CN102203862A - 光盘用紫外线固化型树脂组合物及其固化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了光盘用紫外线固化型树脂组合物，其特征在于在所述树脂组合物包括(A)15-70重量％的在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体，(B)5-50重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(C)2-50重量％的环氧(甲基)丙烯酸酯，和(D)1-10重量％的光聚合引发剂。其固化膜的玻璃化转变温度为10-65℃，且该固化膜的动态损耗因子tanδ的最大值在0.35-0.73的范围内。

Description

光盘用紫外线固化型树脂组合物及其固化产物
技术领域
本发明涉及光盘用紫外线固化型树脂组合物及其固化产物。更具体地，本发明涉及用于有效率地生产下一代高密度光盘的树脂组合物，该组合物使得固化后的翘曲最小化并且具有优异的耐久性和耐磨耗性。另外，在本发明中，记录层并不局限于有机染料型记录层或无机型记录层中的任一类型的材料，两种类型的材料对于记录层都是适合的。
背景技术
至今为止已经得到实际应用的光盘记录介质的常见实例包括压缩光盘(CD)、磁性光盘(MO)、可写光盘(CD-R)和可再写光盘(CD-RW)。这些光盘器件包括在1.2mm聚碳酸酯基板上的记录层和反射层。在光盘器件中，为了保护记录层和反射层免受外界因素影响，提供有包括紫外线固化型涂层剂的保护层。新近，已被实际应用的有DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、DVD+R、DVD+RW等，其中为了进一步提高存储容量，已经将聚碳酸酯基板的厚度减为常规厚度的一半(0.6mm)并由此将两个这种基板结合起来，并由此解决了诸如聚碳酸酯基板双折射的问题以及激光焦点直径减小的问题。在这些器件中的任一种中，在0.6mm聚碳酸酯基板上形成记录层和反射层并且进一步提供紫外线固化型树脂的保护层或粘合剂层用于如上述器件中那样的保护或粘合。
然而，作为可以应对近年来数字广播时代的容量扩展的记录介质，DVD记录介质的容量仍是不够的。作为下一代高密度光盘，已经提出(专利文献1)并实际应用了如下类型的光盘(诸如，蓝光光盘(blu-ray disc))，其中在基板上叠层记录层和100μm厚的透明层并且通过蓝色激光从透明层侧而非从聚碳酸酯基板侧进行读写。
作为形成这种透明层(覆盖层)的方法，已经提出了包括结合约100μm厚的透明膜的方法，和包括通过旋涂紫外线固化型树脂并用紫外光固化该树脂以形成所述层的方法(专利文献2和专利文献3)。
现有技术参考文件
专利文件：
专利文件1：JP 11-273147A
专利文件2：JP 2002-230831A
专利文件3：JP 2005-171154A
发明内容
本发明要解决的问题
然而，这些覆盖层的问题在于，由于它们大约100μm的较大厚度，在使用硬树脂组合物如CD等的保护层时，基板容易翘曲，引起读写误差。因此，有必要使覆盖层充分硬，以防止固化过程中的翘曲，但是低硬度容易有瑕疵并同样容易引起误差。为了应对这些问题，通常的做法是在覆盖层上提供硬涂覆层。另外，在记录层是有机染料类型的情况中，在固化时需要在覆盖层和染料型记录层之间提供低弹性模量的记录辅助层，以便在激光记录时促进染料的结构改变，因此，通常的做法是形成三层的结构。这些方法生产光盘没有效率，并且在生产速率、成品率和生产设备方面导致成本增加。
解决问题的手段
作为为解决上述问题而进行的深入研究的结果，本发明的发明人发现了一种树脂组合物，通过将紫外线固化型树脂组合物的固化薄膜的动态损耗因子tanδ控制在特定范围内，所述树脂组合物响应于外力而迅速地变形和恢复。换句话说，本发明的发明人成功地开发了一种覆盖层材料，其能够抵抗瑕疵并且即使在出现瑕疵(即使在硬度足够低以防止基板在固化过程中翘曲的树脂组合物中出现瑕疵)时也能迅速地恢复，可以顺应有机染料在有机染料记录层上进行记录过程中的结构改变，并且不需要任何硬涂覆层和/或记录辅助层。
因此，本发明涉及以下的(1)到(11)：
(1)光盘用紫外线固化型树脂组合物，包括15重量％到70重量％的在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，5重量％到50重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，2重量％到50重量％的环氧(甲基)丙烯酸酯(C)，和1重量％到10重量％的光聚合引发剂(D)，其中组合物的固化膜的玻璃化转变温度是10℃到65℃，并且固化膜的动态损耗因子tanδ的最大值在0.35到0.75的范围内。
(2)上述(1)的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)为选自以下的一种或两种或更多种：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(3)上述(1)或(2)的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其包括20重量％到60重量％的在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，5重量％到40重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，2重量％到40重量％的环氧(甲基)丙烯酸酯(C)和1重量％到10重量％的光聚合引发剂(D)。
(4)上述(1)到(3)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是聚酯多元醇或聚醚多元醇与二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙酯的反应产物。
(5)上述(1)到(4)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述环氧(甲基)丙烯酸酯(C)是双酚A型的环氧二丙烯酸酯。
(6)上述(1)到(5)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述光聚合引发剂(D)是选自以下的一种或两种或更多种：1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物。
(7)上述(1)到(6)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其包括不同于(A)的烯属不饱和化合物(E)。
(8)上述(1)到(7)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其另外包括磷酸(甲基)丙烯酸酯。
(9)上述(1)到(8)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其是用于使用蓝色激光进行记录和/或重放的光盘的光透过层的保护涂层剂。
(10)用于生产上述(1)到(9)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物的固化产物的方法，所述方法包括对所述组合物施加紫外光。
(11)光盘，其具有通过对上述(1)到(9)中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物施加紫外光而获得的固化产物的层。
发明的有利效果
本发明的紫外线固化型树脂组合物及其固化产物使得有可能提供使固化之后的翘曲最小化、具有长的耐久性并表现出高的瑕疵和凹陷可恢复性的下一代高密度光盘。它们还实现了为了有效率地生产而通常已经使用的硬涂覆层和记录辅助层的去除。它们可以作为用于形成使用蓝色激光记录和/或重放的光盘的光透过层的覆盖层用树脂。
具体实施方式
本发明提供光盘用紫外线固化型树脂组合物，包括15重量％到70重量％的在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，5重量％到50重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，2重量％到50重量％的环氧(甲基)丙烯酸酯(C)和1重量％到10重量％的光聚合引发剂(D)，其中固化膜的动态粘弹性，尤其是玻璃化转变温度，为10℃到65℃，并且固化膜的动态损耗因子tanδ的最大值在0.35到0.75的范围内。因此，采用本发明的树脂组合物，在组合物具有上述定义的组成(A)到(D)、固化膜的玻璃化转变温度为10℃到65℃且固化膜的动态损耗因子tanδ的最大值在0.35到0.75的范围内时，有可能获得具有以下性质的固化膜：固化和耐久性试验之后的翘曲最小化，具有长的耐久性并且表现出高的耐磨耗性。
固化膜的tanδ值可以从损耗弹性模量与储存弹性模量的比值容易地确定，所述损耗弹性模量与储存弹性模量可以从动态粘弹性的测量(JIS K 7244-1)来确定。在tanδ值低于0.35时，由于树脂刚性提高，赋予基板的翘曲量增加。另一方面，在tanδ值大于0.75时，由于树脂刚性低，耐磨耗性容易变差。
固化膜的玻璃化转变温度可以从tanδ值最大时的温度来确定。在玻璃化转变温度在本发明前述范围之外时，也就是说，在玻璃化转变温度低于10℃时，由于树脂太软而使耐磨耗性变差，而当玻璃化转变温度高于65℃时，由于树脂太硬而使赋予基板的翘曲量增加。
本发明的紫外线固化型树脂组合物包括作为主要成分的、在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)作为稀释剂。其实例是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和环氧乙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。其在组合物中的含量通常是15重量％到70重量％，优选约20重量％到60重量％。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中包含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)可以通过使在分子中具有两个或更多个羟基基团的多元醇和有机聚异氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯低聚物与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应来获得。
多元醇的实例是新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethylol)、和双[羟基甲基]-环己烷。它们还包括通过使这些多元醇与多价酸(诸如丁二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、和四氢邻苯二甲酸酐)反应获得的聚酯多元醇，通过多元醇与ε-己内酯的反应得到的己内酯醇，聚碳酸酯多元醇(诸如通过1，6-己二醇与碳酸二苯基酯反应得到的聚碳酸酯二醇)，和聚醚多元醇(诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、和环氧乙烷改性的双酚A)。
上述有机聚异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯，诸如异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，或异氰酸酯诸如二环戊基异氰酸酯。
羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基环己基单(甲基)丙烯酸酯、和羟基己内酯(甲基)丙烯酸酯。
反应如下进行。将有机聚异氰酸酯与多元醇在相对于多元醇的羟基基团的1当量保持聚异氰酸酯的异氰酸酯基为1.1到2.0当量的条件下混合并且优选在70到90℃的温度下反应，以合成氨基甲酸酯低聚物。然后将羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与其在使羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基基团保持在相对于氨基甲酸酯低聚物的1当量的异氰酸酯基团为1到1.5当量的条件下混合，并在70到90℃反应，得到目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)可以单独使用或者作为其两种或更多种的任意比例的混合物来使用。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)在组合物中的含量通常是5重量％到50重量％，优选5重量％到40重量％，特别优选约10重量％到38重量％。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量优选在400到10,000的范围内。
用于本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯(C)优选是在分子中具有两个或更多个环氧残基的那些，并且可以从环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得。对于可以用作原料的环氧树脂没有具体限制，其实例包括苯基二缩水甘油基醚诸如氢醌二缩水甘油基醚、儿茶酚二缩水甘油基醚和间二羟基苯(resolcinol)二缩水甘油基醚；双酚型环氧化合物诸如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物；氢化的双酚型环氧化合物诸如氢化的双酚A型环氧树脂、氢化的双酚F型环氧树脂、氢化的双酚S型环氧树脂和氢化的2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物；卤化的双酚型环氧化合物诸如溴化的双酚A型环氧树脂和溴化的双酚F型环氧树脂；脂环族的二缩水甘油基醚化合物诸如EO/PO-改性的双酚型环氧树脂和环己烷二甲醇二缩水甘油基醚化合物；脂肪族的二缩水甘油基醚化合物诸如1，6-己二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚和二乙二醇二缩水甘油基醚；多硫化物型二缩水甘油基醚化合物诸如多硫化物二缩水甘油基醚；双酚型环氧树脂，和聚醚型环氧树脂。
这些环氧化合物的商购产品的实例包括双酚A型环氧树脂诸如jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.的产品)、Epomic R-140、Epomic R-301、Epomic R-304(Mitsui Chemical Co.的产品)、DER-331、DER-332、DER-324(Dow Chemical Co.的产品)、Epiclon 840、Epiclon 850(Dainippon Ink and Chemicals Co.，Ltd.的产品)、UVR-6410(Union Carbide的产品)和YD-8125(Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品)；双酚F型环氧树脂诸如UVR-6490(Union Carbide的产品)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品)、Epiclon 830和Epiclon 835(Dainippon Ink and Chemicals Co.，Ltd.的产品)；氢化的双酚A型环氧树脂诸如HBPA-DGE(Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.的产品)和RIKARESIN HBE-100(New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)；溴化的双酚A型环氧树脂诸如DER-513、DER-514和DER-542(Dow Chemical Co.的产品)；PO-改性的双酚A型环氧树脂诸如Epolight 3002(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的产品)；脂环族的环氧诸如Celloxide 2021(Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.的产品)、RIKARESIN DME-100(New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)和EX-216(Nagase ChemteX Corp的产品)；脂肪族的二缩水甘油基醚化合物诸如ED-503(ADEKA Corp.的产品)、RIKARESIN W-100(New Japan Chemical Co.，Ltd的产品)、EX-212、EX-214、EX-850(Nagase ChemteX Corp.的产品)；多硫化物型二缩水甘油基醚化合物：FLEP-50和FLEP-60(Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.的产品)；双酚型环氧化合物：YX-4000(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.的产品)；聚醚型环氧化合物：Epolight 100E和Epolight 200P(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的产品)。
这些环氧(甲基)丙烯酸酯(C)可以单独使用或者以其两种或更多种的任意比例的混合物使用。环氧(甲基)丙烯酸酯(C)在组合物中的含量通常是2重量％到50重量％，优选2重量％到40重量％，特别地，最优选约3重量％到35重量％。
包含在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的光聚合引发剂(D)的实例包括1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Irgacure 127，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、2，2-二甲氧基-2-苯基acetophenone(Irgacure 651，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](Esacure ONE，由Lamberti Co，Ltd.生产)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure 1173，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮(thioxanetone)、2，4-二甲硫基呫吨酮(xanetone)、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(由BASF生产的Lucirin TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
优选的光聚合引发剂(D)的实例包括1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Irgacure 127，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](由Lamberti Co.，Ltd.生产的Esacure ONE)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(由BASF生产的Lucirin TPO)、和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产)。
这些光聚合引发剂可以单独使用或者作为其两种或更多种的混合物的任意比例的混合物使用。还有可能将它们与光聚合引发辅助剂诸如胺类组合使用。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中的光聚合引发剂(D)的含量通常为1重量％到10重量％，优选大约3到8重量％。
可用于本发明的诸如胺类的光聚合引发助剂的实例包括二乙醇胺、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯和对二甲基氨基苯甲酸异戊酯。在使用光聚合引发助剂时，其以0.05重量％到5重量％、特别优选大约0.1重量％到3重量％的量包含在本发明的紫外线固化型树脂组合物中。
在本发明的紫外线固化型树脂组合物中，可以包含不同于在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯(A)的烯属不饱和化合物(E)作为稀释剂。这种烯属不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，其是可选使用的。
可用作其它烯属不饱和化合物(E)的(甲基)丙烯酸酯单体可以被分为两个类型：在分子中具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单官能单体和在分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能单体。
在分子中具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单官能单体的实例包括二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(isoboronyl)(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基二氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、和乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有两个或更多(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛-改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和三[(甲基)丙烯酰基氧基乙基]异氰脲酸酯。
在本发明的紫外线固化型树脂组合物中使用这些(甲基)丙烯酸酯单体时，这种(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，并且可以以任意比例使用其两种或更多种。考虑到生产稳定性，单官能单体优选是二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基二氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯和甲氧基三丙二醇单(甲基)丙烯酸。所述双官能的和更高官能的单体优选是具有大分子量的那些。
在使用其它烯属不饱和化合物(E)的情况中，它们在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的含量可以适当地改变，但是通常是大约5重量％到40重量％。
在本发明的紫外线固化型树脂组合物中，如有必要，可以加入磷酸(甲基)丙烯酸酯。所述磷酸(甲基)丙烯酸酯可用于加强铝、银或银合金与固化的粘合剂之间的粘合，但是它们的用量是有限制的，因为它们可以腐蚀金属薄膜。
可以被包含在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的磷酸(甲基)丙烯酸酯不局限于任何具体类型；有可能使用具有磷酸酯骨架(包括单酯、二酯和三酯)的所有类型的(甲基)丙烯酸酯。这种磷酸(甲基)丙烯酸酯的实例是环氧乙烷改性的苯氧基化的磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的丁氧基化的磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的辛氧基化的磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的磷酸三(甲基)丙烯酸。这种磷酸(甲基)丙烯酸酯可商购，例如以商品名PM-2(环氧乙烷改性的磷酸二(甲基丙烯酸酯))购自Nippon Kayaku Co.，Ltd。优选将环氧乙烷改性的磷酸二(甲基丙烯酸酯)用于本发明。所述磷酸(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，并且可以将其两种或更多种以任意比例使用。在用于本发明的粘合剂的树脂组合物中包含磷酸(甲基)丙烯酸酯时，其含量通常是0.005重量％到5重量％，优选是0.05重量％到3重量％。
在必要时，本发明的光盘用紫外线固化型树脂组合物可以包含各种添加剂，诸如抗氧化剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、抗净电剂、表面润滑剂、荧光增白剂、光稳定剂(诸如位阻胺化合物)、和填料。
可以用作光稳定剂的位阻胺化合物的实例包括1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基醇、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基醇、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯(LA-82)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、和Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd.的市售产品，诸如CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORM 944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN 123S、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 783FDL、TINUVIN 791FB、TINUVIN XT850FF、和TINUVIN XT85FF。
另外，在本发明中，为了允许容易地擦掉附着于覆盖层表面的指印油，可以包含含硅类或含氟类均化剂(leveling agent)、表面润滑剂等，以将硬涂覆层表面改性。优选的含硅类的均化剂的实例包括BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3530、BYK-UV3570(由BYK-Chemie生产的聚(二)甲基硅氧烷化合物的市售产品的商品名)。含氟类的表面改性剂的实例是Modiper F-100、F-110、F-200、F-202、F-2020、F-220、F-500和F-600(由NOF Corp.生产的含氟嵌段共聚物的市售产品的商品名)、Ftergent 710FL、710FX、730FL、730FX、750FL、750FX(由Neos Co.，Ltd.生产的含氟低聚物的市售产品的商品名)。其在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的含量优选是0.01重量％到5重量％，特别优选是0.1重量％到3重量％。
本发明的紫外线固化型树脂组合物可以如下获得，通过在20℃到80℃搅拌使上述组分材料混合并溶解。可以将得到的组合物过滤。本发明的固化产物可以通过如下所述的方法用光诸如紫外光或可见光照射本发明的紫外线固化型树脂组合物来获得。
通过布氏粘度计在25℃测量的本发明的紫外线固化型树脂组合物的粘度优选在400到6,000mPa·S的范围内。在树脂组合物的粘度低于400mPa·S时，对于厚度大约100μm涂覆层来说，由于粘度太低而使膜厚度变薄，而当组合物的粘度高于6,000mPa·S时，对于厚度大约100μm涂覆层来说，由于粘度太高而使膜厚度变厚。
对于本发明的紫外线固化型树脂组合物的通过光照射进行的固化，可以使用任何类型的光源，只要是能够放射紫外光到近紫外光的灯即可。可以使用例如低压力、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯或无电极灯。
对于光透过层的保护涂层剂，可以使用任何涂覆方法使用本发明的紫外线固化型树脂组合物，只要使膜厚度为50到100μm即可。涂覆方法的实例包括旋涂、2P涂敷、辊涂和丝网印刷。
因为使用大约400nm的蓝色激光来进行下一代高密度光盘的读写，优选膜厚度为90到100μm的固化产物在405nm具有80％或更高的透光率。
另外，本发明的光盘优选具有其中在施加记录光和/或重放光的那一侧形成紫外线固化型树脂组合物的固化产物层的结构。另外，在通过使用用于本发明的光透过层的保护涂层剂所形成的光透过层的机械强度弱时，如有必要可以在光透过层的表面上施加硬涂层。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明。
实施例和试验例
表1示出了实施例1～4和比较例1～3的树脂组合物的组成材料、用量和评价结果。在表中，所有的份数以重量计。
在本发明中，玻璃化转变温度和动态损耗因子tanδ根据基于JIS K7244-5的动态粘弹性测定方法来确定。如下制备样品：使用Fusion lampD灯泡以1J/cm2的累积光量将试验件固化为5cm(长度)×1cm(宽度)×1mm(厚度)的大小，并通过SII Nanotechnology Inc.生产的粘弹计DMS6100进行测量。在如下条件下以弯曲方式在-50℃到200℃的温度范围内进行测量：振幅负载10mN，频度10Hz，和温度升高速率为2℃/min。将tanδ值最大时的温度确定为玻璃化转变温度。
在本发明中，在根据以下步骤1～4制备的蓝光(blu-ray)光盘上进行翘曲、耐久性和耐磨耗性试验。
1.使用Kobe Steel，Ltd.生产的银合金GB-100来制造用于1.1mm厚的、12cm直径的蓝光光盘的PC基板存储数据并将基板溅射到平均30nm的膜厚度来制造带有银反射层的光盘基板。
2.将基板置于旋转台上，使得银反射层表面朝上并进行圆形压盖以覆盖沿着内径直到11.5mm，然后在中间的压盖上施加2.5g的本发明的紫外线固化型树脂组合物。
3.然后根据本发明的紫外线固化型树脂组合物的粘度以1,000到1,500rpm的速度进行旋涂历时4到7秒，形成95到105μm厚的涂膜。在接近旋涂结束时，使用氙闪光灯进行2次发射的照射以使组合物固化到使其丧失表面流动性的程度。
4.使用氙闪光灯，以80J从上侧进行8次发射的照射以便使本发明的紫外线固化型树脂组合物完全固化，由此制成带有光透过层的蓝光光盘。
(a)翘曲
通过由Dr Schenk生产的Prometeus MT-146(用于光盘的机械性质计量器)测定树脂层的膜厚度和翘曲。因为翘曲量的差值朝向光盘的外周边变得越来越明显，在沿着接近外周边的半径58mm的点进行评价。
在表中的初始阶段翘曲(涂覆层的翘曲)和耐久性试验之后的翘曲通过以下方程式(式1和式2)来计算：
式1：
(初始阶段翘曲)＝(涂敷之后基板的翘曲)-(涂敷之前基板的翘曲)
式2：
(耐久性试验之后的翘曲)＝(在80℃和85％RH在240小时之后的涂覆基板的翘曲)-(涂敷之前基板的翘曲)
翘曲的单位是通过等级来表示的，根据以下标准进行判断：
○(良好)…初始阶段翘曲＞-0.6和耐久性试验之后的翘曲的量＞-0.6
×(失败)…初始阶段翘曲≤-0.6或/和耐久性试验之后的翘曲的量≤-0.6
(b)耐久性试验
在耐久性试验中，将通过上述方法制造的蓝光光盘在80℃、85％RH恒温恒湿器中静置240小时，并通过Pulstec Industrial Co.，Ltd.生产的ODU-1000(用于蓝光光盘的信号数据计量器)进行评价。在进行评价的判断时，测量抖动并通过以下标准进行判断。抖动是蓝光光盘的电信号之一。抖动值越大，则蓝光光盘的信号数据越差，并且如果达到10％或更大，则难以进行数据读写。
○(良好)…抖动值小于10％。
×(失败)…抖动值为10％或更大。
(c)耐磨耗性试验
在耐磨耗性试验中，使通过上述方法生产的每个蓝光光盘的光透过层表面经受由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.生产的Taber Abrasion Tester TS(磨耗轮：CS-10F)以250g的负载以70rpm进行的5次回转的磨蚀，并通过如上述耐久性试验中评价抖动同样的方式进行判断。
○(良好)…抖动值低于10％。
×(失败)…抖动值为10％或更大。
Figure BPA00001363060300161
表1中相应组分的缩写如下。
EM-1：用10摩尔环氧乙烷改性的双酚A型二丙烯酸酯，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产。
EM-2：聚乙二醇(MW 300)二丙烯酸酯，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产。
EM-3：用3摩尔环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产。
EM-4：用4摩尔环氧乙烷改性的双酚A型二丙烯酸酯，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生产。
UA-1：通过使1摩尔聚丁二醇(MW 850)和2摩尔异氟尔酮二异氰酸酯反应、然后使得到的产物与2摩尔的2-羟基乙基丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯
UA-2：通过使1摩尔聚丙二醇(MW 1,000)和2摩尔亚甲苯二异氰酸酯反应、然后使得到的产物与2摩尔的2-羟基乙基丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯
EPA-1：通过使双酚A型环氧数值(环氧当量185g/当量)与1摩尔当量的环氧基团和1摩尔的丙烯酸反应到0.5mg(KOH/g)酸值得到的环氧丙烯酸酯
Irgacure 184：1-羟基环己基苯基酮，光聚合引发剂，由Ciba Speciality Chemicals Co.，Ltd生产。
Esacure ONE：低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，光聚合引发剂，由Lamberti Co.，Ltd生产。
Lucirine TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-膦氧化物，光聚合引发剂，由BASF Co.，Ltd生产。
AM-1：二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯，由Hitachi Chemical Industries Co.，Ltd生产。
AM-2：1，6-己二醇二丙烯酸酯
AM-3：月桂基丙烯酸酯，由NOF Corp生产。
LA-82：1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，由ADEKA Corp生产
PM-2：环氧乙烷改性的磷酸二(甲基丙烯酸酯)，由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产
PMP：4-巯基苯酚
KBM-803：3-巯基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Chemical Industries Co.，Ltd生产。
BYK-333：硅均化剂，由BYK-Chemie生产
L-7002：硅均化剂，由Toray Dow Corning Co.，Ltd生产
Ftergent 730FL：包含含氟单体的低聚物，由Neos Co.，Ltd生产。
从表1显而易见，代表了本发明的紫外线固化型树脂组合物和它们的固化产物的实施例1～4在固化和耐久性试验之后的翘曲非常有限，具有长的耐久性并且还在耐磨耗性中表现出优异的性能。另一方面，在比较例1～3中，如评价结果所显示的，其中tanδ的最大值低于0.35或玻璃化转变温度高于65℃的树脂组合物的耐久性试验之后的翘曲更大，而其中tanδ的最大值大于0.75或玻璃化转变温度低于10℃的树脂组合物的耐磨耗性变差。
对于本发明的紫外线固化型树脂组合物和它们的固化产物，因为不再需要用于补偿表面耐磨耗性的硬涂敷层，光盘生产过程得到简化，使得有可能提高生产效率。因此，本发明作为用于形成使用蓝色激光记录和/或重放的光盘的光透过层的光透过层用保护涂层剂是非常有用的。
工业实用性
本发明实现了在固化之后的翘曲被最小化且具有长耐久性和高耐磨耗性的下一代高密度光盘的有效率的生产。尽管本发明主要意在提供用于使用蓝色激光的下一代高密度光盘的光透过层的保护涂层剂，它还可用作涂层剂用于使用红光激光的光盘的材料以及用于需要是透明的、在翘曲方面得到抑制并且能够表现出高的耐磨耗性和耐腐蚀性的保护性性能的基板。

Claims (11)

1.光盘用紫外线固化型树脂组合物，其包括15重量％到70重量％的在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，5重量％到50重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，2重量％到50重量％的环氧(甲基)丙烯酸酯(C)，和1重量％到10重量％的光聚合引发剂(D)，其中该组合物的固化膜的玻璃化转变温度是10℃到65℃，且该固化膜的动态损耗因子tanδ的最大值在0.35到0.75的范围内。
2.权利要求1的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)是选自以下的一种或两种或更多种：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和环氧乙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1或2的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其包括20重量％到60重量％的在分子中具有环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，5重量％到40重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，2重量％到40重量％的环氧(甲基)丙烯酸酯(C)和1重量％到10重量％的光聚合引发剂(D)。
4.权利要求1到3中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是聚酯多元醇或聚醚多元醇与二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙酯的反应产物。
5.权利要求1到4中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述环氧(甲基)丙烯酸酯(C)是双酚A型环氧二丙烯酸酯。
6.权利要求1到5中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其中所述光聚合引发剂(D)是选自以下的一种或两种或更多种：1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物。
7.权利要求1到6中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其包括不同于(A)的烯属不饱和化合物(E)。
8.权利要求1到7中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其另外包括磷酸(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求1到8中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物，其是用于使用蓝色激光进行记录和/或重放的光盘的光透过层的保护涂层剂。
10.用于生产权利要求1到9中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物的固化产物的方法，所述方法包括对所述组合物施加紫外光。
11.光盘，其具有通过对权利要求1到9中任一项的光盘用紫外线固化型树脂组合物施加紫外光而获得的固化产物的层。
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