KR100929592B1 - 광경화형 점착 조성물 및 이를 이용한 점착 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더, 광개시제, 열경화제로 이루어진 광경화형 점착 조성물 및 점착 필름에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 광경화 전에 링프레임, 웨이퍼 또는 다이접착용 접착필름과 우수한 부착력을 나타내고, 자외선 경화 시에 에너지 양이 일정하지 못한 광경화 조건에서도 우수한 경화성을 갖는 광경화형 점착 조성물, 이를 이용한 필름 및 테이프를 제공할 수 있으며, 이는 다이싱 및 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프에 유용하게 적용될 수 있다.
광경화, 에폭시기, 수산기가, 열경화제, 광개시제

Description

광경화형 점착 조성물 및 이를 이용한 점착 필름{PHOTO CURABLE ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM USING THE SAME}
본 발명은 다이싱 점착 테이프에 적용될 수 있는 광경화형 점착 조성물 및 이를 이용한 점착 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더, 광개시제 및 열경화제로 이루어진 광경화형 점착 조성물에 관한 것이다.
기존의 광경화형 다이싱 및 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프는 크게 2가지 주성분으로 구성되어있다. 첫째는 아크릴계 점착 바인더, 둘째는 광경화형 올리고머 혼합물이 그것이며, 여기에 기타 소량의 광개시제 및 열경화제를 혼합하여 사용된 제품의 형태가 널리 사용되어 왔다. 아크릴계 점착 바인더의 기능은 아크릴레이트와의 혼용성이 우수하고 광경화형 올리고머 등을 잘 내포하여 기재(substrate)에 묻어나지 않도록 하며, 기재 필름인 PVC계, EVA계, 폴리올레핀계 필름 등에 우수한 부착력을 부과한다. 광경화형 올리고머는 광경화 후에 점 착필름의 점착력을 낮추어 기재와의 박리가 잘 되도록 하는 기능을 한다.
그러나, 이러한 형태의 점착 조성물은 생산현장에서의 조액 혼합공정 및 코팅공정에서 로트별 편차가 심화되어 자외선 경화 후에 박리력의 편차가 발생되는 문제점이 있다. 또한 광경화형 점착 바인더는 분자랑이 낮은 경화형 올리고머 등을 기재에 묻어나지 않도록 잘 잡기는 하지만, 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 필름으로 적용 시에는 광경화형 올리고머의 일부 전이가 일어나 반도체 신뢰성에 문제를 야기할 수 있다.
이와 같은 혼합 조성물의 단점을 개선하고자 보다 안정적인 물성을 얻을 수 있는 연구가 지속적으로 진행되어 현재는 점착 바인더부와 광경화부를 일체화시키는 방법이 개발되었다. 점착 바인더 구조 내에 아크릴산을 부과하여 제조한 다음, 구조 내에 에폭시기와 비닐기를 동시에 갖는 물질을 이용하여, 아크릴산과 에폭시기의 반응에 의한 부가반응을 완성시켜, 비닐기가 도입된 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 얻는 것이다.
그러나 이 경우 에폭시기와 아크릴산과의 반응속도가 매우 느리고, 잔존하는 산에 의해 박리해야 할 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름층과 합지한 후에 박리력이 높아지는 경시변화가 발생하게 되는 문제가 있다. 점착 조성물을 이용한 다이싱용 필름의 경우 합성시 비닐기의 도입량이 일정하지 않고 합성 후 점착액 안정성이 매우 나쁘기 때문에 항상 일정한 합성물을 기대하기 매우 어렵다.
점착 바인더부와 광경화부의 일체화시킨 실례로는 다음과 같은 것이 있다. 대한민국 공개특허 제2005-0097979호는, 부틸아크릴레이트 65 중량부, 2-히드록시 에틸아크릴레이트 25 중량부, 아크릴산 10 중량부를 원료로 하여 용액에 라디칼 중합한 후에, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 도입 반응시킴으로써 탄소탄소 이중결합을 갖는 광경화형 바인더를 얻는 것을 개시하고 있다. 또한 여기에 폴리이소시아네이트 화합물과, 알파 히드록시 시클로 헥실 페닐케톤을 혼합한 웨이퍼 접착용 점착 테이프를 제조하는 것을 개시하고 있다. 이러한 조성물의 경우, 아크릴산의 함량이 높아 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프를 제조하는데 적용하면, 접착필름과 광경화형 점착필름 사이의 합지 후 시간에 따른 경시안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있으며, 부틸아크릴레이트의 함량이 많아서, 웨이퍼를 소재로한 다이싱 필름의 경우에는 적합할 수 있으나, 웨이퍼 접착용 접착필름을 갖는 다이싱 점착 테이프의 경우에는 상대적으로 박리성이 무거워 지는 단점을 가지게 된다.
또한, 일본 공개특허 제2006-186305호에서는 n-부틸아크릴레이트, 2-에칠헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴산으로 구성된 바인더를 합성한 후에 메타크릴산과 에틸렌 글리콜로부터 합성한 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트를 부가시킨 점착 조성물이 개시되어 있다.
그러나 상기 조성물의 경우 에스테르 반응을 시켜 메타아크릴산과 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트를 반응 합성해야 하는 번거로움이 있고, 높은 온도에서 반응을 시켜 축중합 반응을 하여야 하기 때문에 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트의 이중결합이 부가축합 반응 중에 깨질 우려가 매우 크다. 또한 축합중합에서 생성된 수분을 제거해야 하므로 공정면에서 매우 까다로우며, 생산성이 매우 낮은 문제 점가 있다. 이에, 보다 우수한 광경화 물성과 효과적인 생산성을 갖는 바인더 수지 조성물 및 이를 이용한 광경화형 점착 조성물에 대한 개발의 필요성이 대두되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 박리성이 우수한 광경화형 점착 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 광경화형 점착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착 필름을 이용한 광경화형 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명 하나의 양상은, (A) 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더, (B) 광개시제 및 (C) 열경화제로 이루어진 광경화형 점착 조성물로서, 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)가 에폭시기를 포함하고, 에폭시기 함유 모노머의 함량이 전체 모노머에 대하여 2 ~ 5 몰%인 광경화형 점착 조성물에 관계한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 광경화형 점착 조성물을 이용한 광경화형 점착 필름 및 점착 테이프에 관계한다.
본 발명에 의한 상기 광경화형 수지조성물은 용제를 제외한 도막형성 요소간의 함량비는, 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A) 90 ~ 97 중량부, 상기 광개시제(B) 0.5 ~ 1 중량부 및 상기 열경화제(C) 3 ~ 7 중량부를 포함한다.
본 발명의 광경화형 점착 조성물 및 점착 필름 등은 일정량의 에폭시기를 포함하고 있어 광경화 전에 링프레임, 웨이퍼 또는 다이접착용 접착필름과 우수한 부착력을 나타내고, 본 발명의 광경화형 점착 조성물은 자외선 광량이 100mJ/㎠ ~ 450mJ/㎠ 영역에서 광경화 효율이 80% 이상이며, 이에 따라 자외선 경화시 에너지 양이 일정하지 못한 광경화 조건에서도 우수한 경화성을 갖는다.
또한 6㎜/min, 50㎜/min, 300㎜/min 및 1000㎜/min의 속도별로 광경화 후 박리력을 측정하여 보면 0.05N/25㎜ 이하의 우수한 박리성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 광경화형 점착 조성물은 우수한 박리력이 요구되는 다이싱 점착 테이프 및 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 구성요소 별로 보다 상세히 설명한다.
(A) 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더
비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더는 2단계 공정을 거쳐 합성하게 된다. 상기 2단계 공정은 (a1) 점착력을 부여해줄 수 있는 아크릴 모노머 를 주 모노머로 선정하고, 거기에 (a2) 기능성 아크릴 모노머를 부가하여, 아크릴계 점착 폴리올 베이스(a1+a2)를 합성하는 공정과, 이 아크릴계 점착 폴리올 베이스(a1+a2)에 (a3) 비닐기 도입 모노머를 적용하여 저온에서 우레탄 부가반응을 함으로써 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)를 합성하는 공정으로 이루어진다.
상기 점착력을 부여해 줄 수 있는 아크릴 모노머(a1)로는 2-에칠헥실메타크릴레이트, 이소 옥칠 아크릴레이트, 2-에칠헥실아크릴레이트, 에칠아크릴레이트, n-부칠아크릴레이트, iso-부칠아크릴레이트 및 옥타데실메타크릴레이트 등이 바람직 하며, 더욱 바람직하게는 유리전이 온도가 -50℃이하인 모노머 단독 또는 혼합 사용이 더욱 바람직하다.
상기 기능성 아크릴 모노머(a2)로는 (a21) 하이드록시 모노머, (a22) 에폭시 모노머, 기타 (a23) 반응성 모노머가 있다.
상기 하이드록시 모노머(a21)는 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 포로필 (메타)아크릴레이트 및 비닐 카프로락탐 등으로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상, 더욱 바람직하게는 2종 이상의 하이드록시 모노머를 혼합 사용하는 것이 좋다.
상기 에폭시기 모노머(a22)는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
기타 반응성 아크릴 모노머(a23)로는 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스티어리메타아크릴레이트, 세칠아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 옥타 데실메타크릴레이트 등이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상인 모노머의 단독 또는 혼합사용이 매우 바람직하다.
특히 기능성 아크릴 모노머(a23)로서 상기 라우릴메타크릴레이트 모노머의 경우 그 함량이 전체 모노머에 대하여 1 ~ 5몰%가 적절하다. 1몰% 미만일 경우, 라우릴메타크릴레이트를 도입하여 이형성 개선을 도모할 수 없으며, 5몰% 초과일 경우, 초기 점착력을 낮추어 링프레임에 대한 부착력을 약화시킨다.
본 발명에 따른 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 합성하기 위해 이상의 선택된 1종 이상의 기능성 아크릴 모노머(a2)가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비닐기 도입 모노머(a3)로는 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 다른 말단에는 비닐기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 사용하는데, 이는 아크릴 점착 바인더에 비닐기를 도입하기 위함이다.
상기 비닐기 도입 모너머(a3)의 예로는 α,α-디메틸-m-이소프로펜닐벤질이소시아네이트(α,α-dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate), 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(2-Isocyanatoethyl acrylate), 2-(O-[1'-메칠프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트(2- (O- [1'-Methylpropylideneamino] carboxyamino)ethyl methacrylate), 2-이소시아네이토에틸2-프로펜노에이트(2-Isocyanatoethyl 2-propenoate), 1,1-비스아크릴로일록시메틸에틸이소시안네이트 (1,1-bis(acryloyloxy methyl ethyl isocyanate) 등의 모노머를 단독 또는 혼합 사 용할 수 있다.
상기 2단계 공정으로 얻어진 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)는 상기 에폭시기 모노머(a22)를 적용한 결과 에폭시기를 포함하고 그 함량은 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)에 대하여 2 ~ 5 몰%가 되는데, 이는 2 몰% 미만이면 링프레임에 대한 부착력이 저하되고, 5 몰% 초과인 경우 광경화시 에폭시기에 의한 광경화율이 악화되어 소재와의 박리력이 무겁게 되기 때문이다.
상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)는 하이드록시 모노머를 적용한 결과 수산기를 가지며, 상기 수산기가는 15 ~ 30이 바람직하다. 이는 수산기가가 15 미만이면, 열경화제인 이소시아네이트의 함량이 작게 되어 기재필름과의 부착력이 매우 취약하게 되고, 수산기가가 30 초과이면, 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름층과의 부착력이 라미네이션 후 증가하게 되기 때문이다.
상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)의 산가는 1 이하가 바람직하다. 산가가 1을 초과하는 경우 아크릴산과 에폭시기를 갖는 모노머를 동시에 도입할 때 겔이 합성 시에 발생될 가능성이 매우 높으며, 웨이퍼 또는 다이 접착용 점착필름층과의 합지후 경시변화가 매우 크게 되기 때문이다.
상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)는 비닐기 도입 모노머(a3)의 도입량이 15 ~ 20 몰%인 것이 바람직하다. 이는 15 몰% 미만인 경우, 광경화후에 점착력의 손실이 크지 않아 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름과의 박리력이 무겁게 되며, 20 몰% 초과일 경우, 점착필름층의 유동성이 나빠지게 되어 기재와의 부착이 오히려 증가하여 박리력이 무겁게 되기 때문이다.
상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)는 열경화 후의 적절한 초기 점착력을 얻기 위해 -80 ∼ -40℃의 유리전이온도, 바람직하게는 -70 ∼ -50℃의 유리전이온도를 가지는데, 유리전이온도가 -40℃를 초과하는 경우, 초기 점착력이 낮기에 다이싱할 경우 링프레임에 대한 부착력이 약해 링프레임으로부터 떨어지거나, 웨이퍼에 대한 부착력이 낮아 칩의 비산이 발생할 수 있고, -80℃ 미만인 경우 광경화 전의 높은 점착력에 의해 광경화 후에도 점착력이 많이 남아 웨어퍼 또는 접착필름과의 박리력을 무겁게 하는 문제점이 발생하기 때문이다.
상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)의 중량평균 분자량은 150,000 ~ 400,000이다. 종래의 아크릴 폴리올만으로 구성된 아크릴 수지는 분자량이 500,000 이상인 아크릴 폴리올을 함유할 경우에 한하여 자외선 경화 후 낮은 박리력을 나타낼 수 있었지만, 본 발명에 따른 광경화형 아크릴계 점착 바인더는 에폭시기를 도입하여 링프레임에 대한 부착력을 향상시킬 수 있기 때문에 분자량 150,000 ~ 400,000 정도에서도 우수한 박리력을 보유할 수 있게 된다. 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)의 분자량이 150,000 미만이면, 코팅 시 도막형성능에 문제가 발생하며, 광경화 후 점착력 소실 시에도 일정한 물성이 나오지 않아, 소재와의 박리력이 일정하지 못한 문제가 발생하게 된다.
(B) 광개시제
본 발명의 광개시제(B)로는 알파-아미노 케톤 타입 화합물과 벤질케탈 타입 화합물의 혼합물이 사용될 수 있는데, 상기 알파-아미노 케톤 타입 화합물의 녹는점은 70 ∼ 75℃가 바람직하고, 상기 벤질케탈 타입 화합물의 녹는점은 64 ∼ 67℃인 것이 바람직하다.
(C) 열경화제
본 발명에 따른 열경화제(C)로는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트리렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메칠 시클로헥산, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메티롤프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메티롤프로판의 크실렌 디이소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네토, 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열경화제(C)를 바인더의 하이드록시 당량 대비 0.5 ~ 1로 적용하는 것이 바람직하다. 이는 0.5 미만이면 기재필름과 점착층간의 광경화 후 부착력이 낮아지게 되어 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름면에 전이될 수 있는 문제가 있고, 1 초과이면 미반응 이소시아네이트에 의해 다이 접착용 접착필름과의 박리력이 상대적으로 무거워지게 되는 문제가 있기 때문이다.
상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A), 광개시제(B) 및 열경화제(C)를 메틸에틸케톤 등의 용제에 녹여 본 발명의 광 경화형 점착 조성물을 제조할 수 있고, 이 제조된 조성물에 대하여 열풍건조하여 잔량의 용제를 휘발시킴으로써 본 발명의 광경화형 점착 필름을 만들 수 있다. 또한 이렇게 하여 얻어진 광경화형 점착필름은 다이싱 또는 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프에 유용하게 적용될 수있다.
일반적으로 아크릴 바인더 수지조성물의 분자량과 점착물성은 다음과 같은 상관관계를 갖는다. 분자량이 작을수록 고분자의 점착력은 좋지만 기계적 강도가 약하고 피착제에 전사될 위험이 크고 반면에, 분자량이 증가하면 응집력이 증가하여 전술한 문제점은 없으나, 접착력이 나빠진다.
본 발명에 의한 광경화형 점착 조성물은 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 (A)에 150,000 ∼ 400,000의 비교적 작은 분자량을 갖는 모노머를 적용함에도 불구하고, 기재필름에 대한 우수한 부착력 및 기계적 강도 모두 갖을 수 있다.
본 발명에 의한 상기 점착 테이프는 자외선 광량이 100 ~ 450mJ/㎠ 영역에서 광경화 효율이 80% 이상인 것을 특징한다. 따라서 자외선 경화시 에너지 양이 일정하지 못한 광경화 조건에서도 우수한 경화성을 갖는다. 또한 광경화 후 다이 접착용 접착필름과의 속도별 박리력(6㎜/min, 50㎜/min, 300㎜/min, 1000㎜/min) 측 정을 해 보면, 상기 모든 경우에 대하여 0.05N/25㎜ 이하의 우수한 박리성을 갖기 때문에 이러한 특성을 요구하는 다이싱용 또는 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 아크릴계 점착 폴리올 베이스의 제조(1)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에칠아세테이트 300g, 톨루엔 240g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류 냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다.
플라스크 용액 온도를 80 ~ 90℃로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥칠아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 모노머 600g과 벤조일퍼옥사이드 0.12g과의 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 80 ∼ 100℃에서 3시간 동안 적하하였다.
상기 적하 시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료 후 동일한 온도 에서 4시간 동안 반응물을 숙성시킨 다음, 에칠아세테이트 30g, 아조비스이소부틸로나이트릴 1.2g을 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴계 점착 폴리올 베이스(HA-01)를 제조하였다. 중합 후의 점도는 300 ~ 500cps 이고, 고형분의 함량을 40%로 보정하였다.
비교예 1 : 아크릴계 점착 폴리올 베이스의 제조(2)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에칠아세테이트 300g, 톨루엔 240g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류 냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다.
플라스크 용액 온도를 80 ~ 90℃로 올린 후, 실시예 1과 동일한 모노머 조성중 글리시딜 메타크릴레이트를 제거한 모노머 600g과 벤조일퍼옥사이드 0.12g과의 혼합액을 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 공중합체인 아크릴계 점착 폴리올 베이스(HA-02)를 제조하였다.
실시예 2 : 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더의 제조(1)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 실시예 1로부터 합성한 아크릴계 점착 폴리올 베이스에 2-Isocyanatoethyl Methacrylate(상품명 : Karenz MOI, 昭和電工(日))을 아크릴 폴리올 고형분 대비 15mol%, DBTDL 20ppm을 넣고, 60℃×8hr 반응시켜 2- Isocyanatoethyl Methacrylate 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45%인 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 합성하였다.
비교예 2 : 광경화형 아크릴계 점착 바인더의 제조(2)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 비교예 1 로부터 합성한 아크릴계 점착 폴리올 베이스에 2-Isocyanatoethyl Methacrylate(상품명 : Karenz MOI, 昭和電工(日))을 아크릴 폴리올 고형분 대비 각각 15mol%, DBTDL 20ppm을 넣고, 60℃×8hr 반응 시켜 2-Isocyanatoethyl Methacrylate 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45%인 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 합성하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 조성을 정리하면 다음 표 1과 같다.
Figure 112007065150963-pat00001
* 모노머의 함량은 몰%로 표기 하였고, 나머지는 중량부로 표기 하였다.
실시예 3 : 광경화형 점착 조성물의 제조(1)
비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더로 상기 실시예 2에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착 조성물을 제조하였다. 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 56g, 용제로서 메틸에틸케톤 42g, 광개시제 0.2g(Irgacure 651, Irgacure 907, Ciba-chemical), 열경화제로서 이소시아네이트 경화제 1.8g (AK-75, 애경화학)을 넣고 2시간 이상 교반하여 점착 조성물을 완성하였다.
비교예 3 : 광경화형 점착 조성물의 제조(2)
광경화형 아크릴계 점착 바인더로 상기 비교예 2에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 56g, 용제로서 메틸에틸케톤 42g, 광개시제 0.2g(Irgacure 651, Irgacure 907, Ciba-chemical), 열경화제로서 이소시아네이트 경화제 1.8g (AK-75, 애경화학)을 넣고 2시간 이상 교반하여 점착조성물을 완성하였다.
Figure 112007065150963-pat00002
물성평가방법
시험예 1 : 광경화형 점착 조성물의 및 박리력 측정
본 발명에 의한 광경화형 점착 조성물의 물성시험을 위하여 상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 점착 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅하여 건조시키고, 도막이 6 ∼ 12㎛인 코팅두께로 코팅한 다음, 폴리올레핀 필름에 전사하고 25 ∼ 60℃에서 3 ∼ 7일 동안 에이징한 후 점착 조성물의 점착력 및 박리력 측정을 하였다.
점착력 측정은 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 다이 접착용 접착필름에 25㎜, 길이 250㎜의 시료를 붙인 후, 다이 접착용 접착필름면에 접착 테이프를 붙인 후 2kg 하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/min의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 접은 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 시험편을 인장 강도기의 위쪽 클립에 다이 접착용 접착필름을 시험판 아래쪽 클립에 고정시키고, 6㎜/min, 50㎜/min, 300㎜/min, 1000㎜/min의 인장속도로 당겨 벗길 때의 하중을 측정하였다.
인장 시험기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였는데, 유기접착필름 또는 웨이퍼와 광경화형 점착필름과 합지 후 고압 수은 램프 25 ~ 200mJ/㎠로 조사 전후를 측정한 결과를 상기의 표 2에 나타내었다.
시험예 2 : 광경화형 점착조성물의 점착성(tackiness) 측정
상기 시험예 1에서 제작한 시험편을 이용하여 프로브 택 측정기(probe tack tester; tacktoc-2000)로 점착성(tackiness)을 측정한 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
측정방법은 ASTM D2979-71에 의거하여 깨끗한 프로브의 끝을 10+0.1㎜/sec의 속도와 9.79+1.01kPa의 접촉 하중으로 1.0+0.01초 동안 점착제와 접촉시킨 다음 떼었을 때 필요한 최대 힘을 점착성(tackiness)값으로 하였다.
시험예 3 : 광경화형 점착조성물의 부착력 측정
상기 시험예 1에서 제작한 시험편을 이용하여 크로스 커트(cross cut) 시험기로 도막을 예리한 칼로 수평, 수직으로 1㎜ 간격으로 11개씩의 선을 그어 총 100개의 바둑판을 만들고, 작성된 바둑판에 접착테이프를 붙이고 순간적으로 잡아당겨 부착력성을 측정한 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
시험예 4 : 광량별 광경화도 측정
광량 150, 300, 450mJ/㎠에서 광경화전후의 광경화도를 측정하였다. 측정한 결과는 상기 표 2에 기재한 바와 같다.
상기 표 2에서 속도별 박리력(광량 150mJ/㎠)을 비교하여 보면, 6, 50, 300, 1000㎜/min 전 구간에서 실시예 3의 결과는 0.05N/25㎜ 이하 임을 알 수있다. 그에 반해 에폭시기가 도입되어 있지 않은 광경화형 아크릴 점착바인더를 이용한 경우 전구간에서 0.1N/25㎜ 정도의 높은 값을 나타내었다. 또한 기재와의 부착력 역시 에폭시기를 도입한 바인더의 부착력이 우수하게 나타났다. Pick-up성공율과 광경화도에는 일정한 비례값은 존재하지 않으나, 적어도 광경화 효율이 80%이상은 되어야 Pick-up 성공률에도 유리한 것으로 판단된다.
따라서 상기 결과에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 점착 조성물은 우수한 광경화성을 갖기 때문에, 우수한 박리성을 갖는 다이싱 점착 테이프를 얻을 수 있다.
시험예 5 : Pick-up 성공률
칩 픽업공정은 웨이퍼 절삭공정 후 칩화된 웨이퍼를 PCB기판 또는 쌓여진 칩 위에 실장하는 공정을 말한다. 다이싱 필름이 광경화 후에 칩화된 웨이퍼와의 박리력이 우수해야만 성공률이 좋아진다.

Claims (11)

  1. (A) 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더, (B) 광개시제 및 (C) 열경화제로 이루어진 광경화형 점착 조성물에 있어서, 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)는 에폭시기를 포함하고, 에폭시기 함유 모노머의 함량이 전체 모노머에 대하여 2 ~ 5 몰%인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A) 90 ~ 97 중량부, 광개시제(B) 0.5 ~ 1 중량부, 열경화제(C) 3 ~ 7 중량부인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)는 수산기가 15 ~ 30이고, 산가가 1이하인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 (A)는 비닐기 도입 모노머의 함량이 전체 모노머에 대하여 15 ~ 20 몰%인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 (A)에 라우릴메타크릴레이트 모노머가 전체 모노머에 대하여 1 ~ 5 몰% 함유된 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제(B)는 녹는점 70 ∼ 75℃인 알파-아미노 케톤 타입 화합물과 녹는점 64 ∼ 67℃인 벤질케탈 타입 화합물을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화제(C)의 함량은 비닐기를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)의 수산기 대비 0.5 ~ 1 당량인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화형 아크릴계 점착 바인더(A)의 중량평균 분자량이 15만 ~ 40만인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 광경화형 점착 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 필름.
  10. 제 9 항에 따른 광경화형 점착 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착 테이프.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 점착 테이프는 한국 공업 규격 KS-A-01107의 제8항에 따른 점착 테이프 박리력 측정 방법에 의해, 6, 50, 300 및 1000㎜/min의 인장 속도로 측정한 박리력이 0.05 N/25㎜이하인 것을 특징으로 하는 점착 테이프.
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