CN104628899A - 光学构件的制造方法及用于该制造方法的紫外线固化型树脂组合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学构件的制造方法、利用该制造方法得到的光学构件、用于该制造方法的含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物的应用和该紫外线固化型树脂组合物,该光学构件的制造方法为使用含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物将至少两个光学基材贴合的光学构件的制造方法,该光学基材中的至少一个为具有遮光部的光学基材,该制造方法中,包括特定的(步骤1)~(步骤3)。利用本发明的制造方法,能够制造对光学基材的损伤少、生产率良好且固化性和密合性良好的贴合光学构件,例如能够得到具备具有遮光部的光学基材的触控面板或显示体单元等,并且能够得到遮光部的树脂的固化度高、可靠性高的光学构件。
Description
本申请是申请日为2012年10月19日、申请号为201280031719.0的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及将具有遮光部的光学基材与其他光学基材贴合而制造光学构件的方法及用于该制造方法的紫外线固化型树脂组合物的应用。
背景技术
近年来,在液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等显示装置的显示屏幕上贴合触控面板从而能够进行屏幕输入的显示装置得到广泛利用。该触控面板具有以下结构:形成有透明电极的玻璃板或树脂制薄膜空出少许间隙相向地贴合,并且根据需要在其触控面上贴合玻璃或树脂制的透明保护板。
已有在触控面板中的形成有透明电极的玻璃板或薄膜与玻璃或树脂制的透明保护板的贴合或者触控面板与显示体单元的贴合中使用双面粘合片的技术。但是,使用双面粘合片时,存在容易产生气泡的问题。作为代替双面粘合片的技术,提出了使用具有柔软性的紫外线固化型树脂组合物将它们贴合的技术。
另一方面,透明保护板中,为了提高显示图像的对比度而在最外缘处形成有带状的遮光部。在使用紫外线固化型树脂组合物贴合形成有遮光部的透明保护板的情况下,由于该遮光部而无法使充分的紫外线到达紫外线固化型树脂中成为该遮光部的阴影的遮光区域,从而使该遮光区域的树脂的固化不充分。树脂的固化不充分时,会发生遮光部附近的显示图像的显示不均等问题。
作为提高遮光区域的树脂的固化的技术,专利文献1中公开了通过在紫外线固化型树脂中含有有机过氧化物且在紫外线照射后进行加热而使遮光区域的树脂固化的技术。但是,担心加热步骤会对液晶显示装置等造成损伤。而且,为了使树脂充分地固化,通常需要60分钟以上的加热步骤,因此存在生产率差的问题。另外,专利文献2中公开了从遮光部的形成面的外侧侧面侧照射紫外线而使遮光区域的树脂固化的技术。但是,由于液晶显示装置的形状而难以从侧面照射紫外线,因此该方法有限制。另外,专利文献3中公开了利用阳离子聚合性紫外线固化型树脂的迟效性的技术,但固化后的树脂柔软性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4711354号
专利文献2:日本特开2009-186954号公报
专利文献3:日本特开2010-248387号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供使用紫外线固化型树脂组合物的光学构件的制造方法,所述制造方法能够得到对光学基材的损伤少且生产率良好、固化性和密合性良好的触控面板或显示体单元等光学构件,并且能够得到遮光部的树脂的固化度高、可靠性高的光学构件。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,通过使用紫外线固化型树脂组合物以包括特定步骤的方法制造具有遮光部的光学基材和其他光学基材,能够解决上述问题,从而完成了本发明。即,本发明涉及下述(1)~(19)项。
(l)一种光学构件的制造方法,所述光学构件通过将至少两个光学基材贴合而成,该制造方法中,所贴合的至少一个光学基材具有遮光部,并且,该制造方法包括下述下述步骤1~步骤3,
步骤1:通过向至少一个光学基材上涂布含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物而形成涂布层并对该涂布层照射紫外线从而得到具有固化物层的光学基材的步骤,所述固化物层具有存在于该涂布层的光学基材侧的固化部分和存在于与光学基材侧相反一侧的未固化部分;
步骤2:向通过步骤1得到的光学基材的固化物层的未固化部分贴合其他光学基材或者贴合通过步骤1得到的其他光学基材的固化物层的未固化部分的步骤;和
步骤3:透过具有遮光部的光学基材对贴合后的光学基材的具有未固化部分的固化物层照射紫外线而使该固化物层固化的步骤。
(2)如上述(1)所述的光学构件的制造方法,其中,上述步骤1中的紫外线照射量为5~200mJ/cm2。
(3)如上述(1)或(2)所述的光学构件的制造方法,其中,步骤1中,在照射紫外线时,对上述涂布层的与光学基材侧相反一侧的表面喷吹氧气或臭氧。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的光学构件的制造方法,其中,上述光学基材为选自由具有遮光部的透明玻璃基板、具有遮光部的透明树脂基板、形成有遮光部和透明电极的玻璃基板、液晶显示单元、等离子体显示单元和有机EL显示单元组成的组中的至少一种显示体单元。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的光学构件的制造方法,其中,一个光学基材为具有遮光部的保护基材,与其贴合的其他光学基材为触控面板或具有触控面板的显示体单元,至少两个光学基材贴合而成的光学构件为具备具有遮光部的保护基材的触控面板或具有该触控面板的显示体单元,在步骤1中,在具有遮光部的保护基材的任意一面或触控面板的触控面中的任意一个面或该两个面上涂布上述紫外线固化型树脂组合物。
(6)如上述(1)~(4)中任一项所述的光学构件的制造方法,其中,一个光学基材为具有遮光部的光学基材,与其贴合的其他光学基材为显示体单元,至少两个光学基材贴合而成的光学构件为具备具有遮光部的光学基材的显示体单元,在步骤1中,在具有遮光部的光学基材的设置有遮光部的面或显示体单元的显示面中的任意一个面或该两个面上涂布上述紫外线固化型树脂组合物。
(7)如上述(6)所述的光学构件的制造方法,其中,具有遮光部的光学基材为用于保护显示体单元的显示屏幕的保护基材或触控面板,在步骤1中,在保护基材的具有遮光部的一侧的面或触控面板的与触控面相反的基材面和显示体单元的显示面中的任意一个面或该两个面上涂布上述紫外线固化型树脂组合物。
(8)如上述(1)~(7)中任一项所述的光学构件的制造方法,其中,上述(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
(9)如上述(1)~(7)项中任一项所述的光学构件的制造方法,其中,紫外线固化型树脂组合物含有以下两者作为上述(甲基)丙烯酸酯(A),
(i)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯中的至少任意一种;和
(ii)(甲基)丙烯酸酯单体。
(10)如上述(1)~(7)中任一项所述的光学构件的制造方法,其中,紫外线固化型树脂组合物含有以下两者作为上述(甲基)丙烯酸酯(A),
(i)通过聚C2~C4亚烷基二醇、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基C2~C4烷基酯的反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;和
(ii)(甲基)丙烯酸酯单体。
(11)如上述(9)或(10)所述的光学构件的制造方法,其中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为7000~25000。
(12)如上述(1)~(11)中任一项所述的光学构件的制造方法,其中,含有酰基氧化膦化合物作为光聚合引发剂(B)。
(13)如上述(12)所述的光学构件的制造方法,其中,酰基氧化膦化合物为选自由2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦组成的组中的至少一种化合物。
(14)一种光学构件,其通过上述(1)~(13)中任一项所述的光学构件的制造方法而得到。
(15)一种触控面板,其通过上述(5)所述的光学构件的制造方法而得到。
(16)一种显示体单元,其通过上述(6)所述的光学构件的制造方法而得到。
(17)含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物在通过上述(1)~(12)中任一项所述的光学构件制造方法制造光学构件中的应用。
(18)如上述(17)所述的紫外线固化型树脂组合物的应用,其中,光聚合引发剂(B)为酰基氧化膦化合物。
(19)用于在上述(1)~(7)中任一项所述的光学构件的制造方法中使用的、含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物。
(20)如上述(19)所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,光聚合引发剂(B)为酰基氧化膦化合物。
发明效果
根据本发明,能够得到对光学基材的损伤少且生产率良好、固化性和密合性良好的贴合光学构件,例如,能够得到具备具有遮光部的光学基材的触控面板或具备具有遮光部的光学基材的显示体单元等。而且,能够提供遮光部的树脂的固化度高、遮光部附近的显示图像不产生显示不均等问题、可靠性高的光学构件。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法的一个实施方式(第一实施方式)的步骤图。
图2是表示本发明的制造方法的另一个实施方式(第二实施方式)的步骤图。
图3是表示比较例1的制造步骤的步骤图。
图4是利用本发明得到的光学构件的概略图。
具体实施方式
首先,对本发明的使用紫外线固化型树脂组合物的光学构件的制造方法进行说明。
本发明的光学构件的制造方法中,其特征在于,所贴合的光学基材中的至少一个具有遮光部,且通过下述(步骤1)~(步骤3)将至少两个光学基材贴合。
(步骤1)通过向至少一个光学基材上涂布含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物而形成涂布层并对该涂布层照射紫外线从而得到具有固化物层的光学基材的步骤,该固化物层具有存在于该涂布层的光学基材侧(涂布层的下部侧)的固化部分(以下,称为“固化物层的固化部分”或简称为“固化部分”)和存在于与光学基材侧相反一侧(涂布层的上部侧,通常为大气侧)的未固化部分(以下,称为“固化物层的未固化部分”或简称为“未固化部分”);
(步骤2)向通过步骤1得到的光学基材的固化物层的未固化部分贴合其他光学基材或者贴合通过步骤1得到的其他光学基材的固化物层的未固化部分的步骤;和
(步骤3)透过具有遮光部的光学基材对贴合后的光学基材的具有未固化部分的固化物层照射紫外线而使该固化物层固化的步骤。
以下,针对经由步骤1~步骤3的本发明的光学构件的制造方法的具体实施方式,以将液晶显示单元与具有遮光部的透明基板贴合的情况为例,参照附图进行说明。
(第一实施方式)
图1是表示本发明的使用紫外线固化型树脂组合物的光学构件的制造方法的第一实施方式的步骤图。
该第一实施方式为通过将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合而得到光学构件(具有遮光部的液晶显示单元)的方法。
液晶显示单元1是指在形成有电极的一对基板之间封入有液晶材料的单元中设置偏振片、驱动用电路、信号输入电缆和背光单元而得到的单元。
具有遮光部的透明基板2是在玻璃板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板、聚碳酸酯(PC)板或脂环式聚烯烃聚合物(COP)板等透明基板3的贴合面的表面上形成有黑色框状的遮光部4的基板。
在此,遮光部4通过粘贴胶带、涂布涂料或印刷等而形成。
(步骤1)
首先,如图1(a)所示,将含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物涂布到液晶显示单元1的显示面和具有遮光部的透明基板2的形成有遮光部的面的各表面上。作为涂布方法,可以列举狭缝涂布机、辊涂机、旋涂机、丝网印刷法等。在此,涂布在液晶显示单元1和具有遮光部的透明基板2的表面上的紫外线固化型树脂组合物可以相同,也可以使用不同的紫外线固化型树脂组合物。通常优选两者为相同的紫外线固化型树脂组合物。
各紫外线固化型树脂的固化物的膜厚以使贴合后的树脂固化物层7为50~500μm、优选为50~350μm、更优选为100~350μm的方式调节。在此,存在于具有遮光部的透明基板2的表面上的紫外线固化型树脂的固化物层的膜厚虽然也取决于其膜厚,但通常优选为与存在于液晶显示单元1的表面上的紫外线固化型树脂的固化物层的膜厚相同的程度或者比其厚。这是为了在后述步骤3中照射紫外线之后使以未固化的状态残留的部分为最低限度从而消除固化不良的可能性。
对涂布后的紫外线固化型树脂组合物层5照射紫外线8而得到固化物层6,该固化物层6具有存在于涂布层的下部侧(从紫外线固化型树脂组合物观察为液晶显示单元侧或透明基板侧)的固化部分(图中未显示)和存在于涂布层的上部侧(与液晶显示单元侧相反的一侧或与透明基板侧相反的一侧)(在大气中进行时为大气侧)的未固化部分(图中未显示)。此时的紫外线的照射量优选为5~200mJ/cm2,特别优选为10~100mJ/cm2。照射量过少时,位于最后贴合的光学构件的遮光区域的树脂的固化度可能不充分,照射量过多时,未固化部分变少,液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2的贴合可能不良。关于照射紫外~近紫外的紫外线中使用的光源,只要是照射紫外~近紫外的光线的灯,则无论光源的种类如何均可使用。可以列举例如低压、高压或超高压汞灯、金属卤素灯、(脉冲)氙灯或无电极灯等。
本说明书中,“未固化”表示固化完全未进行或者固化的进行较少而具有与起初涂布时相同程度的流动性且能够使用溶剂冲掉的状态。
步骤1中,紫外线的照射通常优选在大气中从涂布层的上部侧表面(从紫外线固化型树脂组合物观察为与液晶显示单元侧相反的一侧或与透明基板侧相反的一侧)(通常为大气侧的表面)照射。另外,也可以使其为真空后,一边将固化抑制性的气体喷雾到涂布层的上部表面上,一边进行紫外线的照射。在大气中使树脂组合物固化时,与液晶显示单元侧相反的一侧或与透明基板侧相反的一侧为大气侧。
照射紫外线时,通过对紫外线固化型树脂层(涂布层)表面喷吹氧气或臭氧,能够调节未固化部分的状态和未固化部分的膜厚。
即,通过对涂布层的表面喷吹氧气或臭氧,在其表面上产生紫外线固化型树脂组合物的固化的氧抑制,能够可靠地使其表面未固化,另外,能够使未固化部分的膜厚变厚。
(步骤2)
接着,如图1(b)所示,以使未固化部分彼此相向的方式将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合。贴合可以在大气中和真空中的任一条件下进行。
在此,为了防止贴合时产生气泡,优选在真空中进行贴合。
这样,在得到液晶显示单元和透明基板的各自具有固化部分和未固化部分的紫外线固化型树脂的固化物后进行贴合时,能够期待胶粘力的提高。
(步骤3)
接着,如图1(c)所示,对将透明基板2和液晶显示单元1贴合而得到的光学构件从具有遮光部的透明基板2侧照射紫外线8而使紫外线固化型树脂组合物层(涂布层)固化。
紫外线的照射量优选为约100mJ/cm2~约4000mJ/cm2,特别优选为约200mJ/cm2~约3000mJ/cm2。关于利用紫外~近紫外的光线照射的固化中使用的光源,只要是照射紫外~近紫外的光线的灯,则无论光源的种类如何均可使用。可以列举例如低压、高压或超高压汞灯、金属卤素灯、(脉冲)氙灯或无电极灯等。
这样,能够得到如图4所示的光学构件。
(第二实施方式)
图2是表示本发明的使用紫外线固化型树脂组合物的光学构件的制造方法的第二实施方式的步骤图。
另外,对于与上述第一实施方式中的构成构件相同的构件,在图中标注相同的标号,且在此不重复其说明。
(步骤1)
首先,如图2(a)所示,将含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物涂布到液晶显示单元1的表面上。然后,对紫外线固化型树脂组合物层5照射紫外线8而得到固化物层6,该固化物层6具有存在于涂布层的下部侧(从上述紫外线固化型树脂组合物观察为透明基板侧)的固化部分和存在于涂布层的上部侧(与透明基板侧相反的一侧)的未固化部分。
(步骤2)
接着,如图2(b)所示,以使所得到的固化物层6的未固化部分与具有遮光部的透明基板2上的设置有遮光部的面相向的方式将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合。贴合可以在大气中和真空中的任一条件下进行。
(步骤3)
接着,如图2(c)所示,对将透明基板2和液晶显示单元1贴合而得到的光学构件从具有遮光部的透明基板2侧照射紫外线8而使紫外线固化型树脂组合物的具有未固化部分的固化物层6固化。
这样,能够得到如图4所示的光学构件。
(第三实施方式)
除了上述第一实施方式、第二实施方式以外,也可以通过如下变形的第三实施方式制造本发明的光学构件。
(步骤1)
首先,将紫外线固化型树脂组合物涂布到具有遮光部的透明基板2上的形成有遮光部4的面上之后,对所得到的涂布层(紫外线固化型树脂组合物层5)照射紫外线8而得到固化物层6,该固化物层6具有存在于涂布层的下部侧(从上述紫外线固化型树脂组合物观察为透明基板侧)的固化部分和存在于涂布层的上部侧(与透明基板侧相反的一侧)的未固化部分。
(步骤2)
接着,以使所得到的固化物层的未固化部分与液晶显示单元1的显示面相向的方式将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合。贴合可以在大气中和真空中的任一条件下进行。
(步骤3)
接着,对将透明基板2和液晶显示单元1贴合而得到的光学构件从具有遮光部的透明基板2侧照射紫外线8而使紫外线固化型树脂组合物的具有未固化部分的固化物层6固化。
这样,能够得到图4所示的光学构件。
上述各实施方式是以一个具体的光学基材例对本发明的光学构件的制造方法的若干实施方式进行了说明。在各实施方式中使用液晶显示单元和具有遮光部的透明基板进行了说明,但本发明的制造方法中,可以使用后述的各种构件代替液晶显示单元作为光学基材,对于透明基板而言,也可以使用后述的各种构件作为光学基材。
不仅如此,还可以使用在上述各种基材上进一步层叠其他光学基材层(例如,通过紫外线固化型树脂组合物的固化物层贴合的薄膜或其他光学基材层)得到的基材作为液晶显示单元和透明基板等的光学基材。
此外,在第一实施方式项中记载的紫外线固化型树脂组合物的涂布方法、树脂固化物的膜厚、紫外线照射时的照射量和光源以及通过对紫外线固化型树脂层表面喷吹氧气或臭氧而调节未固化部分的膜厚的方法等均不仅仅适用于上述实施方式,也可以适用于本发明中包含的任一制造方法。
包括上述液晶显示单元在内,将上述的第一至第三实施方式中制得的光学构件的具体方式显示如下。
(i)具有遮光部的光学基材为选自由具有遮光部的透明玻璃基板、具有遮光部的透明树脂基板以及形成有遮光部和透明电极的玻璃基板组成的组中的至少一种光学基材,与其贴合的光学基材为选自由液晶显示单元、等离子体显示单元和有机EL显示单元组成的组中的至少一种显示体单元,所得到的光学构件为具备该具有遮光部的光学基材的显示体单元的方式。
(ii)一个光学基材为具有遮光部的保护基材,与其贴合的其他光学基材为触控面板或具有触控面板的显示体单元,至少两个光学基材贴合而成的光学构件为具备具有遮光部的保护基材的触控面板或具有该触控面板的显示体单元的方式。
此时,在步骤1中,优选在具有遮光部的保护基材的设置有遮光部的面或触控面板的触控面中的任意一个面或该两个面上涂布上述的紫外线固化型树脂组合物。
(iii)一个光学基材为具有遮光部的光学基材,与其贴合的其他光学基材为显示体单元,至少两个光学基材贴合而成的光学构件为具备具有遮光部的光学基材的显示体单元的方式。
此时,在步骤1中,优选在具有遮光部的光学基材的设置有遮光部的一侧的面或显示体单元的显示面中的任意一个面或该两个面上涂布上述的紫外线固化型树脂组合物。
作为具有遮光部的光学基材的具体例,可以列举例如具有遮光部的显示屏幕用的保护板或设置有具有遮光部的保护基材的触控面板等。
所谓具有遮光部的光学基材的设置有遮光部的一侧的面,例如在具有遮光部的光学基材为具有遮光部的显示屏幕用的保护板时,是指该保护板的设置有遮光部的一侧的面。另外,在具有遮光部的光学基材为具备具有遮光部的保护基材的触控面板时,由于具有遮光部的保护基材的具有遮光部的面贴合在触控面板的触控面上,因此具有遮光部的光学基材的设置有遮光部的一侧的面是指与该触控面板的触控面相反的触控面板的基材面。
具有遮光部的光学基材的遮光部可以位于光学基材的任何位置,通常在透明板状或片状的光学基材的周围制成框状,其宽度为约0.5mm~约10mm,优选为约1mm~约8mm,更优选为约2mm~约8mm。
接着,对本发明的紫外线固化型树脂组合物进行说明。
本发明的紫外线固化型树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)。另外,也可以含有可添加在光学用途中使用的紫外线固化型树脂组合物中的其他成分作为任选成分。
另外,“可添加在光学用途中使用的紫外线固化型树脂组合物中”是指不含有会使固化物的透明性降低至无法使用于光学用途的程度的添加物。
利用本发明中使用的紫外线固化型树脂组合物制造固化后的厚度为200μm的固化物的片时,该片在400~800nm波长的光下的优选的平均透射率至少为90%。
作为该紫外线固化型树脂组合物的组成比例,相对于该紫外线固化型树脂组合物的总量,(甲基)丙烯酸酯(A)为25~90重量%,光聚合引发剂(B)为0.2~5重量%,其他成分为剩余部分。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中,作为光聚合引发剂(B),可以使用通常使用的光聚合引发剂中的任意一种。其中,作为优选的聚合引发剂之一,可以列举酰基氧化膦。使用酰基氧化膦时,能够更良好地形成具有固化部分和未固化部分这两者的固化物层。
作为本发明的紫外线固化型树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯(A),没有特别限定,优选使用选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的任意一种。更优选为含有以下两者的方式:(i)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯中的至少任意一种;(ii)(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任意一种或两种。对于“(甲基)丙烯酸”等而言也同样。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯这三者反应而得到。
作为多元醇,可以列举例如:新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等碳原子数1~10的亚烷基二醇;三羟甲基丙烷和季戊四醇等三元醇:二羟甲基三环癸烷和双[羟甲基]环己烷等具有环状骨架的醇等;以及通过上述多元醇与多元酸(例如,琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸和四氢邻苯二甲酸酐等)的反应得到的聚酯多元醇;通过多元醇与ε-己内酯的反应得到的己内酯醇;聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应得到的聚碳酸酯二醇等);或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇和环氧乙烷改性双酚A等)等。从与其他(A)成分的相容性的观点出发,作为上述多元醇,优选聚丙二醇,从对基材的密合性的观点出发,特别优选重均分子量为2000以上的聚丙二醇。此时的重均分子量的上限没有特别限定,优选10000以下,更优选5000以下。
作为有机多异氰酸酯,可以列举例如:异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或四氢二聚环戊二烯基异氰酸酯等。
另外,作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以使用例如:(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C2~C4烷基酯;单(甲基)丙烯酸二羟甲基环己酯;羟基己内酯(甲基)丙烯酸酯;和羟基封端聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
用于得到上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的上述反应例如如下进行。即,以使有机多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基1当量优选为1.1~2.0当量、更优选为1.1~1.5当量的方式将上述多元醇与上述有机多异氰酸酯混合,优选在70~90℃下使其反应,由此合成氨基甲酸酯低聚物。接着,以使羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基相对于所得到的氨基甲酸酯低聚物的异氰酸酯基1当量优选为1~1.5当量的方式将所得到的氨基甲酸酯低聚物与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物混合,在70~90℃下使其反应,由此得到作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量,优选约7000~约25000,更优选10000~20000。重均分子量小于7000时,收缩可能变大,重均分子量大于25000时,固化性可能变差。
关于本发明的紫外线固化型树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以仅使用1种,另外,也可以将2种以上以任意比例混合来使用。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为20~80重量%,优选为30~70重量%。
上述具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯是在聚异戊二烯分子的末端或侧链上具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯例如可以以“UC-203”(可乐丽株式会社制造)的形式获得。具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为10000~50000,更优选为约25000~约45000。
上述具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为20~80重量%,优选为30~70重量%。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体,可以优选使用在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
在此,(甲基)丙烯酸酯单体是指除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、下述环氧(甲基)丙烯酸酯和上述具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
作为在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯,具体而言可以列举:(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯和(甲基)丙烯酸十三烷酯等(甲基)丙烯酸碳原子数5~20的烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、聚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯和(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸具有羟基的碳原子数1~5的烷基酯;乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;以及环氧乙烷改性苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性丁氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性辛氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
作为在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯,其中,优选使用选自由(甲基)丙烯酸碳原子数10~20的烷基酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯和聚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯组成的组中的化合物。特别是从树脂的柔软性的观点出发,优选使用选自由(甲基)丙烯酸碳原子数10~20的烷基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、聚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯组成的组中的化合物,更优选使用(甲基)丙烯酸碳原子数10~20的烷基酯,进一步优选使用(甲基)丙烯酸月桂酯。
另一方面,从提高对玻璃的密合性的观点出发,作为上述(甲基)丙烯酸酯单体,优选使用(甲基)丙烯酸具有羟基的碳原子数1~5的烷基酯和丙烯酰基吗啉中的至少一种,特别优选使用丙烯酰基吗啉。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体,优选含有(甲基)丙烯酸碳原子数10~20的烷基酯、和(甲基)丙烯酸具有羟基的碳原子数1~5的烷基酯或丙烯酰基吗啉这两者,更优选含有(甲基)丙烯酸月桂酯和丙烯酰基吗啉这两者。
本发明的组合物可以在不损害本发明的特性的范围内含有具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯以外的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
可以列举例如:三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基C2~C10烷烃三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基C2~C10烷烃聚烷氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等环氧烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯;以及季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
本发明中,并用上述多官能(甲基)丙烯酸酯时,为了抑制固化收缩,优选使用双官能的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中,关于这些(甲基)丙烯酸酯单体成分,可以仅使用1种,另外,也可以将2种以上以任意比例混合来使用。(甲基)丙烯酸酯单体在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为5~70重量%,优选为10~50重量%。少于5重量%时,固化性可能变差,大于70重量%时,收缩可能变大。
在该紫外线固化型树脂组合物的、含有(i)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯中的至少任意一种和(ii)(甲基)丙烯酸酯单体这两者的方式中,(i)和(ii)两者的合计含量相对于该树脂组合物的总量通常为25~90重量%,优选为40~90重量%,更优选为40~80重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中,可以在不损害本发明的特性的范围内使用环氧(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯(A)。
环氧(甲基)丙烯酸酯具有提高固化性、提高固化物的硬度和固化速度的功能。作为环氧(甲基)丙烯酸酯,只要是通过使缩水甘油醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯则均可以使用。
作为优选使用的用于得到环氧(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚型环氧化合物,可以列举:双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚F或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚F或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚等。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使上述缩水甘油醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸在如下所述的条件下反应而得到。
以相对于缩水甘油醚型环氧化合物的环氧基1当量,(甲基)丙烯酸为0.9~1.5摩尔、优选0.95~1.1摩尔的比率使它们反应。反应温度优选为80~120℃,反应时间为约10小时~约35小时。为了促进反应,优选使用例如三苯基膦、TAP、三乙醇胺和四乙基氯化铵等催化剂。另外,反应中,为了防止聚合,也可以使用例如对甲氧基苯酚和甲基氢醌等作为阻聚剂。
作为本发明中可以优选使用的环氧(甲基)丙烯酸酯,可以列举由双酚A型的环氧化合物得到的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。本发明中可以使用的环氧(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为500~10000。
环氧(甲基)丙烯酸酯在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为1~80重量%,优选为5~30重量%。
作为本发明的紫外线固化型树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯(A)的含有比例,相对于紫外线固化型树脂组合物的总量为25~90重量%,优选为40~90重量%,更优选为40~80重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物更优选以下的情况:优选含有选自由上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、上述具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯和上述(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种作为(甲基)丙烯酸酯(A);上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例为20~80重量%,优选为30~70重量%;上述具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的含有比例为20~80重量%,优选为30~70重量%;上述(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为5~70重量%,优选为10~50重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物进一步优选以下的情况:含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯(A),且其含有比例为20~80重量%,优选为30~70重量%,并且,含有上述(甲基)丙烯酸酯单体作为(甲基)丙烯酸酯(A),且其含有比例为5~70重量%,优选为10~50重量%。
作为本发明的组合物中含有的光聚合引发剂(B),只要是公知的光聚合引发剂,则均可以使用。
作为光聚合引发剂(B),优选使用酰基氧化膦化合物。这是因为,通过使紫外线固化型树脂组合物中含有酰基氧化膦,能够期待树脂固化物层的透明性的提高。作为酰基氧化膦化合物的具体例,可以列举例如:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
从对涂布后的紫外线固化型树脂照射紫外线而得到具有固化部分和未固化部分的固化物层时形成未固化部分的容易度和树脂固化物层的透明性的观点出发,作为光聚合引发剂(B),特别优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为酰基氧化膦化合物以外的可以作为光聚合引发剂(B)使用的化合物,可以列举例如:1-羟基环己基苯基甲酮(イルガキュア(注册商标,下同)184;BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(エサキュアONE;宁柏迪公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(イルガキュア2959;BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(イルガキュア127;BASF公司制造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(イルガキュア651;BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(ダロキュア(注册商标)1173;BASF公司制造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(イルガキュア907;BASF公司制造)、氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙酯与氧基苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]乙酯的混合物(イルガキュア754;BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和异丙基噻吨酮等。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中,这些光聚合引发剂(B)可以使用1种或以任意比例混合2种以上来使用。光聚合引发剂(B)在本发明的紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为0.2~5重量%,优选为0.3~3重量%。多于5重量%时,制造具有固化部分和未固化部分这两者的固化物层时,可能会无法形成未固化部分或者使树脂固化物层的透明性变差。另外,光聚合引发剂(B)过少时,无法使树脂组合物充分地固化。
本发明的紫外线固化型树脂组合物除了含有上述(甲基)丙烯酸酯(A)和上述光聚合引发剂(B)以外,还可以含有下述的光聚合引发助剂、后述的具有通式(1)表示的结构的化合物、后述的柔软化成分和后述的添加剂等作为其他成分。相对于本发明的紫外线固化型树脂组合物的总量,该其他成分的含有比例为从该总量中减去上述(甲基)丙烯酸酯(A)和上述光聚合引发剂(B)的合计量后的剩余部分。具体而言,以该其他成分的总量计,相对于本发明的紫外线固化型树脂组合物的总量为约0重量%~约74.8重量%,优选为约5重量%~约70重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中,也可以将能够成为光聚合引发助剂的胺类等作为上述其他成分之一与上述的光聚合引发剂(B)并用。作为可以使用的胺类等,可以列举:苯甲酸2-二甲氨基乙酯、二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯或对二甲氨基苯甲酸异戊酯等。使用该胺类等光聚合引发助剂时,其在本发明的胶粘用树脂组合物中的含量通常为0.005~5重量%,优选为0.01~3重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中可以根据需要含有具有由通式(1)表示的结构的化合物。
(式中,n表示0~40的整数,m表示10~50的整数。R1和R2可以各自相同也可以不同。R1和R2为碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烯基、碳原子数1~18的炔基、碳原子数5~18的芳基)。
具有由通式(1)表示的结构的化合物例如可以以日油株式会社制造的ユニセーフPKA-5017(产品名,聚乙二醇聚丙二醇烯丙基丁基醚)等形式获得。
使用具有由通式(1)表示的结构的化合物时,其在紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为10~80重量%,优选为10~70重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中可以根据需要使用上述以外的柔软化成分。作为本发明中的上述以外的柔软化成分,可以使用紫外线固化型树脂中通常使用的公知的柔软化成分和增塑剂。作为可以使用的柔软化成分的具体例,可以列举:除了上述(甲基)丙烯酸酯或后述的具有由通式(1)表示的结构的化合物以外的聚合物或低聚物、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、二醇酯类、柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类增塑剂、蓖麻油类、萜烯类氢化树脂等。作为上述聚合物或低聚物的例子,可以例示:具有聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架的聚合物或低聚物及其酯化物,根据情况,优选使用具有聚丁二烯骨架的聚合物或低聚物及其酯化物。作为具有聚丁二烯骨架的聚合物或低聚物及其酯化物的具体例,可以列举:丁二烯均聚物、环氧改性聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、马来酸改性聚丁二烯和末端羟基改性液态聚丁二烯。
使用该柔软化成分时,其在紫外线固化型树脂组合物中的重量比例通常为10~80重量%,优选为10~70重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物中可以根据需要进一步添加抗氧化剂、有机溶剂、偶联剂、阻聚剂、流平剂、抗静电剂、表面润滑剂、荧光增白剂、光稳定剂(例如受阻胺化合物等)、填充剂等添加剂。
作为抗氧化剂的具体例,可以列举例如:BHT、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫基二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和二丁基羟基甲苯等。
作为有机溶剂的具体例,可以列举例如:甲醇、乙醇和异丙醇等醇类;二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯和二甲苯等。
作为偶联剂,可以列举:硅烷偶联剂、含钛偶联剂、含锆偶联剂、含铝偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的具体例,可以列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为含钛偶联剂的具体例,可以列举例如:异丙基(N-乙氨基乙氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)含氧乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯和新烷氧基三(对-N-(β-氨乙基)氨苯基)钛酸酯等。
作为含锆偶联剂和含铝偶联剂的具体例,可以列举例如:乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝和丙酸铝等。
作为阻聚剂的具体例,可以列举:对甲氧基苯酚和甲基氢醌等。
作为光稳定剂的具体例,可以列举例如:1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(艾迪科株式会社制造,产品名LA-82)、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N,N’,N”,N”’-四(4,6-双(丁基(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷酯/十四烷酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环[5,1,11,2]二十一烷-20-丙酸十二烷酯/十四烷酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)亚甲基]双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类化合物、奥他苯酮等二苯甲酮类化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚等苯并三唑类化合物、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等。特别优选的光稳定剂为受阻胺类化合物。
作为填充剂的具体例,可以列举例如:结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛和滑石等粉体或将它们球形化而得到的珠粒等。
上述的根据需要添加的添加剂相对于紫外线固化型树脂组合物总量的含量以上述添加剂的总量计为约0重量%~约3重量%。使用该添加剂时,各种添加剂相对于该组合物的总量的含有比例为0.01~3重量%,优选为0.01~1重量%,更优选为0.02~0.5重量%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物可以通过将上述(甲基)丙烯酸酯(A)、光聚合引发剂(B)以及根据需要使用的上述其他成分在常温~80℃下混合溶解而得到。另外,也可以根据需要通过过滤等操作将夹杂物除去。
考虑涂布性,本发明的胶粘用树脂组合物优选以使25℃的粘度为300~15000mPa·s的范围的方式适当地调节成分的配比。
本发明的紫外线固化型树脂组合物用于通过上述(步骤1)~(步骤3)将至少一个为具有遮光部的光学基材的至少两个光学基材贴合而制造光学构件的方法。
本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物的固化收缩率优选为3.0%以下,特别优选为2.0%以下。由此,在紫外线固化型树脂组合物固化时,能够减小树脂固化物中积蓄的内部应力,能够有效地防止在基材与由紫外线固化型树脂组合物的固化物构成的层的界面处产生应变。
另外,在玻璃等基材较薄的情况下,固化收缩率大时会使固化时的翘曲变大,因而会对显示性能造成大的不良影响。从该观点出发,也优选固化收缩率小。
本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物在400nm~800nm的波长区域的透射率优选为90%以上。这是因为,该透射率小于90%时,光难以透射,将该固化物用于显示装置时,显示图像的视认性可能会降低。
另外,固化物在400~450nm的波长区域的透射率高时,能够进一步期待显示图像的视认性的提高。因此,在该400~450nm的波长区域的透射率优选为90%以上。
关于本发明的制造方法中使用的含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物,将若干优选方式记载如下。各成分的含量中的“重量%”表示相对于本发明的紫外线固化型树脂组合物的总量的含有比例。
(A1)如上述(19)所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,上述(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
(A2)如上述(19)或上述(A1)所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,含有以下两者作为上述(甲基)丙烯酸酯(A),
(i)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯中的至少任意一种;和
(ii)(甲基)丙烯酸酯单体。
(A3)如上述(19)或上述(A1)所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,含有以下两者作为上述(甲基)丙烯酸酯(A),
(i)通过聚C2~C4亚烷基二醇、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基C2~C4烷基酯的反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;和
(ii)(甲基)丙烯酸酯单体。
(A4)如上述(A1)~(A3)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为7000~25000。
(A5)在含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物中含有酰基氧化膦化合物作为光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物,或者含有酰基氧化膦化合物作为光聚合引发剂(B)的上述(A1)~(A4)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物。
(A6)如上述(A5)所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,酰基氧化膦化合物为选自由2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦组成的组中的至少一种化合物。
(A7)一种紫外线固化型树脂组合物或如上述(A1)~(A6)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物除了(A)成分和(B)成分以外还含有其他成分。
(A8)如上述(A7)所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,(甲基)丙烯酸酯(A)为25~90重量%,光聚合引发剂(B)为0.2~5重量%,其他成分为剩余部分。
(A9)如上述(A8)所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,含有20~80重量%的(i)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和5~70重量%的(ii)(甲基)丙烯酸酯单体作为(甲基)丙烯酸酯(A),且两者的合计为40~90重量%。
(A10)如上述(A7)~(A9)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,含有10~80重量%的由通式(1)表示的化合物作为其他成分。
(A11)含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物或如上述(A1)~(A10)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,紫外线固化型树脂组合物的固化物的固化收缩率为3%以下。
(A12)含有(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(B)的紫外线固化型树脂组合物或如上述(A1)~(A11)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物,其中,关于厚度为200μm的紫外线固化型树脂组合物的固化物的片的光透射率,在400~450nm的波长区域的平均透射率为至少90%且在400~800nm的波长区域的平均透射率为至少90%。
本发明的紫外线固化型树脂组合物可以适合作为用于通过上述(步骤1)~(步骤3)将多个光学基材贴合而制造光学构件的胶粘剂使用。
作为本发明的光学构件的制造方法中使用的光学基材,可以列举透明板、片、触控面板和显示体单元等。
本说明书中,“光学基材”是指表面不具有遮光部的光学基材和表面具有遮光部的光学基材这两者。本发明的光学构件的制造方法中,使用的多个光学基材中的至少一个为具有遮光部的光学基材。
上述具有遮光部的光学基材上的遮光部的位置没有特别限定。作为优选的方式,可以列举在该光学基材的周边部形成宽度0.05~20mm、优选约0.05mm~约10mm、更优选约0.1mm~约6mm的带状遮光部的情况。光学基材上的遮光部可以通过粘贴胶带、涂布涂料或印刷等而形成。
作为本发明中使用的光学基材的材质,可以使用各种材料。具体而言,可以列举:PET、PC、PMMA、PC与PMMA的复合物、玻璃、COC、COP和丙烯酸树脂等树脂。作为本发明中使用的光学基材例如透明板或片,可以使用将偏振片等薄膜或片多个层叠而得到的片或透明板;未层叠的片或透明板;以及由无机玻璃制作的透明板(无机玻璃板及其加工品,例如透镜、棱镜、ITO玻璃)等。
另外,本发明中使用的光学基材除了上述的偏振片等以外,也包含触控面板(触控面板输入传感器)或下述的显示体单元等包含多个功能板或片的层叠体(以下,也称为“功能性层叠体”)。
可以作为本发明中使用的光学基材使用的片可以列举图标片、装饰片和保护片。作为可以在本发明的光学构件的制造方法中使用的板(透明板),可以列举装饰板和保护板。作为这些片或板的材质,可以应用作为上述透明板或片的材质所列举的材质。
可以作为本发明中使用的光学基材使用的触控面板的表面材质可以列举:玻璃、PET、PC、PMMA、PC与PMMA的复合物、COC和COP。
透明板或片等板状或片状的光学基材的厚度没有特别限制,通常为约5μm~约5cm、优选约10μm~约10mm、更优选约50μm~约3mm的厚度。
作为通过本发明的制造方法得到的优选的光学构件,可以列举将具有遮光部的板状或片状的透明光学基材与上述功能性层叠体用本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物贴合而得到的光学构件。
另外,本发明的制造方法中,通过使用液晶显示装置等显示体单元作为一个光学基材并且使用光学功能材料作为其他光学基材,能够制造带光学功能材料的显示体单元(以下也称为显示面板)。作为上述的显示体单元,可以列举例如:在玻璃上粘贴偏振片而形成的LCD、有机或无机EL显示器、EL照明、电子纸和等离子体显示器等显示装置。另外,作为光学功能材料,可以列举:丙烯酸树脂板、PC板、PET板和PEN板等透明塑料板,强化玻璃以及触控面板输入传感器。
在将本发明的紫外线固化型树脂组合物作为用于贴合光学基材的胶粘剂使用的情况下,固化物的折射率为1.45~1.55时,显示图像的视认性进一步提高,因此优选。
固化物的折射率在该范围内时,能够减小与作为光学基材使用的基材的折射率的差,能够抑制光线的漫反射而使光损耗降低。
作为通过本发明的制造方法得到的光学构件的优选方式,可以列举下述(i)~(vii)。
(i)一种光学构件,其通过使用本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物将具有遮光部的光学基材与上述功能性层叠体贴合而得到。
(ii)如上述(i)所述的光学构件,其中,具有遮光部的光学基材为选自由具有遮光部的透明玻璃基板、具有遮光部的透明树脂基板以及形成有遮光部和透明电极的玻璃基板组成的组中的光学基材,功能性层叠体为显示体单元或触控面板。
(iii)如上述(ii)所述的光学构件,其中,显示体单元为液晶显示单元、等离子体显示单元和有机EL显示单元中的任意一种。
(iv)一种触控面板(或触控面板输入传感器),其通过使用本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物将具有遮光部的板状或片状的光学基材贴合在触控面板的触控面侧的表面上而得到。
(v)一种显示面板,其通过使用本发明的紫外线固化型树脂组合物的固化物将具有遮光部的板状或片状的光学基材贴合在显示体单元的显示屏幕上而得到。
(vi)如上述(v)所述的显示面板,其中,具有遮光部的板状或片状的光学基材为用于保护显示体单元的显示屏幕的保护基材或触控面板。
(vii)如上述(i)~(vi)中任一项所述的光学构件、触控面板或显示面板,其中,紫外线固化型树脂组合物为上述(Al)~(A12)中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物。
使用本发明的紫外线固化型树脂组合物,通过上述步骤1~3中记载的方法将选自上述各光学基材中的多个光学基材贴合,由此能够得到本发明的光学构件。上述步骤1中,紫外线固化型树脂组合物可以仅涂布在贴合的两个光学基材的隔着固化物层相对的面中的一个面上,也可以涂布在两个面上。
例如,在上述功能性层叠体为触控面板或显示体单元的上述(ii)所述的光学构件的情况下,步骤1中,可以将该树脂组合物仅涂布在具有遮光部的保护基材的任意一个面、优选设置有遮光部的面以及触控面板的触控面或显示体单元的显示面中的任意一个面上,也可以涂布在该两个面上。
另外,在将用于保护显示体单元的显示屏幕的保护基材或触控面板与显示体单元贴合而得到的上述(vi)的光学构件的情况下,步骤1中,可以将该树脂组合物仅涂布在保护基材的设置有遮光部的面或触控面板的与触控面相反的基材面以及显示体单元的显示面中的任意一个面上,也可以涂布在该两个面上。
通过本发明的制造方法得到的包含显示体单元和具有遮光部的光学基材的显示面板等光学构件可以组装到例如电视机、小型游戏机、手机、个人计算机等电子设备中。
[实施例]
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但是本发明不受这些实施例的任何限制。
紫外线固化型树脂组合物的制备
将45重量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(使聚丙二醇(分子量3000)、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙酯这三种成分以1:1.3:2的摩尔比进行反应而得到的反应产物)、25重量份ユニセーフPKA-5017(聚乙二醇聚丙二醇烯丙基丁基醚,日油株式会社制造)、10重量份ACMO(丙烯酰基吗啉,兴人株式会社制造)、20重量份LA(丙烯酸月桂酯,大阪有机化学工业株式会社制造)、0.5重量份スピードキュアTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,LAMBSON公司制造)加热混合而制备(紫外线固化型树脂组合物A)。
使用所得到的本发明的紫外线固化型树脂组合物A进行以下的评价。
实施例1
如图1(a)所示,在面积为3.5英寸的液晶显示单元1的显示面和具有遮光部4(宽度5mm)的透明玻璃基板2的设置有遮光部的面上以使各自的膜厚为125μm的方式涂布所制备的紫外线固化型树脂组合物A。然后,使用超高压汞灯(TOSCURE(注册商标,下同)752、哈利盛东芝照明株式会社制造),从大气侧对所得到的各个涂布层5照射累计光量为20mJ/cm2的紫外线8而形成固化物层6,该固化物层6具有存在于涂布层的下部侧(显示体单元侧或透明基板侧)的固化部分和存在于大气侧(涂布层的上部侧)的未固化部分。
接着,如图1(b)所示,以使未固化部分(图中未显示)相向的方式将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合。最后,如图1(c)所示,使用超高压汞灯(TOSCURE752,哈利盛东芝照明株式会社制造)从具有遮光部的玻璃基板2侧对固化物层6照射累计光量为2000mJ/cm2的紫外线8,由此使树脂固化物层固化,制作本发明的光学构件(具备具有遮光部的透明玻璃基板的液晶显示单元)。
实施例2
如图2(a)所示,在液晶显示单元1的显示面上以使其膜厚为250μm的方式涂布所制备的紫外线固化型树脂组合物A。然后,使用超高压汞灯(TOSCURE752,哈利盛东芝照明株式会社制造)从大气侧对所得到的涂布层5照射累计光量为20mJ/cm2的紫外线8而形成固化物层6,该固化物层6具有存在于涂布层的下部侧(显示体单元侧)的固化部分和存在于涂布层的上部侧(大气侧)的未固化部分。
接着,如图2(b)所示,以使液晶显示单元的显示面上的涂布层的未固化部分(图中未显示)与具有遮光部的透明玻璃基板2的设置有遮光部4的面相向的方式将液晶显示单元1与具有遮光部4(宽度5mm)的透明基板2贴合。最后,如图2(c)所示,使用超高压汞灯(TOSCURE752,哈利盛东芝照明株式会社制造)从具有遮光部的玻璃基板2侧对树脂固化物层6照射累计光量为2000mJ/cm2的紫外线8,由此使树脂固化物层固化,制作本发明的光学构件。
比较例1
如图3(a)所示,分别在液晶显示单元1的显示面和具有遮光部4(宽度5mm)的透明玻璃基板2的设置有遮光部的面上以使各自的膜厚为125μm的方式涂布所制备的紫外线固化型树脂组合物A。
接着,如图3(b)所示,以使紫外线固化型树脂组合物A的涂布层5相向的方式将液晶显示单元1与具有遮光部4的透明基板2贴合。最后,如图3(c)所示,使用超高压汞灯(TOSCURE752,哈利盛东芝照明株式会社制造)从具有遮光部的玻璃基板2侧对该树脂组合物A的涂布层5照射累计光量为2000mJ/cm2的紫外线8,由此使该树脂组合物A固化,制作比较例1的光学构件。
(固化度测定)
从所得到的光学构件上将透明基板拆下,使用异丙醇冲掉位于由遮光部遮光的遮光区域的树脂固化物层。由此,将未固化的树脂组合物除去。然后,通过确认位于遮光区域的树脂固化物层的固化状态来测定固化度。固化度的评价基于下述的基准进行。
固化度:
○…固化(确认不到未固化的树脂组合物被除去的痕迹)。
△…半固化(虽残留有固化物,但也可以确认到未固化的树脂组合物被除去的痕迹)。
×…完全未固化(完全未残留固化物)。
实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | |
固化度 | ○ | ○ | × |
由上述的结果可知,对于利用本发明的制造方法制作的光学构件而言,即使紫外线被位于保护基板上的遮光部遮蔽,位于该遮光区域的树脂固化物层也具有高固化度。
另外,使用上述中得到的本发明的紫外线固化型树脂组合物A进行以下的评价。
(固化性)
准备两片厚度为1mm的载玻片,在其中一片上以使膜厚为200μm的方式涂布所得到的紫外线固化型树脂组合物A。在其涂布面上贴合另一片载玻片。使用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)隔着玻璃对该树脂组合物照射累计光量为2000mJ/cm2的紫外线。确认固化物的固化状态,结果完全固化。
(固化收缩率)
准备两片涂布有含氟脱模剂的厚度1mm的载玻片,在其中一片的脱模剂涂布面上以使膜厚为200μm的方式涂布所得到的紫外线固化型树脂组合物。然后,将两片载玻片以使各自的脱模剂涂布面彼此相向的方式贴合。使用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)隔着玻璃对该树脂组合物照射累计光量为2000mJ/cm2的紫外线,使该树脂组合物固化。然后,将两片载玻片剥离,制作膜比重测定用的固化物。
依据JIS K7112 B法测定固化物的比重(DS)。另外,测定25℃下的紫外线固化型树脂组合物的液体比重(DL)。基于DS和DL的测定结果,通过下式算出固化收缩率,结果小于2.0%。
固化收缩率(%)=(DS-DL)÷DS×100
(胶粘性)
准备厚度为0.8mm的载玻片和厚度为0.8mm的丙烯酸树脂板,以使膜厚为200μm的方式在其中一个上涂布所得到的紫外线固化型树脂组合物A,然后,在其涂布面上贴合另一个。使用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)隔着载玻片对该树脂组合物照射累计光量为2000mJ/cm2的紫外线,使该树脂组合物固化,制作胶粘性评价用试样。将其在85℃、85%RH的环境下放置250小时。对于该评价用试样,通过目视确认树脂固化物是否从载玻片或丙烯酸树脂板上剥落,结果未剥落。
(柔软性)
使所得到的紫外线固化型树脂组合物A充分地固化,通过依据JISK7215的方法,使用Durometer硬度计(E型)测定硬度计(Durometer)E硬度,评价柔软性。更具体而言,将紫外线固化型树脂组合物A以使膜厚为1cm的方式注入圆柱状的模具中,照射紫外线而使该树脂组合物充分地固化。使用Durometer硬度计(E型)测定所得到的固化物的硬度。结果,测定值小于10,柔软性优良。
(透明性)
准备两片涂布有含氟脱模剂的厚度1mm的载玻片,在其中一片的脱模剂涂布面上以使固化后的膜厚为200μm的方式涂布所得到的紫外线固化型树脂组合物。然后,将两片载玻片以使各自的脱模剂涂布面彼此相向的方式贴合。使用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)隔着玻璃对该树脂组合物照射累计光量为2000mJ/cm2的紫外线,使该树脂组合物固化。然后,将两片载玻片剥离,制作透明性测定用的固化物。针对所得到的固化物的透射性,使用分光光度计(U-3310,日立高新技术株式会社)测定400~800nm和400~450nm的波长区域的透射率。结果,400~800nm的透射率为90%以上且400~450nm的透射率也为90%以上。
标号说明
1 液晶显示单元
2 具有遮光部的透明基板
3 透明基板
4 遮光部
5 紫外线固化型树脂组合物的涂布层
6 具有未固化部分的固化物层
7 树脂固化物层
8 紫外线
Claims (10)
1.一种显示装置,其通过将液晶显示单元与具有遮光部的透明基板经由紫外线固化型树脂组合物的涂布层贴合而得到,其中,
该紫外线固化型树脂组合物以下述比例含有(甲基)丙烯酸酯(A)、柔软化成分和光聚合引发剂(B),
相对于所述紫外线固化型树脂组合物的总量,以25~90重量%的比例含有(A),以0.2~5重量%的比例含有(B),以10~80重量%的比例含有柔软化成分。
2.如权利要求1所述的显示装置,其中,所述紫外线固化型树脂组合物的涂布层为具有存在于涂布层的下部侧(显示单元侧或透明基板侧中的一者)的固化部分和存在于涂布层的上部侧(大气侧)的未固化部分的固化物层。
3.如权利要求1或2所述的显示装置,其中,所述紫外线固化型树脂组合物的涂布层的固化物在400nm~800nm的波长区域的透射率为90%以上。
4.如权利要求1或2所述的显示装置,其中,
所述紫外线固化型树脂组合物还含有柔软化成分,所述柔软化成分包括具有由式(1)表示的结构的化合物、具有聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架的聚合物或低聚物及其酯化物、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、二醇酯类、柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类增塑剂、蓖麻油类、萜烯类氢化树脂;
式中,n表示0~40的整数,m表示10~50的整数,R1和R2可以各自相同也可以不同,R1和R2为碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烯基、碳原子数1~18的炔基、碳原子数5~18的芳基。
5.如权利要求1或2所述的显示装置,其中,紫外线固化型树脂组合物含有以下两者作为所述(甲基)丙烯酸酯(A),
(i)通过聚C2~C4亚烷基二醇、二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基C2~C4烷基酯的反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;和
(ii)(甲基)丙烯酸酯单体。
6.如权利要求5所述的显示装置,其中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为7000~25000。
7.如权利要求1或2所述的显示装置,其中,含有酰基氧化膦化合物作为光聚合引发剂(B)。
8.如权利要求7所述的显示装置,其中,酰基氧化膦化合物为选自由2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦组成的组中的至少一种化合物。
9.如权利要求1或2所述的显示装置,其中,固化收缩率小于2%。
10.如权利要求1或2所述的显示装置,其中,使用Durometer硬度计(E型)测定所得到的测定值小于10。
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