접합에는 양면 점착 시트를 사용하는 기술이 있지만, 기포가 들어가기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이것에 대하여, 양면 점착 시트를 대신하는 기술로서 유연성이 있는 자외선 경화형 수지 조성물로 접합시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1∼3).
한편으로, 표시장치나 투명전극이 형성된 유리판은 매우 고가이다. 따라서, 자외선 경화형 수지 조성물로 기재를 접합한 후, 기포나 접합 위치가 틀린 경우에는 기재를 접합 전의 상태로 되돌려서 다시 접합할 필요가 있다. 현재는, 우선 자외선 경화형 수지 경화물층을 재단하고, 경화물층에 용제를 포함시켜서 연화시키고, 브러시로 경화물층을 기재로부터 제거하며, 최후에 표면을 용제로 닦아서 기재를 복구시키고 있다.
그러나, 브러시로 경화물층을 기재로부터 제거하는 공정은 기재 표면에 상처가 나기 쉽고, 접합 전과 같은 상태의 기재로 복구시키는 것은 매우 곤란했다.
또한, 브러시로 경화물층을 기재로부터 제거하기 위해서는, 통상 용제를 사용하기 때문에 비용 및 환경부하가 걸릴 뿐만 아니라, 종래의 방법에서는 장치에 장착함으로써 자동화를 달성할 수 없는 공정이 되기 때문에, 시간, 인원이 많이 필요하게 된다는 문제를 갖고 있었다.
국제 공개 제2010/027041호 일본국 특허 공개 2010-248387호 공보 일본국 특허 공표 2011-511851호 공보
본 발명은 자외선 경화형 수지로 접합한 광학 부재로부터, 광학 기재에의 데미지가 적고, 생산성 좋게 광학 기재를 복구할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물의 박리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구의 결과, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 하기 (1)∼(12)에 관한 것이다.
(1) 광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리하는 하기 (공정 1)∼(공정 3)을 포함하는 방법에 사용되는 상기 자외선 경화형 수지 조성물로서, (메타)아크릴레이트(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(공정 1) 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층에 접촉시키는 공정.
(공정 2) 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리용 기재에 부착시키는 공정.
(공정 3) 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리해 가는 공정.
(2) 상기 (메타)아크릴레이트(A)가 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
(3) 상기 (메타)아크릴레이트(A)가 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 우레탄(메타)아크릴레이트가 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A, 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(2) 중 어느 한 항에 기재의 자외선 경화형 수지 조성물.
(4) 상기 (메타)아크릴레이트(A)가 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 우레탄(메타)아크릴레이트가 폴리프로필렌글리콜, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트인 (3)에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
(5) 상기 (메타)아크릴레이트가 (메타)아크릴레이트 모노머이며, (메타)아크릴레이트가 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
(6) (공정 1)∼(공정 3)을 갖는 방법에 의한 광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리하는 박리방법.
(공정 1) 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층에 접촉시키는 공정.
(공정 2) 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리용 기재에 부착시키는 공정.
(공정 3) 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리해 가는 공정.
(7) 상기 (공정 2)의 부착시키는 공정이 압력을 가하는 공정인 (6)기재의 박리방법.
(8) 상기 자외선 경화형 수지 조성물이 (메타)아크릴레이트(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물이며, (메타)아크릴레이트(A)가 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 상기 폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A, 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 박리방법.
(9) 상기 자외선 경화형 수지 조성물이 (메타)아크릴레이트(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물이며, (메타)아크릴레이트(A)가 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (6)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 박리방법.
(10) 상기 광학 기재가 투명 유리 기판, 투명 수지 기판, 터치 센서가 부착된 유리 기판, 액정 표시 유닛, 플라즈마 표시 유닛, 유기 EL 표시 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (6)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 박리방법.
(11) 상기 박리용 기재가 금속제 롤, 수지제 롤, 금속제 기판, 수지제 기판, 수지제 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (6)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 박리방법.
(12) 상기 (공정 1)의 앞에 광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을, 10∼1000mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 조사함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 (6)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 박리방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 광학 기재에의 데미지가 적고, 생산성 좋고 또한 경제적으로 광학 기재를 복구할 수 있다.
도 1은 본 발명의 박리방법을 사용할 수 있는 광학 부재의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 박리방법의 제 1 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 박리방법을 구비한 광학 부재의 제조 공정 스킴을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 박리방법의 제 2 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 5는 본 발명의 박리방법의 제 3 실시형태를 나타내는 공정도이다.
우선, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 광학 기재 표면으로부터 박리하는 공정에 대하여 설명한다.
이하에 공정 1∼공정 3을 경유하는 본 발명의 박리 공정의 실시형태에 대해서, 액정 표시 유닛과 터치 센서를 갖는 유리 기판이 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물로 접합된 광학 부재를 예로 도면을 참조해서 설명한다.
(제 1 실시형태)
도 1은 본 발명의 박리방법을 적용할 수 있는 광학 부재를 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 광학 기재 표면으로부터 박리하는 공정의 제 1 실시형태를 나타내는 공정도이다.
우선, 본 발명의 공정을 적합하게 적용할 수 있는 광학 부재에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 광학 부재는 자외선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지 경화물층의 양면에 동일하거나 또는 다른 광학 기재가 접착된 구성을 갖는다.
광학 기재로서는 다양한 재료를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 PET, PC, PMMA, PC와 PMMA의 복합체, 유리, COC, COP, 플라스틱(아크릴 수지 등), 편광판, 렌즈 시트, 프리즘 시트, ITO 유리 등을 사용할 수 있다.
또한, 광학 기재로서, 이것들의 재료에 추가하여 하기에 나타내는 시트, 표시체, 광학 기능 재료를 사용할 수 있다.
여기에서, 시트로서는 아이콘 시트, 화장 시트, 보호 시트를 들 수 있고, 판으로서는 화장판, 보호판을 들 수 있다. 그리고, 시트 내지 판의 재질로서는 투명판의 재질로서 열거한 것을 적용할 수 있다.
표시체로서는 유리에 편광판을 붙이고 있는 LCD, EL 디스플레이, EL 조명, 전자 페이퍼나 플라즈마 디스플레이 등의 표시장치를 들 수 있다. 또한, 광학 기능 재료로서는 아크릴판, PC판, PET판, PEN판 등의 투명 플라스틱판, 강화유리, 터치패널 입력 센서를 들 수 있다.
여기에서, 제 1 실시형태로서 광학 기재로서 액정 표시 유닛(1)과 터치 센서를 갖는 유리 기판(2)이 접합된 광학 부재로부터 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(이하, 수지 경화물층이라고도 칭함)(3)을 박리하는 방법을 기초로 설명을 해 나간다.
액정 표시 유닛(1)은 전극을 형성한 한쌍의 기판간에 액정 재료가 봉입된 것에 편광판, 구동용 회로, 신호 입력 케이블, 백라이트 유닛이 구비된 것을 말한다.
터치 센서를 갖는 유리 기판(2)은 유리 기판의 표면 상에 투명전극이 형성된 것이다.
(사전 준비)
우선, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 수지 경화물층(3)을 수지 경화물층(3)의 두께보다 작은 와이어(4) 등의 절단 부재를 사용하여 절단 부재의 칼날이 광학 기재 표면에 접촉하지 않도록 절단, 톱질, 또는 전단한다.
절단 부재로서는 수지 경화물층(3)보다 두께가 작고, 수지 경화물층을 절단할 수 있는 부재이면 공지의 부재를 특별히 문제 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 와이어, 세선, 커터, 나이프, 톱 등을 사용할 수 있다. 절단 방법으로서는 수지 경화물층(3)을 절단할 수 있으면 특별히 어떤 방법을 이용하여도 관계없지만, 구체적으로는 절단해 나가는 방법이나, 인발하는 방법이 있다.
여기에서, 광학 기재 표면에 절단 부재가 접촉해 버림함으로써 광학 기재 표면을 상처입힐 가능성이 있기 때문에, 절단하거나 할 때에는 수지 경화물층(3)의 중앙선을 따라 절단해 가면 좋다.
상기 수지 경화물층(3)은 수지를 경화시켜서 얻어지는 층을 나타내고, 층 전체가 경화되어 있는 것 뿐만 아니라 경화 부분과 미경화 부분을 갖는 상태에서 반경화되어 있는 층도 포함하는 것이다. 반경화되어 있는 층으로서는, 예를 들면 층의 특정 개소만이 집중적으로 경화되어서 잔부가 미경화로 되어 있는 것을 들 수 있다.
그리고, 상기 절단 방법으로서는 접합되어 있는 광학 기재에 대하여 경화물층이 형성되어 있는 방향과 역방향으로 힘을 가해서 떼는 방법도 들 수 있고, 수지 경화물층(3)이 반경화되어 있는 것인 경우에는, 절단 방법으로서 상기와 같이 힘을 가해서 떼는 방법을 적용할 수 있다.
(공정 1)
이어서, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)에 접촉시킨다. 체적으로는, 박리용 기재로서 예를 들면 금속제 롤(5)을 사용하여 수지 경화물층(3) 표면에 접촉시킨다.
박리용 기재로서는 철, 강, 아연, 티타늄, 알루미늄, 구리나, 스테인레스, 놋쇠라고 하는 합금 등의 금속 재료, 또는 PET, PC, PMMA, PC와 PMMA의 복합체 등의 플라스틱 재료를 원통 형상, 구 형상, 각기둥 형상, 판 형상, 필름 형상 등의 형상으로 한 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 금속제 롤, 수지제 롤, 유리제 롤, 금속제 기판, 수지제 기판 등을 사용할 수 있다. 여기에서, 판 형상, 필름 형상의 형상을 사용할 경우에는 이접착 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 이접착 필름으로서는, 폴리프로필렌 필름이나 불소 수지제 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프타레이트 필름, PET 필름, 폴리염화비닐리덴 필름 등의 필름의 표면에 수지에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 코로나 방전 처리나 플라스마 처리 등의 표면 활성화 처리를 행한 것이나, 요철을 실시하는 가공 처리, 고분자 결착재를 함유하는 접착층으로 피막 처리한 것 등이 적합하게 사용할 수 있는 것으로서 예시된다. 또한, 판 형상, 필름 형상의 형상일 경우에는 자외선영역에 있어서 투과성이 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 이유로서는 공정 2에 있어서 자외선 조사에 의해 박리용 기재에 수지 경화물층(3)을 접착시키는 것이 가능해지기 때문이다. 이접착 필름으로서는 폴리프로필렌 필름이나 불소 수지제 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프타레이트 필름, PET 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 필름에 상기 표면 처리를 행하지 않은 것을 적용하는 것도 당연 가능하다. 또한, 이접착 필름에 있어서, 필름을 형성하는 수지 조성물에 있어서 유연화제를 첨가함으로써 유연성을 부가하면, 수지 경화물층(3)의 경화 부분 내지 미경화 부분에 밀착을 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서, 첨가하는 유연화제로서는, 예를 들면 지방산 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 수지 중에 유연화제를 첨가해서 얻어진 폴리염화비닐리덴 필름으로서는, 예를 들면 사란 랩(아사히 카세이 케미컬 가부시키가이샤 제품), 쿠레 랩(쿠레하 가부시키가이샤 제품), 리켄 랩(리켄테크노스 가부시키가이샤 제품)을 들 수 있다.
이접착 필름의 막두께로서는 1∼100㎛가 바람직하고, 5∼20㎛가 특히 바람직하다.
이 경우에 있어서 수지 경화물층(3)의 박리용 기재에의 부착성을 향상시키기 위해서, 박리용 기재의 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리의 방법으로서는 박리용 기재의 표면에 요철부를 구비하도록 행하는 가공 처리나, 박리용 기재의 표면을 이접착 필름으로 피막하는 피막 처리를 들 수 있다. 여기에서, 가공 처리에 의해 형성되는 요철로서는 미세한 것이 바람직하고, 표면에 높이가 수㎛∼수십㎛이고, 피치가 수십㎛∼수백㎛인 매크로한 요철이 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 피막 처리에 사용하는 이접착 필름으로서는 폴리프로필렌 필름이나 불소 수지제 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프타레이트 필름, PET 필름 등의 필름의 표면에 수지에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리 등의 표면활성화 처리를 행한 것이나, 요철을 실시하는 가공 처리, 고분자 결착재를 함유하는 접착층으로 피막 처리한 것 등이 적합하게 사용할 수 있는 것으로서 들 수 있다.
또한, 박리용 기재에는 본 발명의 공정 종료 후에 수지가 부착되게 되기 때문에 박리용 기재를 리사이클할 수 있도록 부식 방지제를 도포하거나 하는 것을 행하고, 박리용 기재의 표면을 에칭 처리한 박리용 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
(공정 2)
이어서, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리용 기재에 부착시킨다. 구체적으로는, 금속제 롤(5)에, 예를 들면 압력(6)을 가함으로써 금속제 롤(5)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시킨다.
박리용 기재에 수지 경화물층(3)을 부착시키는 방법으로서는, 압력을 가하는 방법 이외에, 가열하는 방법, 자외선 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 채용하지 않아도 박리용 기재와 수지 경화물층(3)을 접촉시킴으로써 광학 기재로부터 박리가 가능한 정도로 박리용 기재에 수지 경화물층(3)이 접착하는 경우에는, 접촉시키는 것이 부착 공정(공정 2)이 되기 때문에 (공정 1)을 행함으로써 (공정 2)도 달성되게 된다.
여기에서, 수지 경화물층(3)이 상기 반경화 상태일 경우에는 자외선 조사를 하는 방법이 적합하게 사용된다.
(공정 3)
최후에, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리해 간다. 구체적으로는, 예를 들면 수지 경화물층(3)이 부착된 금속제 롤(5)을 회전시켜 감으로써 수지 경화물이 부착되어 있지 않은 부분에 수지 경화물을 부착시켜 감으로써 박리해 간다. 즉, 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 금속제 롤(5)의 회전을 이용해서 부착시켜 감으로써 박리한다.
여기에서, 박리용 기재가 원통 형상, 구 형상, 각기둥 형상일 경우에는 수지 경화물층(3)은 박리용 기재에 의해 말려들어가도록 박리용 기재에 점착해 가게 된다. 한편으로, 판 형상, 필름 형상일 경우에는 박리용 기재를 박리시키는 방향으로 잡아당겨 올림으로써 박리용 기재에 수지가 점착된 형태로 박리해 가게 된다.
그리고, 본 공정을 채용함으로써 용제를 사용하지 않고 수지 경화물층(3)을 제거할 수 있다.
이렇게 해서, 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리할 수 있다.
이와 같이, 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리함으로써 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 효과적으로 제거할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 광학 기재는 다시 광학 부재를 얻기 위해서 접합하는 광학 기재로서 사용할 수 있다.
그리고, 수지 경화물층(3)을 제거한 광학 기재에 있어서 보다 수지 경화물층(3)에 의한 부착물이 적은 광학 기재를 얻기 위해서, 유기용제로 기재를 닦는 공정을 경유하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산, 헵탄 등의 지방족계 용제를 들 수 있다.
본 발명의 박리방법은 종래 사람의 작업에 의해 행하고 있었던 제거 공정을 박리용 기재를 광학 부재 제작장치에 도입함으로써 기계에 의해 자동적으로 박리용 기재로부터의 수지 경화물을 제거하는 것을 실현할 수 있기 때문에, 광학 부재의 제조 효율을 현저하게 향상시켜 작업원의 수를 줄일 수 있다. 또한, 용제를 사용하는 공정을 기재를 닦는 공정만으로 하는 것이 가능해지기 때문에, 용제의 사용량을 줄이는 것이 가능해져 경제적이고, 저비용이며 환경부하가 적은 박리 공정을 포함하는 수복 공정(리페어 공정)을 행하는 것이 가능해진다.
그뿐 아니라, 박리 공정의 공정수가 적기 때문에 수복 공정에 요하는 시간을 삭감하는 것도 가능해진다.
이어서, 본 발명의 박리방법이 갖추어지는데에 바람직한 광학 부재 작성의 공정 스킴에 대해서 도 3에 의거하여 설명해 간다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 우선, 광학 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여 적어도 2개 이상의 광학 기재를 접합한 후에 자외선을 조사함으로써 광학 부재를 얻는다. 도포해서 접합하는 방법으로서는, 한쪽의 기재에 슬릿 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄법 등의 도포장치를 이용하여 도포한 수지의 막두께가 10∼300㎛가 되도록 도포하고, 다른 한쪽의 기재를 접합함으로써 행한다.
이어서, 이렇게 해서 얻어진 광학 부재에 있어서 광학 기재와 수지 경화물층(3) 사이에 기포가 개재되거나 하는, 접합에 의해 생기는 결함이 검출되는지의 여부를 검사한다.
검사시에 결함의 유무를 판단하고, 결함이 있을 경우에는 본 발명의 박리방법에 의해 수지 경화물층(3)을 광학 기재로부터 제거하게 된다.
접합 후에 수지 경화물층(3)을 광학 기재로부터 제거하기 위해서, (공정 1)∼(공정 3)을 경유시키기 전에 자외선 경화형 수지 조성물에 약한 조사량으로 자외선을 조사하는 공정을 경유시키는 것이 바람직하다.
광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리하는데에 적합한 자외선 조사량은, 통상 10∼2000mJ/㎠이며, 10∼1000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼500mJ/㎠ 정도이다. 10mJ/㎠보다 적으면 수지 경화물층(3)이 박리용 기재에 부착되기 어려워지고, 2000mJ/㎠보다 많으면 경화물층(3)이 기재로부터 박리되기 어려워질 경우가 있다. 자외∼근자외의 광선 조사에 의한 경화에는 자외∼근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 묻지 않는다. 예를 들면, 저압, 고압 또는 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, (펄스)크세논 램프 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
결함 검사에 있어서 결함이 없는 것이 확인되었을 경우에는, 낮은 조사량에 의해 가경화를 행한다. 여기에서의 조사량은, 통상 10∼2000mJ/㎠이며, 10∼2000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼500mJ/㎠ 정도이다. 10mJ/㎠보다 적으면 수지 경화물층(3)이 박리용 기재에 부착되기 어려워질 경우가 있고, 2000mJ/㎠보다 많으면 박리되기 어려워질 경우가 있다. 자외∼근자외의 광선 조사에 의한 경화에는 자외∼근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 묻지 않는다. 예를 들면, 저압, 고압 또는 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, (펄스)크세논 램프, 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
가경화에 있어서는 수지 경화물층(3)의 전면에 자외선을 조사해도 관계없고, 수지 경화물층(3)의 수개소를 집중적으로 조사시키는 방법을 채용해도 관계없다. 이 경우에 있어서, 수개소를 집중적으로 조사시키는 방법으로서는 광학 기재에 있어서 대향하는 점 또는 변을 조사하는 것이 가경화에 의해 광학 기재를 고정하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 대향하는 각(角) 2개소 또는 변 2개소를 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 가경화에 의한 기판의 고정에는 접합한 광학 기재의 4개의 각을 집중적으로 조사하는 방법, 또는 해당 광학 기재의 4개의 변을 집중적으로 조사하는 방법을 가경화에 의한 상기 광학 기재의 고정을 확실하게 하기 위해서 적합하게 적용할 수 있다. 이렇게 함으로써 상기 반경화되어 있는 수지 경화물층(3)을 얻는 것이 가능해진다.
이러한 수개소를 집중적으로 조사하는 방법을 사용함으로써 가경화 후에 집중적으로 조사되어서 얻은 경화 부분과 조사가 불충분한 미경화 부분으로 이루어지는 미경화 수지면이 생긴다.
가경화 후에 다시 검사를 행하고, 결함이 없으면 본경화를 행함으로써 광학 부재가 얻어진다.
본 공정에 있어서의 조사량은 통상 500∼5000mJ/㎠이며, 1000∼5000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
한편, 가경화 후에 결함이 있을 경우에는 박리 공정인 (공정 1)∼(공정 3)을 행함으로써 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 제거하고, 부착물이 제거된 광학 기재를 다시 광학 부재를 얻기 위해서 사용하게 된다.
본 발명의 박리방법을 사용할 수 있는, 광학 부재를 얻기 위한 공정 스킴은 상기 공정에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 가경화 전의 결함 검사를 생략해도 관계없다. 그 경우에는 수지의 도포로부터 가경화까지를 일련으로 행한 후에, 검사를 행하게 된다.
해당 공정 스킴에 있어서는, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 한쪽의 기재에 슬릿 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄법 등의 도포장치를 이용하여 도포한 수지의 막두께가 10∼300㎛가 되도록 도포하고, 다른 한쪽의 기재를 접합하여 투명 기재측으로부터 자외∼근자외(파장 200∼400㎚ 부근)의 광선을 조사해서 경화시킴으로써 접착시킬 수 있다. 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리하는데에 적합한 자외선 조사량은 10∼1000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼500mJ/㎠ 정도이다. 자외∼근자외의 광선 조사에 의한 경화에는 자외∼근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 묻지 않는다. 예를 들면, 저압, 고압 또는 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, (펄스)크세논 램프, 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
상기 공정 스킴에서 수복 공정을 행함으로써 보다 효율적으로 결함품을 적게 광학 부재를 제공할 수 있게 된다.
(제 2 실시형태)
도 4는 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 광학 기재 표면으로부터 박리하는 공정의 제 2 실시형태를 나타내는 공정도이다.
또한, 상술한 실시형태 1에 있어서의 구성 부재와 같은 부재에 대해서는 도면 중 동일한 부호를 첨부하고, 그 설명은 여기에서는 반복하지 않는다.
(사전 준비)
우선, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 수지 경화물층(3)을 수지 경화물층(3)의 두께보다 작은 와이어(4) 등의 절단 부재를 사용하여 광학 기재 표면에 접촉하지 않도록 절단한다.
(공정 1)
도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)에 접촉시킨다. 구체적으로는, 박리용 기재로서 수지제 필름(7)을 사용하여 수지 경화물층(3) 표면에 접촉시킨다.
(공정 2)
이어서, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리용 기재에 부착시킨다. 구체적으로는, 수지제 필름(7)에 압력(6)을 가함으로써 수지제 필름(7)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시킨다.
(공정 3)
최후에, 도 4(d)에 나타내는 바와 같이, 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리해 간다. 구체적으로는, 예를 들면 수지 경화물층(3)이 수지제 필름의 표면에 부착된 수지제 필름을 박리시키는 방향으로 잡아당겨 올림으로써 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리한다.
이렇게 해서, 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리할 수 있다.
(제 3 실시형태)
도 5는 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 광학 기재 표면으로부터 박리하는 공정의 제 3 실시형태를 나타내는 공정도이다.
또한, 상술한 실시형태 1에 있어서의 구성 부재와 같은 부재에 대해서는 도면 중 동일한 부호를 첨부하고, 그 설명은 여기에서는 반복하지 않는다.
(사전 준비)
우선, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 경화 부분과 미경화 부분을 갖도록 반경화되어서 이루어지는 수지 경화물층(3)을, 접합되어 있는 광학 기재에 대하여 경화물층(3)이 형성되어 있는 방향과 역방향으로 힘을 가해서 박리하여 분단한다.
(공정 1)
도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 반경화해서 이루어지는 층(3)에 접촉시킨다. 구체적으로는, 박리용 기재로서 수지제 필름(7)을 사용하여 수지 경화물층(3) 표면에 접촉시킨다.
(공정 2)
이어서, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 자외선 경화형 수지 조성물을 반경화해서 이루어지는 층(3)을 박리용 기재에 부착시킨다. 구체적으로는, 반경화해서 이루어지는 층(3)에 자외선(8)을 조사함으로써 미경화 부분을 경화시킴으로써 수지제 필름(7)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시킨다.
(공정 3)
최후에, 도 5(d)에 나타내는 바와 같이, 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층(3)을 박리해 간다. 구체적으로는, 예를 들면 수지 경화물층(3)이 수지제 필름의 표면에 부착된 수지제 필름을 박리시키는 방향으로 잡아당겨 올림으로써 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리한다.
이렇게 해서, 광학 기재로부터 수지 경화물층(3)을 박리할 수 있다.
여기에서, 금회 개시한 상기 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니다. 본 발명의 박리방법의 기술적 범위는 특허 청구범위에 의해 획정되고, 또한 특허 청구범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
이어서, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 자외선 경화형 수지는 (메타)아크릴레이트(A), 광중합 개시제(B)를 함유한다.
(메타)아크릴레이트(A)로서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 모노머 등을 사용할 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 다가 알콜, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
광학 부재에, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물을 수지 경화물층으로서 사용함으로써, 본 발명의 박리 공정을 적용했을 때에 수지 경화물층을 용이하게 박리용 기재에 부착시켜 갈 수 있다. 즉, 박리용 기재에 대하여 단편적으로 부착함으로써 광학 기재에 수지 경화물층의 잔존물로서 파편이나 덩어리를 남긴다고 하는 일없이 수지 경화물층을 비단편적(연속적)으로 부착시키는 것이 가능하기 때문에, 특히 본 발명의 박리 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
다가 알콜로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 1∼10의 알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 트리올, 트리시클로데칸디메틸올, 비스-[히드록시메틸]-시클로헥산 등의 환상 골격을 갖는 알콜 등, 이들 다가 알콜과 다염기산(예를 들면 숙신산, 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라히드로 무수 프탈산 등)의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 다가 알콜과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤알콜, 폴리카보네이트 폴리올(예를 들면 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 디올 등) 또는 폴리에테르 폴리올(예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 등) 등을 들 수 있다. 상용성, 밀착성의 관점으로부터 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 기재에의 밀착성의 관점으로부터 분자량이 2000 이상인 폴리프로필렌글리콜이 특히 바람직하다. 여기에서, 분자량이 2000 이상인 폴리프로필렌글리콜을 사용하면, 경화물층의 접착력이 향상되기 때문에 2개 이상의 광학 기재를 접합했을 때에 외부 압력이나 환경 변화에 의한 박리 방지가 향상되기 때문에 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로펜타닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시 C2∼C4 알킬(메타)아크릴레이트, 디메티롤시클로헥실모노(메타)아크릴레이트, 히드록시카프로락톤(메타)아크릴레이트, 히드록실기 말단 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 반응은, 예를 들면 이하와 같이 해서 행한다. 즉, 다가 알콜에 그 수산기 1당량당 유기 폴리이소시아네이트를 그 이소시아네이트기가 바람직하게는 1.1∼2.0당량, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.5당량이 되도록 혼합하고, 반응 온도를 바람직하게는 70∼90℃에서 반응시켜서 우레탄 올리고머를 합성한다. 이어서, 우레탄 올리고머의 이소시아네이트기 1당량당 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물을 그 수산기가 바람직하게는 1∼1.5당량이 되도록 혼합하고, 70∼90℃에서 반응시켜서 목적으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서는 7000∼25000 정도가 바람직하고, 10000∼20000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 7000보다 작으면 수축이 커지고, 중량 평균 분자량이 25000보다 크면 경화성이 부족해질 경우가 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서는 우레탄(메타)아크릴레이트는 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%이다.
폴리이소프렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 폴리이소프렌 분자의 말단 또는 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 「UC-203」(쿠라레사제)로서 입수할 수 있다.
폴리이소프렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%이다.
(메타)아크릴레이트 모노머로서는 적합하게는 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소 데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 5∼20의 알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 페닐글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 환상 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 페녹시화 인산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 부톡시화 인산 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥시드 변성 옥틸옥시화 인산 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 10∼20의 알킬(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, 수지의 유연성의 관점으로부터 탄소수 10∼20의 알킬(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 유리에의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터는 수산기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린이 바람직하고, 아크릴로일모르폴린이 특히 바람직하다.
여기에서, (메타)아크릴레이트 모노머란 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 제외한 (메타)아크릴레이트를 나타낸다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 이외의 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유할 수 있다. 예를 들면, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 디옥산 글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀A형 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2∼C10 알칸트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2∼C10 알칸폴리알콕시트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크로일옥시에틸]이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 병용하는 경우에는 경화 수축을 억제하기 위해서, 1 또는 2관능의 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 공정 2에 있어서의 박리용 기재에의 점착성의 관점으로부터, 특히 프로필렌옥사이드 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 프로필렌옥사이드 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하면 박리용 기재에의 접착력이 향상되기 때문에, 공정 3에 있어서의 광학 기재로부터 경화물층을 박리할 때에 박리하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
프로필렌옥사이드 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 공정 3에 있어서의 광학 기재로부터의 박리성의 관점으로부터 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 5∼20의 알킬(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 환상 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 사용함으로써 광학 기재로부터의 박리성이 특히 좋는 수지 경화물층을 얻을 수 있기 때문에 광학 기재로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있고, 수지 경화물층을 박리용 기재에 원활하게 부착시킬 수 있다.
그 중에서도, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서는 이들 (메타)아크릴레이트 모노머 성분은 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. (메타)아크릴레이트 모노머의 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 5∼70중량%, 바람직하게는 10∼50중량%이다. 5중량%보다 적으면 경화성이 부족해지고, 70중량%보다 많으면 수축이 커질 경우가 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(B)로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(일가큐어 184; BASF제), 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머(에사큐어 ONE; 란발티제), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(일가큐어 2959; BASF제), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(일가큐어 127; BASF제), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(일가큐어 651; BASF제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로큐어 1173; BASF제), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(일가큐어 907; BASF제), 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물(일가큐어 754; BASF제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스폰옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서는, 이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 0.2∼5중량%, 바람직하게는 0.3∼3중량%이다.
또한, 광중합 개시조제가 될 수 있는 아민류 등을 상기 광중합 개시제와 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 아민류 등으로서는, 벤조산 2-디메틸아미노에틸 에스테르, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 또는 p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 상기 아민류 등의 광중합 개시조제를 사용할 경우, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중의 함유량은 통상 0.005∼5중량%, 바람직하게는 0.01∼3중량%이다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에는 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 에폭시(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트는 경화성의 향상이나 경화물의 경도나 경화 속도를 향상시키는 기능이 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과, (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게 사용되는 에폭시(메타)아크릴레이트를 얻기 위한 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는 비스페놀A 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀F 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트는 이들 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 하기와 같은 조건으로 반응시킴으로써 얻어진다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여 (메타)아크릴산을 바람직하게는 0.9∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.95∼1.1몰의 비율로 반응시킨다. 반응 온도는 80∼120℃가 바람직하고, 반응 시간은 10∼35시간 정도이다. 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들면 트리페닐포스핀, TAP, 트리에탄올아민, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응 중 중합을 방지하기 위해서 중합금지제로서, 예를 들면 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀A형의 에폭시 화합물로부터 얻어진 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트이다. 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서는 500∼10000이 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트의 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 1∼80중량%, 바람직하게는 5∼30중량%이다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에는, 필요에 따라서 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 함유시킬 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, n은 0∼40의 정수, m은 10∼50의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 동일하여도 달라도 좋다. R1 및 R2는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기, 탄소수 1∼18의 알키닐기, 탄소수 5∼18의 아릴기다.)
일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은, 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%이다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에는 필요에 따라서 유연화 성분을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유연화 성분의 구체적으로서는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 그 에스테르화물, 폴리머, 올리고머, 프탈산 에스테르류, 인산 에스테르류, 글리콜에스테르류, 시트르산 에스테르류, 지방족 2염기산 에스테르류, 지방산 에스테르류, 에폭시계 가소제, 피마자유류, 테르펜계 수소첨가 수지 등을 들 수 있다. 올리고머, 폴리머의 예로서는 폴리이소프렌계, 폴리부타디엔계 또는 크실렌계의 올리고머 또는 폴리머를 예시할 수 있다.
이러한 유연화 성분의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은, 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%이다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에는, 필요에 따라서 산화방지제, 유기용제, 실란커플링제, 중합금지제, 레벨링제, 대전방지제, 표면윤활제, 형광증백제, 광안정제(예를 들면 힌다드아민 화합물 등), 충전제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
산화방지제의 구체예로서는, 예를 들면 BHT, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 옥틸화 디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
유기용제의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
실란커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르카프로프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티타늄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄, 또는 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
중합금지제의 구체예로서는 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
광안정제의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜알콜, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜알콜, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트(아데카(주)제, LA-82), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응생성물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5·1·11·2]헤네이코산-21-온, β-알라닌,N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판이산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌다드아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 힌다드아민계 화합물이다.
충전제의 구체예로서는, 예를 들면 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비드 등을 들 수 있다.
각종 첨가제가 조성물 중에 존재할 경우, 각종 첨가제의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.5중량%이다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 상기한 각 성분을 상온∼80℃에서 혼합 용해해서 얻을 수 있고, 필요에 따라 협잡물을 여과 등의 조작에 의해 제거해도 좋다. 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 도포성을 생각하여 25℃의 점도가 300∼15000ｍPa·s의 범위가 되도록 성분의 배합비를 적당하게 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물의 경화 수축률은 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 자외선 경화형 수지 조성물이 경화할 때에 수지 경화물에 축적되는 내부응력을 저감할 수 있고, 기재와 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과의 계면에 변형이 생기는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 유리 등의 기재가 얇을 경우에는, 경화 수축률이 클 경우에는 경화시의 휘어짐이 커지기 때문에 표시 성능에 큰 악영향을 미치기 때문에, 그 관점으로부터도 경화 수축률은 적은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물의 400㎚∼800㎚에서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 90% 미만일 경우 광이 투과하기 어렵고, 표시장치에 사용했을 경우에 시인성이 저하할 경우가 있다.
또한, 경화물의 400∼450㎚에서의 투과율이 높으면 시인성의 향상을 한층더 기대할 수 있기 때문에 400∼450㎚에서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 복수의 광학 기재를 붙이는 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
차광부를 갖는 광학 기재로서는 상기 재질의 광학 기재의 표면에 차광부를 형성한 것이면 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 차광물을 갖는 광학 기재와 접합시키는 광학 기재는 표면에 차광부를 갖는 것이여도, 차광물을 갖고 있지 않은 것이여도 관계없다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 광학 기재로서 시트를 접합시키는 접착제로서도 사용할 수 있다.
여기에서, 시트로서는 아이콘 시트, 화장 시트, 보호 시트를 들 수 있고, 판으로서는 화장판, 보호판을 들 수 있다. 그리고, 시트 내지 판의 재질로서는 투명판의 재질로서 열거한 것을 적용할 수 있다. 또한, 터치패널면의 재질로서는 유리, PET, PC, PMMA, PC과 PMMA의 복합체, COC, COP를 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 액정 표시 장치의 표시 유닛과 광학 기재를 접합하기 위해서도 적합하게 사용할 수 있다. 표시 유닛으로서는 유리에 편광판을 붙이고 있는 LCD, EL 디스플레이, EL 조명, 전자 페이퍼나 플라즈마 디스플레이 등의 표시장치를 들 수 있다. 또한, 광학 기능 재료로서는 아크릴판, PC판, PET판, PEN판 등의 투명 플라스틱판, 강화유리, 터치패널 입력 센서를 들 수 있다.
광학 기재를 접합시키는 접착재로서 사용했을 경우에 시인성 향상을 위해서 경화물의 굴절율이 1.45∼1.55인 것이 바람직하다.
상기 굴절율의 범위 내이면 광학 기재로서 사용되는 기재와의 굴절율의 차를 저감시킬 수 있고, 광의 난반사를 억제하여 광손실을 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물로 접합한 표시 유닛과 광학 기재를 포함하는 광학 부재는, 예를 들면 텔레비젼, 소형 게임기, 휴대전화, PC 등의 전자기기에 장착할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
자외선 경화형 수지 조성물의 조제
실시예 1∼5로서, 표 1에 나타낸 조성으로 이루어지는 자외선 경화형 수지 조성물을 조제했다.
Figure pct00002
또한, 표 1 중에 약칭으로 나타낸 각 성분은 하기와 같다.
유니세이프 PKA-5016: 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴부틸에테르(일반식(1)에 있어서, R1이 알릴, R2가 부틸, n=15, m=15, 수평균 분자량 1600인 화합물), 니치유(주)사제
유니세이프 PKA-5017: 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴부틸에테르(일반식(1)에 있어서, R1이 알릴, R2가 부틸, n=23, m=23, 수평균 분자량 2500인 화합물), 니치유(주)사제
UA-1: 폴리프로필렌글리콜(분자량 3000), 이소포론디이소시아네이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 3성분을 몰비 1:1.3:2의 반응물.
ACMO: 아크릴로일모르폴린, 고우진(주)사제
4-HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트, 오사카 유키 카가쿠 고교(주)사제
LA: 라우릴아크릴레이트, 오사카 유키 카가쿠 고교(주)사제
FA-512AS: 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 히타치 카세이 고교(주)사제
THFA: 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 오사카 유키 카가쿠 고교(주)사제
M-117: 프로필렌옥사이드 2.5몰 변성 노닐페닐아크릴레이트, 도아고세이(주)사제
NP-5P: 프로필렌옥사이드 5몰 변성 노닐페닐아크릴레이트, 다이이치 고교세이야쿠(주)사제
스피드큐어 TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, LAMBSON사제
얻어진 본 발명의 각 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하여 이하 평가를 행하였다.
본 발명의 수지 경화물층을 갖는 광학 부재의 제작
3.5인치의 액정 표시 유닛에 조제한 실시예 1∼5의 각 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 250㎛가 되도록 도포했다. 이어서, 터치 센서를 갖는 유리 기판을 각 자외선 경화형 수지 조성물 상에 얹고 액정 표시 유닛과 접합시켰다. 최후에, 터치 센서를 갖는 유리 기판측에서 초고압 수은램프(TOSCURE752, 하리손 도시바 라이팅사제)로, 200mJ/㎠의 자외선 조사를 행하여 수지 경화물층을 경화시키고 본 발명의 광학 부재를 제작했다.
사전 준비
도 2(a), 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 금속제의 와이어(4)를 사용해서 수지 경화물층(3)을 절단하고, 액정 표시 유닛(1)과 터치 센서를 갖는 유리 기판(2)을 분리했다.
실시예 6
도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 금속제 롤(재질: 스테인레스, 형상: 원통형상, 치수: 저면의 직경 5㎝, 축방향 길이 10㎝)(5)을 액정 표시 유닛(1) 상에 있는 수지 경화물층(3) 및 터치 센서를 갖는 유리 기판(2) 상에 있는 수지 경화물층(3)에 접촉시켰다. 이어서, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 금속제 롤(5)에 압력(6)을 가하여 금속제 롤(5)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시켰다. 최후에, 도 2(d)에 나타낸 바와 같이 금속제 롤(5)을 회전시켜 수지 경화물층(3)을 박리했다.
실시예 7
도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 수지제 필름(재질: PET)(7)을 액정 표시 유닛(1) 상에 있는 수지 경화물층(3) 및 터치 센서를 갖는 유리 기판(2) 상에 있는 수지 경화물층(3)에 접촉했다. 이어서, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 수지제 필름(7)에 압력(6)을 가하여 수지제 필름(7)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시켰다. 최후에, 도 4(d)에 나타낸 바와 같이 끝으로부터 수지제 필름(7)을 상방으로 끌어 올려서 수지 경화물층(3)을 박리했다.
수지 경화물층(3)을 박리한 후의 액정 표시 유닛(1) 및 터치 센서를 갖는 유리 기판(2)을 이소프로판올로 세정하고, 육안으로 표면 관찰을 행하였다. 어느 쪽도 접합 전의 표면 상태와 같았다.
(박리성 평가)
3.5인치의 액정 표시 유닛(1)에 조제한 실시예 1∼5의 각 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 250㎛가 되도록 도포했다. 이어서, 터치 센서를 갖는 유리 기판(2)을 각 자외선 경화형 수지 조성물 상에 얹고 액정 표시 유닛(1)과 접합시켰다. 최후에, 터치 센서를 갖는 유리 기판(2)측으로부터 초고압 수은램프(TOSCURE752, 하리손 도시바 라이팅사제)로, 표 2에 기재된 바와 같이 20∼1500mJ/㎠의 범위에서 자외선 조사를 행하여 수지 경화물층(3)을 경화시키고, 본 발명의 광학 부재를 제작했다.
그리고, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 금속제의 와이어(4)를 사용해서 수지 경화물층(3)을 절단하고, 액정 표시 유닛(1)과 터치 센서를 갖는 유리 기판(2)을 분리한 후, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 수지제 필름(재질: PET)(7)을 액정 표시 유닛(1) 상에 있는 수지 경화물층(3) 및 터치 센서를 갖는 유리 기판(2) 상에 있는 수지 경화물층(3)에 접촉시켰다. 이어서, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 수지제 필름(7)에 압력(6)을 가하여 수지제 필름(7)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시켰다. 최후에, 도 4(d)에 나타낸 바와 같이 끝으로부터 수지제 필름(7)을 상방으로 끌어올려서 수지 경화물층(3)을 박리하고, 수지성 필름(7) 및 유리 기판(2)에 부착되어 있는 수지 경화물의 상태를 관찰했다.
박리성은 하기의 기준으로 평가했더니, 결과는 표 2에 기재된 바와 같이 되었다.
(박리 성능)
○: 유리 기판에 수지 경화물의 부착이 육안으로 확인되지 않고, 수지제 필름에 수지 경화물층의 단편이나 절개선이 존재하지 않았다.
△: 유리 기판에 수지 경화물의 부착이 육안으로 확인되지 않았지만, 수지제 필름에 수지 경화물층의 단편이나 절개선이 존재했다.
×: 유리 기판에 수지 경화물의 부착이 육안으로 확인되었다.
Figure pct00003
얻어진 본 발명의 각 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하여 이하 평가를 행하였다.
(경화성) 두께 1㎜의 슬라이드글라스 2매로, 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물 A의 막두께가 200㎛가 되도록 접합하여 유리 너머로 고압 수은등(80W/㎝, 오존레스)에 의해 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하고, 경화 상태를 확인한 결과 실시예 1∼5 기재의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서 완전하게 경화되어 있었다.
(경화 수축률) 불소계 이형제를 도포한 두께 1㎜의 슬라이드글라스 2매로, 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물의 막두께가 200㎛가 되도록 접합시켜서 유리 너머로 고압 수은등(80W/㎝, 오존레스)에 의해 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하고, 경화시켜 막비중 측정용의 경화물을 제작했다. 이것을, JIS K7112 B법에 준거하여 경화물의 비중(DS)을 측정했다. 또한, 25℃에서 수지 조성물의 액비중(DL)을 측정하고, 다음 식으로부터 경화 수축률을 산출한 결과 실시예 1∼5 기재의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서 2.0% 미만이었다.
경화 수축률(%)=(DS-DL)÷DS×100
(접착성) 두께 0.8㎜의 슬라이드글라스와 두께 0.8㎜의 아크릴판을, 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물의 막두께가 200㎛가 되도록 접합하여 유리 너머로 고압 수은등(80W/㎝, 오존레스)에 의해 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하고, 평가용 샘플을 제작했다. 이것을 85℃, 85% RH 환경 하, 250시간 방치하고, 육안으로 박리를 확인했지만, 실시예 1∼5 기재의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서 박리는 없었다.
(유연성) 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 충분히 경화시키고 JIS K7215에 준하여 듀로미터 E 경도를 측정하고, 유연성을 평가한 결과 실시예 1∼5 기재의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서 값은 10 미만이었다.
(투명성) 불소계 이형제를 도포한 두께 1㎜의 슬라이드글라스 2매로, 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물의 막두께가 200㎛가 되도록 접합시켜 유리 너머로 고압 수은등(80W/㎝, 오존레스)에 의해 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하고, 투명성 측정용의 경화물을 제작했다. 투명성은 분광 광도계(U-3310, 히타치 하이 테크놀러지즈(주))를 이용하여 400∼800㎚ 및 400∼450㎚의 투과율을 측정한 결과 실시예 1∼5 기재의 자외선 경화형 수지 조성물에 있어서 400∼800㎚의 투과율 90% 이상 또한 400∼450㎚의 투과율이 90% 이상이었다.
실시예 8
도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 경화 부분과 미경화 부분을 갖도록 반경화되어서 이루어지는 수지 경화물층(3)을, 접합되어 있는 광학 기재에 대하여 경화물층(3)이 형성되어 있는 방향과 역방향으로 힘을 가해서 박리하여 분단했다.
그 후에 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 수지제 필름(재질: 폴리염화비닐리덴)(7)을 액정 표시 유닛 상에 있는 수지 경화물층(3) 및 터치 센서를 갖는 유리 기판(2) 상에 있는 수지 경화물층(3)에 접촉했다. 이어서, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 자외선(8)을 조사함으로써 미경화 부분을 경화시켜서 수지제 필름(7)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시켰다. 최후에, 도 5(d)에 나타낸 바와 같이 끝으로부터 수지제 필름(7)을 상방으로 끌어 올려서 수지 경화물층(3)을 박리했다.
수지 경화물층(3)을 박리한 후의 액정 표시 유닛 및 터치 센서를 갖는 유리 기판을 이소프로판올로 세정하고, 육안으로 표면 관찰을 행하였다. 그러자, 접합 전의 표면 상태와 같았다.
(박리성 평가)
3.5인치의 액정 표시 유닛에 조제한 실시예 1∼5의 각 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 250㎛가 되도록 도포했다. 이어서, 터치 센서를 갖는 유리 기판을 각 자외선 경화형 수지 조성물 상에 얹고 액정 표시 유닛(1)과 접합했다. 최후에, 터치 센서를 갖는 유리 기판(2)측으로부터 초고압 수은램프(Aicure SPOT TYPE ANUO5204, 파나소닉사제)로, 4개의 정점에 30mJ/㎠의 조도로 자외선 조사를 행하고, 경화 부분과 미경화 부분을 갖도록 반경화되어서 이루어지는 수지 경화물층(3)을 갖는 본 발명의 광학 부재를 제작했다.
그리고, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 경화 부분과 미경화 부분을 갖도록 반경화되어서 이루어지는 수지 경화물층(3)을, 접합되어 있는 광학 기재에 대하여 경화물층(3)이 형성되어 있는 방향과 역방향으로 힘을 가해서 박리하여 분단 후, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이 수지제 필름(재질: 폴리염화비닐리덴)(7)을 액정 표시 유닛(1) 상에 있는 수지 경화물층(3) 및 터치 센서를 갖는 유리 기판(2) 상에 있는 수지 경화물층(3)에 접촉시켰다. 이어서, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 수지제 필름(7)측으로부터 초고압 수은램프(TOSCURE752, 하리손 도시바 라이팅사제)로, 표 3 기재와 같이 20∼1500mJ/㎠의 범위에서 자외선(8)을 조사해서 미경화 부분을 경화시킴으로써 수지제 필름(7)과 수지 경화물층(3) 표면을 부착시켰다. 최후에, 도 5(d)에 나타낸 바와 같이 끝으로부터 수지제 필름(7)을 상방으로 끌어 올려서 수지 경화물층(3)을 박리하고, 수지성 필름(7) 및 유리 기판(2)에 부착되어 있는 수지 경화물의 상태를 관찰했다.
박리성은 하기의 기준으로 평가했더니, 결과는 표 3에 기재된 바와 같이 되었다.
(박리 성능)
○: 유리 기판에 수지 경화물의 부착이 육안으로 확인되지 않고, 수지제 필름에 수지 경화물층의 단편이나 절개선이 존재하지 않았다.
△: 유리 기판에 수지 경화물의 부착이 육안으로 확인되지 않았지만, 수지제 필름에 수지 경화물층의 단편이나 절개선이 존재했다.
×: 유리 기판에 수지 경화물의 부착이 육안으로 확인되었다.
Figure pct00004
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2011년 11월 21일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2011-253891)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 광학 부재를 제작하기 위한 광학 기재의 접합 등에 적합하게 이용할 수 있고, 접합한 광학 부재로부터 광학 기재에의 데미지가 적고, 생산성 좋게 광학 기재를 복구할 수 있다.
1 : 액정 표시 유닛 2 : 터치 센서를 갖는 유리 기판
3 : 수지 경화물층 4 : 와이어
5 : 금속제 롤 6 : 압력
7 : 수지제 필름 8 : 자외선

Claims (12)

  1. 광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리하는 하기 (공정 1)∼(공정 3)을 포함하는 방법에 사용되는 상기 자외선 경화형 수지 조성물로서, (메타)아크릴레이트(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
    (공정 1) 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층에 접촉시키는 공정.
    (공정 2) 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리용 기재에 부착시키는 공정.
    (공정 3) 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리해 가는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트(A)는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트(A)는 우레탄(메타)아크릴레이트이고, 우레탄(메타)아크릴레이트는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A, 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트(A)는 우레탄(메타)아크릴레이트이고, 우레탄(메타)아크릴레이트는 폴리프로필렌글리콜, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴레이트 모노머이며, (메타)아크릴레이트 모노머는 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  6. (공정 1)∼(공정 3)을 갖는 방법에 의한 광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리하는 것을 특징으로 하는 박리방법.
    (공정 1) 박리용 기재를 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층에 접촉시키는 공정.
    (공정 2) 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리용 기재에 부착시키는 공정.
    (공정 3) 박리용 기재에 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리 기재의 표면에 부착시켜서 포집하는 것에 의해 광학 기재로부터 박리시킴으로써 광학 기재와 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 박리해 가는 공정.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (공정 2)의 부착시키는 공정은 압력을 가하는 공정인 것을 특징으로 하는 박리방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 수지 조성물은 (메타)아크릴레이트(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물이고, (메타)아크릴레이트(A)는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트이며, 상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A, 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 수지 조성물은 (메타)아크릴레이트(A) 및 광중합 개시제(B)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물이고, (메타)아크릴레이트(A)는 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 기재는 투명 유리 기판, 투명 수지 기판, 터치 센서가 부착된 유리 기판, 액정 표시 유닛, 플라즈마 표시 유닛, 유기 EL 표시 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리용 기재는 금속제 롤, 수지제 롤, 금속제 기판, 수지제 기판, 수지제 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박리방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공정 1)의 앞에, 광학 기재 표면에 존재하는 자외선 경화형 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 층을 10∼1000mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 조사함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 박리방법.
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