JP2019206719A

JP2019206719A - ガラス板保護用樹脂

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Publication number: JP2019206719A
Application number: JP2019148895A
Authority: JP
Inventors: 高木　俊輔; Shunsuke Takagi; 俊輔高木; 健実大久保; Takemi Okubo; 藤井　徹也; Tetsuya Fujii; 徹也藤井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2019-12-05
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: JP6835160B2

Abstract

【課題】（１）ガラスに対して強固に接着し、（２）作業上の観点からタックが無く、（３）ガラスを衝撃から保護するための硬さを持つという、これら３つの特性を備えた光硬化性樹脂組成物及びこの光硬化性樹脂組成物を用いたガラス板保護用樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）アクリル基を有する単量体、（Ｂ）重量平均分子量が８００〜１００００の重合性不飽和基を有するアクリルオリゴマー、（Ｃ）分子中に二重結合を有するリン酸化合物である単量体及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及びそれを用いたガラス板保護用樹脂に関する。

スマートフォンやタブレットは大画面化と軽量化を目的として薄型化が進んでいる。それに伴い、使用されるカバーガラスも薄型化が進んでいる。そのためカバーガラスには強度の高い化学強化ガラスが広く採用されている。一般的にガラスは製造工程中の接触や衝撃により端面にクラックが発生することがある。化学強化ガラスではこのクラックにより著しく強度が低下することがある。また、クラックによって割れが発生し、歩留まりが低下することが知られている。そこで、端面に樹脂を塗布することで接触や衝撃からガラスを保護し、クラックの発生を防止する方法が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２０１２−１１１６８８号公報特表２０１２−５２７３９９号公報

樹脂をガラスに塗布することでガラスを保護しようとする方法は開発されているが、端面に塗布することで接触や衝撃からガラスを保護する目的に用いて好適な具体的な樹脂の特性や組成は明らかになっていない。
そこで、本発明では、（１）ガラスに対して強固に接着し、（２）作業上の観点からタックが無く、（３）ガラスを衝撃から保護するための硬さを持つという、これら３つの特性を備えた光硬化性樹脂組成物及びこの光硬化性樹脂組成物を用いたガラス板保護用樹脂を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは、以下によって課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は、［１］（Ａ）アクリル基を有する単量体、（Ｂ）重量平均分子量が８００〜１００００の重合性不飽和基を有するアクリルオリゴマー、（Ｃ）分子中に二重結合を有するリン酸化合物である単量体及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］（Ｂ）成分がウレタンオリゴマーを含有する上記［１］に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
更に、本発明は、［３］上記［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物を用いたガラス板保護用樹脂に関する。

本発明によれば、ガラスに対して強固に接着し、タックが無いため作業性に優れ、ガラスを衝撃から保護するための硬さを持った光硬化性樹脂組成物及びこの光硬化性樹脂組成物を用いたガラス板保護用樹脂を提供することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物のガラス板への塗布方法の概略図である。

以下に本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル基を有する単量体を含有する。アクリル樹脂は硬化速度が速いことから、アクリル基を有する単量体を含有することで、短時間硬化を必要とする光硬化性樹脂組成物として好適に使用できる。
本実施形態に用いられる（Ａ）アクリル基を有する単量体としては、２−ヒドロオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロオキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸とカージュラＥ−１０（シェルケミカルズ社製、高級脂肪酸のグリシジルエステルの商品名）の反応物等の１官能性のメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の２官能性のメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の３官能性のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロオキシエチルアクリレート、２−ヒドロオキシプロピルアクリレート、アクリル酸とカージュラＥ−１０の反応物等の１官能性のアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の２官能のアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能性のアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能性のアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能性のアクリル酸エステルなどが用いられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）重量平均分子量が８００〜１００００の重合性不飽和基を有するアクリルオリゴマーを含有する。（Ａ）成分とのバランスにもよるが、硬化速度、樹脂の粘度及び塗膜の可とう性の点から、前記アクリルオリゴマーの重量平均分子量が８００〜１００００であることが好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
本実施形態に用いられる（Ｂ）重量平均分子量が８００〜１００００の重合性不飽和基を有するアクリルオリゴマーとして、例えば、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタンオリゴマーが例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。硬化物の機械特性のコントロールが容易なこと、ガラスとの密着性が良好であることから、前記（Ｂ）成分がウレタンオリゴマーを含有することが好ましい。
ウレタンオリゴマーとしては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）分子中に二重結合を有するリン酸化合物を含有する。前記（Ｃ）成分は、分子中に二重結合を有することで樹脂組成物中に含有されるアクリル基と反応し、重合することができる。また、リン酸は高い極性を有するため、基材に対して強固に接着することができる。
本実施形態に用いられる（Ｃ）分子中に二重結合を有するリン酸化合物である単量体はリン酸基又はリン酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、好適にはリン酸基又はリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート、アリル化合物であり、具体的には、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。中でも、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、含リンメタクリル酸エステル｛例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ（ＲＯ）_ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝が好適である。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（Ｃ）成分の配合割合は安定性とガラスへの密着性の点から前記の（Ａ）成分＋（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。この配合割合が０．０１質量部以上であると、ガラスへの接着性が十分となり、１０質量部以下であると、得られる樹脂の安定性が良好である。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
本実施形態に用いられる（Ｄ）光重合開始剤は、増感剤と呼ばれるものも包含される。かかる光重合開始剤としては、アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイルアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
これら（Ｄ）光重合開始剤の配合割合は硬化速度と造膜性、及びタック性の点から前記の（Ａ）成分＋（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲がより好ましい。この配合割合が０．１質量部以上であると、光硬化が十分となり、２０質量部以下であると、得られる硬化物の特性（硬化性及び密着性等）が良好である。

本実施形態のガラス板保護用樹脂は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を配合し、加熱溶解することによって得られる。

また、本実施形態になるガラス板保護用樹脂には、必要に応じてカップリング剤、重合禁止剤、及び着色剤等を添加することができる。

カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤及びシラン系カップリング剤があり、チタネート系カップリング剤としては、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

また、シラン系カップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール等のキノン類、その他一般に使用されているものが用いられる。
消泡剤としては例えば、シリコーン系オイル、フッ素系オイル、ポリカルボン酸系ポリマー等、一般に使用されているものが挙げられる。
本実施形態のガラス板保護用樹脂は、電子部品用カバーガラス等の端面やその周辺部にディスペンサー装置等で塗布され、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を光源としたランプ方式及びＬＥＤ方式のＵＶ照射装置を用い、必要量の紫外線を照射し硬化させて用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
（Ａ−１）成分としてイソボルニルアクリレート３７．８質量部、（Ａ−２）成分としてアクリロイルモルホリン４．２質量部、（Ｂ−１）成分としてＵＮ−９０４（根上工業株式会社製、商品名「アートレジンＵＮ−９０４」、ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：４９００）２９質量部、（Ｂ−２）成分としてＵＮ−６０６０Ｓ（根上工業株式会社製、商品名「アートレジンＵＮ−６０６０Ｓ」、ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：６０００）２９質量部、（Ｃ）成分としてエチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート０．５質量部、（Ｄ）成分として（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン１０質量部を６０℃で加熱攪拌して光硬化性樹脂組成物を得た。

［実施例２］
（Ｂ−１）成分としてＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬株式会社製、商品名、多官能オリゴマー、重量平均分子量：２０００）に変えた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
実施例１のエチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート０．５質量部を加えない以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

［比較例２］
実施例１のエチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート０．５質量部をシラン系カップリング剤の３−イソシアネートプロピル−トリエトキシシラン０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

［比較例３］
（Ａ）成分として２−ヒドロオキシエチルアクリレート３５質量部、ラウリルアクリレート１０質量部、（Ｂ）成分としてＴＥ−２０００（日本曹達株式会社製、商品名、アクリル変性ポリブタジエン樹脂、重量平均分子量：約９０００）５２質量部、樹脂とガラスの密着性を付与するために（Ｃ）成分の代わりにＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．２質量部、（Ｄ）成分として２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体２．５質量部を６０℃で加熱攪拌して光硬化性樹脂組成物を得た。

［ガラス接着性］
ソーダガラス（フロートガラス）をベンコット（旭化成せんい株式会社製、商品名（「ベンコット」は、登録商標。））にアセトンを染み込ませたものでよく拭き試験基板１とした（図１（ａ））。図１（ｂ）に示すようにガラスの面に厚さ２５μｍのテープを４ｃｍの幅で平行に貼り、ガイド２を形成した。図１（ｃ）に示すようにガイド２を形成した面に樹脂３を垂らし、ガラス棒４で引き伸ばすことで、図１（ｄ）に示すように均一な厚みを持った樹脂膜５を作製した。
アイグラフィックス株式会社製ＵＶ照射装置にて上記で作製した樹脂膜の硬化を行った。照射出力は照度計（ウシオ電機株式会社製）にて測定し、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射して目的の［樹脂付きガラス板Ａ］を得た。
ＪＩＳＫ−５６００の方法に従って塗膜にクロスカットを入れ、１００マスの碁盤目を作製した。
上記樹脂付きガラス板をＰＣＴ（プレッシャークッカー試験機）に投入し、１２１℃にて３０分間加熱した。ＰＣＴより取り出した試験片の水分を拭き取り、８０℃の恒温槽に１０分間投入することで接着性評価の試験片とした。
上記処理を施した試験片に対し、ＪＩＳＫ−５６００−５−６の方法に従ってテープによる剥離試験を行った。ガラス接着性評価は１００マス中の残存数で示した。

［タック性］
ガラス接着性で作製した［樹脂付きガラス板Ａ］について指で触ることでタック性を評価した。べたつきがあるものを「×」べたつきの無いものを「○」で評価した。

［硬度］
鉛筆硬度試験にて硬さの評価を行った。試験は機械法によってＪＩＳＫ−５６００−５−４に従って行った。本発明においてはガラスの保護効果を認められる鉛筆硬度をＨＢ以上とした。

ガラス接着性、タック性、硬度、硬化時間（液状物である樹脂が硬化によって固化し、流動性がなくなるまでの時間を硬化時間とした。）の評価結果を表１に示した。

表１に示されるように、実施例に対し比較例ではガラス板保護用樹脂として求められる全ての特性を満たす樹脂が無いことがわかる。

上記では、特定の実施形態を示して説明したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び置換がなされ得る。したがって、本発明は例示により説明されており、それらには限定されない。

１…試験基板、２…ガイド、３…樹脂、４…ガラス棒、５…樹脂膜。

Claims

光硬化性樹脂組成物を用いたガラス板保護用樹脂であって、
前記光硬化性樹脂組成物が、（Ａ）アクリル基を有する単量体、（Ｂ）重量平均分子量が８００〜１００００の重合性不飽和基を有するアクリルオリゴマー、（Ｃ）分子中に二重結合を有するリン酸化合物である単量体、及び、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）成分が、１官能性のアクリル酸エステル及び１官能性のメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記（Ｂ）成分がウレタンオリゴマーを含む、ガラス板保護用樹脂。
前記（Ａ）成分がイソボルニルアクリレートを含む、請求項１に記載のガラス板保護用樹脂。
前記（Ｃ）成分がエチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートを含む、請求項１又は２に記載のガラス板保護用樹脂。
前記（Ｃ）成分の配合割合が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス板保護用樹脂。
前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス板保護用樹脂。