JPH1165112A - 紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性貼着用シートおよびパターン状硬化樹脂層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】湿式処理工程を伴うことなく、微細なパターン
を容易に形成することが可能な紫外線硬化性組成物、紫
外線硬化性貼着用シート及びそれを用いたパターン状硬
化樹脂層の形成方法を提供する。 【解決手段】紫外線硬化性樹脂組成物は（ａ）粘接着性
を発現するアクリレート系重合体と（ｂ）２個以上のア
クリロイル基を有する光重合性モノマー、２以上のアク
リロイル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽
和ポリエステルオリゴマーおよび２個以上のエポキシ基
を有する光重合性オリゴマーから選択された光硬化性化
合物と（ｃ）光反応開始剤とを含み、ガラス転移温度が
−８０〜１５０℃であり、２０〜１８０℃の範囲のいず
れかの温度において粘接着性を発現する。この紫外線硬
化性樹脂組成物を支持体上に層状に設けた紫外線硬化性
貼着用シートを被貼着物に貼り付け、紫外線を照射した
後、支持体を剥離することによって、被貼着物上にパタ
ーン状の硬化樹脂層を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、選択的に紫外線を
照射することにより露光部分が硬化する紫外線硬化性樹
脂組成物、選択的に紫外線を照射することにより露光部
分が硬化する紫外線硬化性貼着用シート、およびこのシ
ートに紫外線を照射して微細なパターン状硬化樹脂層を
被貼着体に形成するパターン状硬化樹脂層の形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、微細なパターン形成法とし
て、フォトレジスト法が知られている。この方法は、金
属箔上にレジストを形成し、フォトマスクパターンを用
いて紫外線（ＵＶ）照射によりパターン露光した後、水
または弱アルカリ水溶液により現像して、エッチングに
よりパターンを形成する方法である。レジストは一般に
高分子からなり、紫外線照射部分が溶解するポジ型、逆
に不溶性になるネガ型があり、従来から種々の材料より
なるものが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、フォトレジ
スト法は、湿式のエッチング工程が不可欠であり、湿式
を好まない製造物には不適当である。また、現像やエッ
チングを施すための製造設備、現像する際に使用するア
ルカリ等の現像廃液の処理設備も必要となる。さらに、
湿式工程には洗浄、乾燥工程が伴うため、製造工程が複
雑になり製造コストが高いものとなるばかりでなく、生
産性の点でも問題がある。

【０００４】本発明は、湿式処理を必要とする従来のフ
ォトレジスト法における上記の問題を解決することを目
的としてなされたものである。すなわち、本発明は、湿
式処理工程を伴うことなく、微細なパターンの形成が容
易であり、生産性が高く、安価に微細なパターンの形成
が可能な紫外線硬化性組成物、それを用いた紫外線硬化
性貼着用シート、およびそれを用いてパターン状硬化樹
脂層を形成する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１のものは、
紫外線硬化性樹脂組成物に関するものであって、（ａ）
２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着
性を発現するアクリレート系重合体と、（ｂ）一分子中
に２個以上のアクリロイル基を有する光重合性モノマ
ー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重
合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマ
ーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重
合性オリゴマーから選択された１種またはそれ以上の光
硬化性化合物と、（ｃ）光反応開始剤とを主成分として
含み、ガラス転移温度が１５０℃以下であり、２０〜１
８０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現
することを特徴とする。本発明の紫外線硬化性樹脂組成
物には、平均粒径１００μｍ以下の微粒子を含有させて
もよい。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、ガ
ラス転移温度よりも３０℃高い温度ないし１８０℃の範
囲におけるヤング率が１０ＭＰａ以下であり、硬化後の
２５℃におけるヤング率が３０ＭＰａ以上であることが
好ましい。

【０００６】本発明の第２のものは、紫外線硬化性貼着
用シートに関するものであって、前記紫外線硬化性樹脂
組成物よりなる紫外線硬化性樹脂を支持体上に層形成し
てなることを特徴とする。

【０００７】本発明の第３のものは、パターン状紫外線
硬化樹脂層の形成方法であって、前記紫外線硬化性貼着
用シートを被貼着体に貼着する工程、その紫外線硬化性
貼着用シートに紫外線を照射してパターン状硬化物を形
成する工程、紫外線硬化性貼着用シートの支持体を未露
光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して、被貼着体にパ
ターン状硬化樹脂層を形成する工程からなることを特徴
とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
は、（ａ）２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度にお
いて粘接着性を発現するアクリレート系重合体と、
（ｂ）一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光
重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基
を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエス
テルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基
を有する光重合性オリゴマーから選択された光硬化性化
合物と、（ｃ）光反応開始剤とを主成分として含む。ま
た、必要に応じて、他の光硬化性化合物、架橋剤、反応
性化合物等を含有させることができる。この紫外線硬化
性樹脂組成物は、波長が１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬
化することが必要であり、好ましくは２００〜４５０ｎ
ｍの波長の紫外線で硬化するものである。

【０００９】本発明における成分（ａ）の２０℃〜１８
０℃の範囲のいずれかの温度において粘接着性を発現す
るアクリレート系重合体は、モノマーとしてアクリレー
トまたはメタクリレートを用いて得られる重合体および
共重合体であって、モノマーとしては、具体的には、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等があげら
れる。それらは２種以上を共重合させてもよい。

【００１０】また、上記のアクリレートモノマーは、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メルカプ
ト基等の官能性基を有する他の官能性モノマーと共重合
させてもよい。共重合のために使用することができる官
能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有化
合物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、ア
クリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒド
ロキシビニルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ター
シャリーブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基
含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエポキシ基含有化合物等があげられ、こ
れらは単独または２種類以上組み合わせて使用すること
ができる。これらのモノマーの共重合比は、上記（メ
タ）アクリレートに対して、３０重量％まで、好ましく
は２０重量％までの範囲が好ましい。これら官能性モノ
マーとの共重合させた場合、アクリレート系重合体は架
橋剤により硬化させることができる。

【００１１】上記成分（ｂ）の光硬化性化合物として
は、一分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光重
合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロイル基を
有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポリエステ
ルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポキシ基を
有する光重合性オリゴマーから選択された１種またはそ
れ以上のものが使用されるが、一分子中に２個以上のア
クリロイル基を有する光重合性モノマーおよび光重合性
オリゴマーとしては、ジシクロペンテニルジアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等のモノマー、およびポリエ
ステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ポリ
ウレタンアクリレート類、アルキッドアクリレート類、
シリコーンアクリレート類等のオリゴマーがあげられ
る。また、光重合性不飽和ポリエステルオリゴマーとし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジ
カルボン酸とグリコール類からなるポリエステルオリゴ
マー等、フマル酸よびイソフタル酸とビスフェノールＡ
エチレンオキシド付加物とのエステル等があげられる。
さらに一分子中に２個以上のエポキシ基を有する光重合
性オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル
類等があげられる。

【００１２】上記成分（ｂ）の光硬化性化合物は、単独
または２種類以上組み合わせて使用することができる。
樹脂組成物における成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）
１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好まし
い。

【００１３】上記成分（ｃ）の光重合開始剤としては、
ジフェニルスルフィド、アントラセン、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルジスルフィド、ジアセチルヘキサクロル
ブタジエン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジ
フェニルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、
ジベンジル、アントラキノン、ナフトキノン、ｐ，ｐ′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロイン
エチルエーテル、ベンゾイルパーオキサイド、ベンジル
ケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フ
ェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、フェニルグリオキシ
レート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン、２−メチル−（４−メチルチオフ
ェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ロイコ
クリスタルバイオレット、トリブロモフェニルスルホ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ｐ−メトキシ
フェノール、ビクトリアピュアブルーなどがあげられ、
これらを適当に組み合わせて用いることができる。中で
も、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセト
フェノン系、チオキサントン系のものが好ましく使用さ
れる。これら光重合開始剤の樹脂組成物における配合量
は、成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量
部好ましくは０．１〜５重量部の範囲に設定される。

【００１４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて架
橋剤を含有させることができる。使用できる架橋剤とし
ては、多官能イソシアネート系架橋剤であるトリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチロールプロパン変性トリレンジイソシアナート
等、多官能エポキシ架橋剤であるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル等、多官能アジリジン系架橋剤であるＮ，
Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジン
カルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−
β−アジリジニルプロピオネート等、金属キレート系架
橋剤であるアルミニウムのアセチルアセトン錯体、過酸
化物であるベンゾイルパーオキサイド、メラミン系架橋
剤等があげられ、これらは単独または２種類以上組み合
わせて使用することができる。また、エポキシ樹脂の硬
化促進剤として、アミン類、イミダゾール類、カルボン
酸類、フェノール類等を含有させることもできる。

【００１５】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、可撓性付与の目的で、フェノール樹脂、マレイミ
ド、エポキシ樹脂等を、また靭性付与の目的で、アミノ
基またはカルボキシル基等の反応性基末端ＮＢＲ等を添
加することもできる。

【００１６】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、可撓性付与、導電性付与、耐熱性付与、硬化部分
と未硬化部分の分離性改善等の目的で有機系および無機
系添加剤の微粒子を含有させることができる。ただし、
本発明の樹脂組成物には、蛍光体は含有されてはならな
い。

【００１７】有機系の添加剤としては、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル樹脂、ウ
レタンゴム、ポリオレフィン樹脂、シリコーンゴム、乳
化重合により調製されたアクリル樹脂、ポリエーテルポ
リエステル等のブロックポリエステルエラストマー、ポ
リイミド樹脂等、及びこれら樹脂の微粒子表面に金属被
覆を施したもの等があげられる。また、無機系の添加剤
としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッ
ケル、スズ、チタン、パラジウム、これらの合金等の金
属類、ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス等の
ガラス類、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩
類、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、シリカ等の珪
素化合物等があげられる。導電性が要求される場合に
は、金属類および金属酸化物類等の導電性微粒子が好ま
しく使用される。耐熱性が要求される場合には酸化物、
窒化物等のセラミックス類が好ましく使用される。これ
らの添加剤は、平均粒径１００μｍ以下の微粒子である
ことが好ましい。

【００１８】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物におい
て、これらの添加剤の微粒子は用途に応じて適量添加さ
れるが、その添加量は、紫外線硬化性樹脂組成物全量の
３０重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。さらに好ま
しい添加量は５０重量％〜９５重量％の範囲である。添
加量が３０重量％未満の場合には、添加剤の添加効果が
十分に発揮されない。また、９５重量％より多い場合に
は、紫外線硬化性が悪化したり、紫外線硬化性樹脂の粘
接着性が悪化する等の問題が生じる。

【００１９】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、上記
の各成分を混合して製造することができるが、製造に際
しては、溶媒または希釈剤として汎用の有機溶剤を使用
することができる。

【００２０】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、ガラ
ス転移温度が１５０℃以下であることが必要であり、好
ましくは、−８０℃〜１５０℃の範囲である。ガラス転
移温度が１５０℃より高い場合には、被貼着体への粘接
着性が劣ったり、貼着時に高い温度を必要とし、その結
果、光反応開始剤が反応して紫外線照射時の反応性が悪
くなるという問題が生じる。したがって、ガラス転移温
度は上記の範囲にあることが必要である。

【００２１】また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
は、２０℃〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において
粘接着性を発現することが必要である。なお、「粘接着
性」とは、固体状態を保持したまま、被貼着体に接触さ
せて押圧することにより貼着可能な性質を意味する。し
たがって、例えば、５０℃以上の温度において粘接着性
を示す紫外線硬化性樹脂組成物の場合は、５０℃以上の
温度に加熱した状態で、その樹脂組成物を他の被貼着体
に圧着することが可能である。

【００２２】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、波長
１０〜４５０ｎｍの紫外線で硬化することが必要であ
り、好ましくは、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線照射
によって硬化するものであるが、未硬化状態では、その
ヤング率が、（ガラス転移温度＋３０℃）ないし１８０
℃の範囲において１０ＭＰａ以下であることが好まし
い。その樹脂組成物のヤング率が、１０ＭＰａよりも高
くなると、硬化させた後の引き剥がし時に、硬化部分と
未硬化部分との分離性が悪くなるため好ましくない。

【００２３】また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
は、前記波長の紫外線によって硬化した後のヤング率
が、常温（２５℃）で３０Ｍｐａ以上であることが好ま
しい。硬化した該樹脂組成物のヤング率が、３０Ｍｐａ
よりも低い場合には、被貼着体との接着性が強くなり、
硬化部分と未硬化部分の分離性が悪くなるため好ましく
ない。なお、ヤング率の測定は、粘弾性測定機（オリエ
ンテック社製、機種名：バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−Ｅ
Ｐ）を用い、測定条件として、１１０Ｈｚ、３℃／ｍｉ
ｎ昇温の下で行った。

【００２４】本発明の紫外線硬化性貼着用シートは、上
記の紫外線硬化性樹脂組成物よりなる紫外線硬化性樹脂
層を支持体上に設けた層構成を有するものであって、そ
の製造方法としては、有機溶剤を用い、塗布液の状態に
した上記の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布
し、乾燥して有機溶剤を除去する方法、および、上記の
紫外線硬化性樹脂組成物よりなるフィルムを支持体とラ
ミネートする方法等が採用できる。本発明において、紫
外線硬化性樹脂層の膜厚は１〜３００μｍの範囲に設定
するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの
範囲に設定される。このようにして得られた本発明の紫
外線硬化性貼着用シートは、必要に応じて紫外線硬化性
樹脂層上に、離型剤で剥離処理を施したフィルム等の剥
離性保護フィルムを積層してもよい。

【００２５】本発明において使用される支持体は、紫外
線透過性を有するものが好ましく、被貼着体へ貼着、紫
外線照射、硬化樹脂パターン形成後の引き剥がしの際
に、断裂しない引っ張り強度を有するものが好ましい。
具体的には、セルロース系フィルム、ポリアクリル系樹
脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステ
ル系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム等のフィルムがあげられ、使用する温度に合わせ
て適宜選択して用いられる。

【００２６】次に、本発明のパターン状硬化樹脂層の形
成方法について説明する。本発明のパターン状硬化樹脂
層の形成方法においては、まず、第１の工程において、
上記の紫外線硬化性貼着用シートを被貼着体に貼り合わ
せる。その際、紫外線硬化性貼着用シートは、使用する
被貼着体の温度に合わせて粘接着性を発現するガラス転
移温度を有するものが好ましい。次いで、第２の工程に
おいて、紫外線硬化性貼着用シートに紫外線を照射して
パターン状硬化物を形成する。この工程において、マス
クパターンを用いるパターン露光、マスクパターンを使
用しないレーザーによるパターン露光およびレーザーに
よるパターン走査等を行い、紫外線硬化性樹脂をパター
ン状に硬化させる。次いで、第３の工程において、紫外
線硬化性シートの支持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層
とともに剥離して、被貼着体にパターン状硬化樹脂層を
形成する。この工程において、支持体を被貼着体から引
き剥がすことにより、支持体との接着力が弱い部分、す
なわち紫外線に露光して硬化した硬化樹脂層部分が被貼
着体に転写してパターンが形成される。この支持体を引
き剥がす際に、例えば、被貼着体または支持体の少なく
とも一方を加熱することにより、未硬化部分を十分粘接
着性になるようにして、硬化部分と未硬化部分の樹脂の
粘接着性に差異を生じさせ、両者の分離を容易にするこ
とも可能である。

【００２７】なお、本発明において、紫外線硬化性貼着
用シートを被貼着体に貼り付けて紫外線を照射した場
合、紫外線硬化性樹脂組成物が粘接着力を発現する２０
〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において、非露光部
の樹脂組成物の支持体に対する粘接着力をＡ、非露光部
の樹脂組成物の被貼着体に対する粘接着力をＢ、露光部
の樹脂組成物（硬化物）の支持体に対する粘接着力を
Ｃ、露光部の樹脂組成物（硬化物）の被貼着体に対する
粘接着力をＤとしたとき、粘接着力の関係がＡ＞Ｂ、Ｃ
＜Ｄであることが好ましい。粘接着力の関係が、Ａ＜Ｂ
の場合には、紫外線硬化性貼着用シートを引き剥す際に
被貼着体からの剥離性が悪く、Ｃ＞Ｄの場合には、紫外
線硬化性貼着用シート引き剥しの際に被貼着体から硬化
物が剥がれるという問題があるからである。

【００２８】本発明において、パターン状硬化樹脂層を
形成する際に使用することが可能なマスクパターンとし
ては、ガラス上にクロムまたはクロムと酸化クロム等の
薄膜を５０〜２５０ｎｍ厚さに設けた汎用フォトマスク
基板、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリン
グプラスチックスにパターン加工を施したマスク基板等
があげられる。

【００２９】本発明において、パターン状硬化樹脂層が
形成される被貼着体としては、パターン状硬化樹脂層を
形成しようとする温度において固体状であれば特に限定
されるものではない。好ましい被貼着体の例としては、
金属類、金属酸化物類、ガラス等のセラミックス類、合
成樹脂からなるフィルムその他の成形体等があげられ
る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （紫外線硬化性樹脂組成物の作製） 実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラ
スコ中に、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量
部、メチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量
部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重
量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管よ
り窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、６
５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート
共重合体溶液を得た。この溶液に、アクリレート共重合
体１００重量部に対してトリメチロールプロパントリア
クリレート１５重量部およびベンゾフェノン０．４重量
部を加えてアクリル樹脂組成物の溶液を得た。この溶液
の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日
本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部
および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：
ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して本発明の紫
外線硬化性樹脂組成物を含む塗工液を得た。

【００３１】実施例２ 銀粉を、粒径１１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッ
ド社製、商品名：ＨＣＡ−１）とした以外は、実施例１
と同様にして本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を含む塗
工液を得た。

【００３２】実施例３ 銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１
１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品
名：ＨＣＡ−１）６０重量部と下記のようにして合成さ
れた平均粒径２０μｍのポリイミド粉を１００重量部添
加した以外は、実施例１と同様にして本発明の紫外線硬
化性樹脂組成物を含む塗工液を得た。

【００３３】（ポリイミド微粒子の合成）撹拌機を備え
たフラスコに、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，
５′−テトラエチルジフェニルメタン３１．０４ｇ（１
００ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモ
ル）とピロメリット酸無水物１６．３６ｇ（７５ミリモ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌとを
氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶
液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得
られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反
応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離し
ながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエン
を留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に
注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させ
て、平均粒径２０μｍのポリイミド５０．０ｇ（収率９
５％）を得た。

【００３４】実施例４ トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の
代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：
ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコー
ト８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社
製、商品名：ＨｙｃａｒＡＴＢＮ １３００×１６）５
重量部、イミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ４
ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部に
溶解した溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を含む塗工液を得た。 実施例５ 銀粉４００重量部を３８０重量部にして、平均粒径１１
μｍのパラジウム粉末２０重量部と共に添加した以外
は、実施例１と同様にして本発明の紫外線硬化性樹脂組
成物を含む塗工液を得た。

【００３５】実施例６ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラ
スコ中に、２−メチルヘキシルアクリレート５０重量
部、エチルアクリレート４７重量部、アクリル酸３重量
部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４０重
量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管よ
り窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５
℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート共
重合体溶液を得た。この溶液にアクリレート共重合体１
００重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリ
レート１５重量部およびベンゾインイソプロピルエーテ
ル（和光純薬社製、商品名：ＰＳ−１０Ａ）０．４重量
部を加えてアクリル樹脂組成物の溶液を得た。この溶液
の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート（日
本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部
および平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：
ＦＡ−２）４００重量部を添加し、撹拌して、本発明の
紫外線硬化性樹脂組成物を含む塗工液を得た。

【００３６】実施例７ 銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１
１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品
名：ＨＣＡ−１）６０重量部および実施例３において使
用された平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００
重量部添加した以外は、実施例６と同様にして本発明の
紫外線硬化性樹脂組成物を含む塗工液を得た。

【００３７】実施例８ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラ
スコ中に、２−メチルヘキシルアクリレート５０重量
部、エチルメタアクリレート４７重量部、アクリル酸３
重量部、過酸化ベンゾイル０．３重量部、酢酸エチル４
０重量部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入
管より窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、
６５℃に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート
共重合体溶液を得た。この溶液にアクリレート共重合体
１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラアク
リレート１５重量部および２−クロロチオキサントン
（新日曹化工社製、商品名：ニッソキュアＣＴＸ）０．
４重量部を加えてアクリル樹脂組成物の溶液を得た。こ
の溶液の固形分１００重量部に対してポリイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１
重量部と平均粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品
名：ＦＡ−２）４００重量部を添加、撹拌して本発明の
紫外線硬化性樹脂組成物を含む塗工液を得た。

【００３８】実施例９ 銀粉４００重量部を２００重量部に、さらに平均粒径１
１μｍのニッケル粉（インコ・リミテッド社製、商品
名：ＨＣＡ−１）６０重量部および実施例３において使
用された平均粒径２０μｍのポリイミド微粒子を１００
重量部を添加した以外は、実施例８と同様にして本発明
の紫外線硬化性樹脂組成物を含む塗工液を得た。 実施例１０ トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の
代わりに、フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：
ＣＫＭ１２８２）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコー
ト８２８）５重量部、アミン末端ＮＢＲ（宇部興産社
製、商品名ＨｙｃａｒＡＴＢＮ １３００×１６）５重
量部およびイミダゾール（四国化成社製、商品名：２Ｅ
４ＭＺ）０．２重量部をメチルエチルケトン２０重量部
に溶解した溶液を使用した以外は、実施例６と同様にし
て本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を含む塗工液を得
た。

【００３９】実施例１１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラ
スコ中に、ブチルアクリレート５５重量部、メチルメタ
アクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート２
０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量
部およびトルエン６０重量部を投入し、窒素導入管より
窒素を導入しフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃
に加温して１０時間重合反応を行いアクリレート共重合
体の溶液を得た。この溶液のアクリレート共重合体１０
０重量部に対してウレタンアクリレート（東亞合成社
製、商品名：Ｍ−１２００）８０重量部およびヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、
商品名：イルガキュアー１８４）２．４重量部を加えて
アクリル樹脂組成物の溶液を得た。この溶液の固形分１
００重量部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン社製、商品名：コロネートＬ）１重量部および平均
粒径５μｍの銀粉（同和鉱業社製、商品名：ＦＡ−２）
４００重量部を添加し、撹拌して本発明の紫外線硬化性
樹脂組成物を含む塗工液を得た。

【００４０】実施例１２ トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の
代わりに、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＢＡ
ＳＦ社製、商品名：ラロマーＬＲ８８００）８重量部お
よびポリエステルオリゴマー（フマル酸／イソフタル酸
／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物＝２５／
２５／５０）７重量部を使用した以外は、実施例６と同
様にして本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の塗工液を得
た。 実施例１３ トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部の
代わりに、エポキシアクリレートオリゴマー（ＢＡＳＦ
社製、商品名：ラロマーＬＲ８８１９）１０重量部およ
びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ社製、商品名：エピコート８２８）５重量部を使用し
た以外は、実施例６と同様にして本発明の紫外線硬化性
樹脂組成物の塗工液を得た。

【００４１】実施例１〜１３で得られた紫外線硬化性樹
脂組成物のガラス転移温度、粘接着性を発現する温度お
よびヤング率を表１に示す。なお、未硬化状態のヤング
率は、ガラス転移温度より３０℃高い温度において測定
した値である。

【表１】

【００４２】（紫外線硬化性貼着用シートの作製） 実施例１４ 紫外線透過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」とい
う。）に、実施例１で得られた塗工液を乾燥後の厚さが
２５μｍになるように塗布し、乾燥した。形成された紫
外線硬化性樹脂層上に、厚さ３８μｍの剥離処理を施し
たＰＥＴフィルムを圧着して、本発明の紫外線硬化性貼
着用シートを得た。

【００４３】実施例１５ 実施例１で得られた塗工液と厚さ２５μｍのＰＥＴフィ
ルムの代わりに、実施例２で得られた塗工液と紫外線透
過性を有する厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを使
用した以外は、実施例１４と同様にして本発明の紫外線
硬化性貼着用シートを得た。 実施例１６ 実施例１で得られた塗工液と厚さ２５μｍのＰＥＴフィ
ルムの代わりに、実施例３で得られた塗工液と紫外線透
過性を有する厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムを
使用した以外は実施例１４と同様にして本発明の紫外線
硬化性貼着用シートを得た。 実施例１７〜２６ 実施例１の塗工液の代わりに、実施例４〜１３で得られ
た塗工液と用いた以外は実施例１４と同様にして本発明
の紫外線硬化性貼着用シートを得た。

【００４４】（パターン状紫外線硬化樹脂層の形成方
法） 実施例２７ 実施例１４で得られた紫外線硬化性貼着用シートの厚さ
３８μｍの剥離処理を施したＰＥＴフィルムを剥がし、
被貼着体のポリイミドフィルム（宇部興産社製：商品
名：ユーピレックス）に貼り合わせた後、紫外線硬化性
貼着用シートの支持体上にフォトマスクをセットし、紫
外線露光機（株式会社オーク製作所製、機種名：ＥＸＭ
−１１８９−Ａ００、光源５００ｗ水銀ショートアーク
ランプ）により５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線（主波長３
７０ｎｍ）を照射して、パターン状に硬化樹脂層を形成
した。その後ポリイミドフィルムから紫外線硬化性貼着
用シートの支持体を未硬化の紫外線硬化性樹脂層と共に
引き剥がし、ポリイミドフィルム表面に線幅１５０μｍ
のパターン状硬化樹脂層を形成した。

【００４５】実施例２８〜３９ 実施例１４で得られた紫外線硬化性貼着用シートの代わ
りに、実施例１５〜２６の紫外線硬化性貼着用シートを
用いた以外は、実施例２７と同様にしてポリイミドフィ
ルム表面にパターン状紫外線硬化樹脂層を形成した。

【００４６】比較例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラ
スコ中に、ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、エチル
アクリレート２０重量部、アクリル酸２重量部、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン８重量部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．０６重量部、酢酸エチル１００重量部および過
酸化ベンゾイル０．０３重量部を投入し、窒素導入管よ
り窒素を導入してフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６
５℃に加温して１０時間重合反応を行い、アクリレート
共重合体の溶液を得た。この溶液にアクリレート共重合
体１００重量部に対してジメトキシ基含有ポリプロピレ
ンオキシド（鐘淵化学工業社製、商品名：サイリル５Ａ
０１）１０重量部、アミン化合物としてジエチルヘキシ
ルアミン１重量部、架橋剤としてポリイソシアネート
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）０．
３重量部を添加し、撹拌して比較用の塗工液とした。

【００４７】実施例１の塗工液の代わりに比較例１の塗
工液を使用した以外は、実施例１４と同様にして比較用
の粘着シートを得た。この粘着シートを使用し、実施例
２７と同様にして比較用パターンを形成した。

【００４８】パターン状の硬化樹脂層を形成に際して使
用した実施例１４〜２６の紫外線硬化性貼着用シートお
よび比較例１の粘着シートの貼り合わせ温度と引き剥が
し温度、および被貼着体に形成されたパターンの状態に
ついて表２に示す。なお、表中、○はパターンが良好に
形成されたことを意味し、×はパターンが形成できない
ことを意味する。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成され
た紫外線硬化性樹脂層を有する紫外線硬化性貼着用シー
トは、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度において
粘接着性を発現し、その温度において被貼着体に貼着す
ることが可能であり、また、紫外線照射後において、未
硬化部分を容易に剥離することが可能であるので、湿式
工程を伴うことなく微細なパターンを容易に形成するこ
とができる。すなわち、本発明の紫外線硬化性フィルム
を、被貼着物に貼り付け、紫外線を照射した後、支持体
を剥離することによって、被貼着物上にパターン状の硬
化樹脂層を容易に形成することができる。したがって、
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、プ
リント配線板等の作製を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 167/02 167/02 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 7/02 7/02 Ｚ 175/14 175/14 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５２４ ５２４ 7/031 7/031 7/34 7/34 Ｇ０９Ｆ 3/00 Ｇ０９Ｆ 3/00 Ｅ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）２０〜１８０℃の範囲のいずれか
   の温度において粘接着性を発現するアクリレート系重合
   体と、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリロイル基を有
   する光重合性モノマー、一分子中に２個以上のアクリロ
   イル基を有する光重合性オリゴマー、光重合性不飽和ポ
   リエステルオリゴマーおよび一分子中に２個以上のエポ
   キシ基を有する光重合性オリゴマーから選択された１種
   またはそれ以上の光硬化性化合物と、（ｃ）光反応開始
   剤とを主成分として含み、ガラス転移温度が１５０℃以
   下であり、２０〜１８０℃の範囲のいずれかの温度にお
   いて粘接着性を発現することを特徴とする紫外線硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 光反応開始剤がベンゾインエーテル類、
   ベンゾフェノン類、アセトフェノン類およびチオキサン
   トン類の少なくとも１種から選択されたものである請求
   項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 平均粒径１００μｍ以下の微粒子を含有
   することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 ガラス転移温度よりも３０℃高い温度な
   いし１８０℃の範囲におけるヤング率が１０ＭＰａ以下
   であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 紫外線硬化性樹脂組成物の硬化後の２５
   ℃におけるヤング率が３０ＭＰａ以上であることを特徴
   とする請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物
   よりなる紫外線硬化性樹脂層が支持体上に形成されてな
   ることを特徴とする紫外線硬化性貼着用シート。
7. 【請求項７】 支持体がセルロース系、ポリアクリル
   系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリ塩化ビ
   ニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系またはポリ
   エーテル系の樹脂からなることを特徴とする請求項６記
   載の紫外線硬化性貼着用シート。
8. 【請求項８】 紫外線硬化性樹脂層上に剥離性保護フィ
   ルムを設けた請求項６に記載の紫外線硬化性貼着用シー
   ト。
9. 【請求項９】 請求項６に記載の紫外線硬化性貼着用シ
   ートを被貼着体に貼着する工程、該紫外線硬化性貼着用
   シートに紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂層をパター
   ン状に硬化する工程、該紫外線硬化性貼着用シートの支
   持体を未露光の紫外線硬化性樹脂層と共に剥離して、被
   貼着体にパターン状硬化樹脂層を形成する工程からなる
   ことを特徴とするパターン状硬化樹脂層の形成方法。