JPH0649403A - スクリーン印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】加工方法が簡素で、スクリーン印刷適正、剥離
性及び加工時の安定性にに優れたプリント配線板用の放
射線硬化型樹脂組成物をえる。 【構成】ポリエステルポリオールから得られるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）以外のウレタン
（メタ）アクリレート（Ｂ）及びエチレン性不飽和基を
含有し、その硬化膜のガラス転移温度が特定の温度以上
である放射線硬化型ストリッパブルマスキング材用スク
リーン印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は配線板などで使用するス
トリッパブルマスキング材用スクリーン印刷インキ組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板などで用いられて
きたメッキ工程に於けるマスキング方法としては、アル
カリ可溶型の合成樹脂をバインダー成分として有機溶剤
に可溶させた溶剤系マスキング材や、エマルジョン化し
て水系としたマスキング材等を用いて配線板上に加工せ
しめ、メッキ処理後の配線板からの剥離をアルカリ水溶
液で行う方法や、粘着加工等を施したマスキングフィル
ムを用い任意の形にカットし張り付けメッキ処理後配線
板から剥離する等の方法が挙げられる。しかしながら前
者の方法では、マスキング材中の溶剤の除去が必要なこ
とや剥離時にアルカリ水溶液を使用せねばならず、後者
の方法では高価な金型の製作や張り付け作業が必要な
ど、いずれの場合も作業工程が煩雑になる欠点があっ
た。最近これらの方法に対し、光硬化型の樹脂を用いた
無溶剤タイプのマスキング材が提案されている（特開昭
５９ー５１９６２、特開平１ー１４１９０４、特開平１
ー２３４４７７）が剥離方式がアルカリ水溶液除去によ
るもので工程の煩雑さが解消されたものではない。また
無溶剤でストリッパブルなコーティング材料も提案され
ている（特開平３−１３９５７３）が、プリント配線板
用のスクリーン印刷用マスキング材として用いた場合、
スクリーン印刷適性に欠けるため、得られた塗膜面が不
均一となったり、発泡が大きくなったりする欠点があ
る。その結果メッキ処理時にメッキ液が必要以外の場所
を汚染してしまいマスキング材としての性能が認められ
ないものである。

【０００３】かかる難点を解消する為本発明者等は、ス
クリーン印刷適性に優れた放射線硬化型マスキング材に
ついて鋭意研究した結果、特定のウレタン（メタ）アク
リレート樹脂を含有した樹脂組成物がスクリーン印刷適
性に極めて優れていることを見いだした。（平成３年特
許願第２６０５２４号）その後、かかるマスキング材に
ついて更に鋭意研究を重ねた結果、印刷適性を付与した
だけでは不十分な場合もあることが明らかになった。す
なわち配線板上にマスキングされた材料は本来の目的で
あるメッキ層において処理される前に、メッキされ易く
するための前処理工程を行うことがあるが、この工程の
最終段階において以下のごとくの問題が明らかになっ
た。前処理工程の最終段階でメッキ処理液に前処理液が
混入することを避けるためにマスキングされた配線板を
水洗・乾燥させる工程がある。この乾燥直後に配線板が
重なって収納された場合に配線板の裏側にマスキング膜
が密着して、配線板同士を離したときにマスキング膜が
配線板の裏側にくっつき剥離してしまう現象が生じると
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】無溶剤で加工方式が簡
単で剥離性及びスクリーン印刷適性に優れ、かつ配線板
の加工ラインにおいて配線板より剥がれることのないマ
スキング材が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記したような課題を改
良すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至ったものである。即ち本発明は

【０００６】ポリエステルポリオールから得られるウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）及びエチレン性
不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、
放射線により硬化せしめてえた樹脂膜層のガラス転位温
度が２９℃以上である放射線硬化型ストリッパブルマス
キング材用スクリーン印刷インキ組成物を提供する。

【０００７】本発明のインキ組成物は紫外線硬化型スク
リーン印刷インキとして用いる場合は、本インキ組成物
中に光重合反応を開始または促進する光重合開始剤を添
加する。なお本組成物を電子線硬化型スクリーン印刷イ
ンキとして用いる場合は、光重合開始剤は不要であるこ
とは言うまでもない。

【０００８】本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１、４ーブタンジオール及
びネオペンチルグリコールから選ばれるジオール成分と
アジピン酸をエステル化反応させて得られるポリエステ
ルポリオールに、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４、４｀ージフェニ
ルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート
類を反応させ、次いで２ーヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１、４ーブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのεー
カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合
物類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂を挙げることができる。このウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ）は、ポリオールの水酸基１化学当
量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基
好ましくは１．１〜２．０化学当量を反応温度好ましく
は７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成
し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１化
学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の
水酸基好ましくは１〜１．１化学当量を反応温度好まし
くは７０〜９０℃で反応させて得ることができる。

【０００９】（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ｂ）の例としては、例えばポリカプロラクトン
ポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメ
チレングリコール、前記ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂（Ａ）の使用されたポリエステルポリオール以外の
ポリエステルポリオール等のポリオール類やこれらのポ
リオール類と前記したウレタン（メタ）アクリレート樹
脂（Ａ）の合成に用いられるポリオール類との混合物
に、前記した有機ポリイソシアネート類を反応させ、次
いで前記した（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチ
レン性不飽和化合物を反応させて得られる化合物を挙げ
ることが出来る。これらの反応物は前述の方法のごとく
によって得ることができる。

【００１０】本発明のインキ組成物中の全ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂中に於ける前記ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）の混合比は５〜４５％（重量部
比）で、好ましくは１０〜３０％（重量部比）である。
これ以下では印刷適性に劣るようになり、またこれ以上
では膜物性が弱くなり剥離時に塗膜が破損するなどマス
キング材としての適性に劣るようになり好ましくない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計はインキ組成物の４５〜
５０％（重量部比）の範囲にあるのが好ましい。

【００１１】本発明で使用するエチレン性不飽和基含有
化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、単官能エチレ
ン性不飽和基含有化合物としての２−エチルヘキシルア
クリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチルカルビトールアクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コール（２ーエチルヘキシル）エーテル（メタ）アクリ
レート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン等があり、２官能エチレ
ン性不飽和基含有化合物としての１、６ーヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート類、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェ
ノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、エチレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート
類等を挙げることができる。好ましいエチレン性不飽和
基含有化合物としては、２ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビスフェ
ノールＡのテトラエトキシジアクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００１２】本発明で使用される前記のエチレン性不飽
和基含有化合物（Ｃ）のインキ組成物に占める組成比率
は５〜５０％（重量部比）で、好ましくは１０〜３０％
（重量部比）である。比率がこれ以下ではインキ組成物
の粘度が高くなり印刷適性上好ましくなく、比率がこれ
以上ではインキ組成物の硬化物の膜物性が弱くなり剥離
性が劣るなど、マスキング材としての適性に欠けるもの
となるため好ましくない。

【００１３】本発明によるインキ組成物を紫外線などを
照射することにより光重合させる際には、光エネルギー
を吸収してラジカルを発生させる光重合開始剤を使用す
ることが好ましい。そのような光重合開始剤としては、
例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラ
ーケトン類、ベンジル、ベンゾインアルキルエーテル、
ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート等
のカルボニル化合物やチオキサントン類、テトラメチル
チラウムモサルファイト等のイオウ化合物などを挙げる
ことができる。これらは、単独或は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。更に、このような光重合開始
剤には、例えば、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎージエチル
ーＰアミノベンゾニトリル、等のアミン系化合物や、ト
リーｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロ
ロエタン等の塩素化合物等の公知慣用の光増感剤を単独
或は２種以上組み合わせて使用することができる。光重
合開始剤および光増感剤の配合割合は組成物１００重量
部に対して、１〜２５重量部が好ましい。これより少な
いと紫外線を照射しても重合反応が充分に起こらず、膜
物性に欠けるおそれがある。又多く使用しても利益的な
効果が得られない。尚、本発明のインキ組成物を電子線
硬化させる場合には、光重合開始剤は不要である。

【００１４】また、本発明のインキ組成物では離型性を
高める目的で剥離剤を用いる事が出来るが、離型剤とし
てはオルガノポリシロキサン化合物が良好で、その具体
例として、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン等のシリコーンオイル、アルキル、アミノ、エポ
キシ、フッ素、カルボキシル、アルコール、メルカプト
等にって変性された変性シリコーンオイル、分子鎖の片
末端または両末端に重合性官能基を有したシリコーンマ
クロモノマー等を挙げることができる。好ましいオルガ
ノポリシロキサン化合物としては、アルコール変性シリ
コーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、分子鎖
の片末端重合性官能基が（メタ）アクリロイル基のシリ
コーンマクロモノマー等を挙げることができる。これ等
の公知慣用のオルガノポリシロキサン化合物を単独或は
２種以上組み合わせて使用することができる。これらの
配合割合は組成物１００重量部に対して、必要に応じて
１〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部使用すること
ができる。これより少ないと剥離性が劣り、多すぎると
プリント配線板に対する密着性が劣りマスキング材とし
ての性能に欠けるおそれがある。

【００１５】本発明のインキ組成物は前記成分以外に染
顔料、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えばヒンダ
ードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤
及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、炭酸カルシュウム
やコロイダルシリカ等のフィラー等を併用することがで
きる。本発明の放射線硬化型ストリッパブルマスキング
材用スクリーン印刷インキ組成物は前記の各成分を混
合、溶解することにより得ることができる。電子線によ
り本発明のインキ組成物を硬化させるには、例えば１０
０〜５０００ｅＶのエネルギーを照射することの出来る
電子線加速装置を用いるのが好ましい。又、紫外線によ
り本発明のインキ組成物を硬化させるには、光源として
例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプを有する紫外線照射装置が使用される。高圧水銀灯
を用いる場合には、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有す
るランプにより紫外線を照射して硬化させることが出来
る。本発明のインキ組成物はその硬化物のガラス転位温
度が２９℃以上を示すことが必要である。本発明のイン
キ組成物を配線板等に塗布しマスキングを行う際の膜厚
は特に限定されるものでないが通常は５〜２００μ、よ
り好ましくは４０〜２００μである。本発明のインキ組
成物は極めて高いチクソトロピー性を示しスクリーン印
刷適性に有用であることは言う迄もないが、その他に各
種コーティング方式、ポッティン方式等に有用である。

【００１６】

【実施例】次ぎに実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、実
施例中の部は重量部を示す。 （１）印刷適性：製版された７０メッシュポリエステル
製スクリーン、ショアー硬度６０度のウレタンゴム製ス
キージーを用いてポリイミド基盤上に作製されたプリン
ト板に印刷を行い適性を評価した。 印刷機：ミノマットＹ−４０（（株）ミノグループ製） ○───塗膜面に泡がなく良好 △───塗膜面にやや泡が発生 ×───塗膜面に多数泡が発生 （２）剥離性：硬化した塗膜をプリント板より剥離させ
る時の難易 ○───プリント板よりの剥離が良好 △───プリント板よりの剥離がやや困難 ×───プリント板よりの剥離が困難で、膜が破れる。 （３）チクソ比：組成物の粘度をＲ型粘度計を用いて測
定（２５℃、５回転、５０回転で測定。５回転／５０回
転をチクソ比とした） （４）膜剥がれ：印刷、硬化させてマスキングしたプリ
ント板を１２０℃のオーブン中に重ねて５分間置いた
後、重ねたまま取り出して室温まで放冷する。その後プ
リント板を離したときのマスク材のプリント板からの剥
がれ具合いを評価した。 ○───プリント板より膜の剥がれがなく良好。 △───プリント板より膜の浮きが認められた。 ×───プリント板より膜が剥がれた。 （５）Ｔｇ点 ：硬化膜のガラス転位温度を測定した。 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の合成例

【００１７】合成例１ １、４ーブタンジオールとアジピン酸のポリエステルジ
オール（水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０１．５
部、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２部を仕
込、昇温後８０℃で１０時間反応させた。次いで２ーヒ
ドロキシエチルアクリレート４６．４部、メトキノン
０．２６部を仕込み、再び８０℃で１０時間反応させた
後、ジラウリン酸ジーｎーブチルスズ０．１３部を仕
込、更に８０℃で２時間反応させてウレタンアクリレー
トを得た。

【００１８】合成例２ エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオー
ル（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０部、
トリレンジイソシアネート５２．２部を仕込、昇温後８
０℃で１０時間反応させた。次いで２ーヒドロキシエチ
ルアクリレート２３．２部、メトキノン０．２４部を仕
込み、再び８０℃で１０時間反応させた後、ジラウリン
酸ジーｎ−ブチルスズ０．１２部を仕込、更に８０℃で
２時間反応させてウレタンアクリレートを得た。

【００１９】合成例３ ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジ
オール（水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０２．９
部、トリレンジイソシアネート６９．６部を仕込、昇温
後８０℃で１０時間反応させた。次いで２ーヒドロキシ
エチルアクリレート４６．４部、メトキノン０．２４部
を仕込み、再び８０℃で１０時間反応させた後、ジラウ
リン酸ジーｎ−ブチルスズ０．１２部を仕込、更に８０
℃で２時間反応させてウレタンアクリレートを得た。 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の合成例

【００２０】合成例４ ネオペンチルグリコール２３．７部、ポリテトラメチレ
ングリコール（水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４
４．２部、イソホロンジイソシアネート１５５．５部を
仕込、昇温後８０℃で１０時間反応させた。次いで２ー
ヒドロキシエチルアクリレート８１．３部、メトキノン
０．２５部を仕込み、再び８０℃で１０時間反応させた
後、ジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．１３部を仕
込、更に８０℃で２時間反応させてウレタンアクリレー
トを得た。

【００２１】合成例５ ネオペンチルグリコールアジペート（水酸基価２３３．
８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３３．８、ポリテトラメチレング
リコール（水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３９．
５部、イソホロンジイソシアネート１５４．８部を仕
込、昇温後８０℃で１０時間反応させた。次いで２ーヒ
ドロキシエチルアクリレート３２．３部、メトキノン
０．２６部を仕込み、再び８０℃で１０時間反応させた
後、ジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．１３部を仕
込、更に８０℃で２時間反応させてウレタンアクリレー
トを得た。

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜３ 表１に示すような組成の紫外線硬化型ストリッパブルマ
スキング材用スクリーン印刷インキを作製し、プリント
配線板にスクリーン印刷を行い、紫外線又は電子線を照
射し、インキを硬化せしめてマスキングを行った。尚、
いずれの例もＣＩ Ｎｏ、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ６
４を０．２％添加し青色のインキとした。又印刷インキ
を塗布する量については乾燥時の膜厚が７０μｍとなる
ように調製した。実施例１〜４及び比較例１、２は紫外
線を、実施例５及び比較例２は電子線をそれぞれ照射し
た。照射方法はそれぞれ次の方法によった。 紫外線照射；８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線
照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０、日本電池（株）製）に
より搬送速度２０ｍ／ｍｉｎで２回照射させることによ
り硬化させた。 電子線照射；６０Ｍｒａｄの照射量を有する電子線硬化
装置（アイグラフィック社製、ＣＢ１７５／１５／１８
０Ｌ）により搬送速度２０ｍ／ｍｉｎで２回照射させる
ことにより硬化させた。

【００２３】 表１ 成分 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ （Ａ）合成例１化合物 20 20 24 合成例２化合物 15 25 10 25 合成例３化合物 25 30 （Ｂ）合成例４化合物 55 40 50 10 合成例５化合物 55 40 40 51 30 （Ｃ）R-128 ※１ 15 15 10 20 25 21 R-561 ※２ 15 10 20 25 R-551 ※３ 10 15 10 5 10 4 5 （Ｄ）Ir-184 ※４ 3 3 3 3 3 3 （Ｅ）SF-8416 ※５ 3 3 3 3 3 3 3 3 （Ｆ）ステアリン酸亜鉛 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 印刷適正 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 剥離性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ チクソ性 6.34 7.25 5.18 7.37 6.29 5.82 7.62 4.42 Ｔｇ点 43.1 45.8 51.1 31.2 38.3 19.2 24.8 28.5 膜剥がれ ○ ○ ○ ○ ○ × × △

【００２４】注 ※１ R-128：KAYARAD R-128日本化薬
（株）製、フェニルグリシジルエーテルアクリレート ※２ R-561：KAYARAD R-561日本化薬（株）製、フェノ
キシエチルアクリレート ※３ R-551：KAYARAD R-551日本化薬（株）製、ビスフ
ェノールＡのテトラエトキシジアクリレート ※４ Ir-184：イルガキュアー１８４チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤 ※５ SF-8416：東レダウコーニング社製、アルキル変性
シリコーンオイル

【００２５】表１の評価結果から明らかなように、本発
明のストリッパブルマスキング材用スクリーン印刷イン
キ組成物は印刷適正、剥離性及び膜剥がれのない優れた
ものである。

【００２６】

【発明の効果】本発明のストリッパブルマスキング材用
スクリーン印刷インキ組成物は、加工方法が簡素で、印
刷適正、剥離性及び加工時の膜剥がれの起こらない優れ
た性能を有し、プリント板のマスキング材に適してい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルポリオールから得られるウレ
   タン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（Ａ）以外のウ
   レタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）及びエチレン性
   不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、
   放射線により硬化せしめてえた樹脂膜層のガラス転位温
   度が２９℃以上である放射線硬化型ストリッパブルマス
   キング材用スクリーン印刷インキ組成物。