JP2011088975A - 光硬化性防湿絶縁塗料およびそれを用いた防湿絶縁された電子部品の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 短時間処理が可能で、硬化性、耐湿性及びヒートサイクル性に優れる塗膜を生成し、紫外線照射により色が変化することで、視覚により塗布や硬化を確認することができる光硬化性防湿絶縁塗料およびこれを用いた電子部品の製造法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）数平均分子量が９００〜１０，０００である末端がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であるポリブタジエン、（Ｂ）二種類以上の不飽和二重結合を有する単量体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）光発色剤を含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料。前記の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品の防湿、絶縁等に適した光硬化性防湿絶縁塗料およびこれを用いて処理された電子部品の製造法に関する。

従来、実装回路板およびハイブリッドＩＣ（integrated circuit）等の電子部品には、ガラスエポキシ、紙フェノール、アルミナセラミック等の基板に配線が形成され、マイコン、抵抗体、コンデンサなどの各種部品が搭載されており、それらを湿気、ほこりなどから保護する目的で絶縁処理が行われている。この絶縁処理方法には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの塗料による保護コーティング処理が広く採用されている。このような実装回路板およびハイブリッドＩＣは、過酷な環境下、特に高湿度下で使用され、例えば自動車、洗濯機などの機器に搭載されて使用されている。（例えば特許文献１、特許文献２参照）。

特開昭６３−０８９３４３号公報 特開平０６−３０５７７８号公報

しかしながら、前記塗料は加熱硬化性であるため、塗料を完全に硬化させて絶縁効果を得るためには高温度処理、また長時間処理が必要であった。一方、短時間処理、例えば数秒〜数分での硬化が可能な紫外線硬化性樹脂塗料が開発されているが、まだ充分な可とう性および耐湿性を有するものが得られていない。また、硬化塗膜がほぼ無色透明であるため、塗布有無の確認、また塗膜が硬化したことを確認する簡便な方法がなく、作業性の面で劣っていた。本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、短時間処理が可能で、硬化性、耐湿性及びヒートサイクル性に優れる塗膜を生成するとともに、紫外線を照射することによって色が変化することで、塗布有無の確認や視覚により硬化を確認することができる光硬化性防湿絶縁塗料およびこれを塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、[１]（Ａ）数平均分子量が、９００〜１０，０００である末端がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であるポリブタジエン、（Ｂ）二種類以上の不飽和二重結合を有する単量体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）光発色剤を含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料に関する。
また、本発明は、［２］（Ｂ）成分の二種類以上の不飽和二重結合を有する単量体が、６官能以下の単量体である上記［１］に記載の光硬化性防湿絶縁塗料に関する。
また、本発明は、［３］（Ａ）成分の５０質量部に対して、（Ｂ）成分の総計が１〜５０質量部、（Ｃ）成分を上記（Ａ）と（Ｂ）の総計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、（Ｄ）成分を上記（Ａ）と（Ｂ）の総計１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部を含有する上記［１］または［２］に記載の光硬化性防湿絶縁塗料に関する。
また、本発明は、［４］上記［１］ないし［３］の何れかに記載の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法に関する。
本発明は、（Ａ）成分の数平均分子量が９００〜１０，０００である末端がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基である光硬化性のポリブタジエンが、耐湿性に優れることより、防湿絶縁塗料の構成材料として好適に用いられ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を上記配合割合にて組み合わせ、また（Ｂ）成分の二種類以上の不飽和二重結合を有する単量体が６官能以下であることにより、硬化性、およびヒートサイクル性に優れる塗膜を生成することができる。そして、（Ｄ）成分の光発色剤を組み合わせることで、紫外線を照射することによって色が変化し、塗布有無の確認や視覚により硬化を確認することができる。

本発明によれば、硬化性、耐湿性及びヒートサイクル性に優れる塗膜を生成し、かつ視覚により塗布有無の確認や硬化を確認することができる光硬化性防湿絶縁塗料であり、この塗料によって信頼性の向上された電子部品の製造方法を提供することができる。

以下に本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）ポリブタジエンは、数平均分子量が９００〜１０，０００で、末端がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であり、末端ヒドロキシポリブタジエンを、ポリイソシアネートと反応させ、その後にヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート（例えば、アルキルとしてエチル）を反応させて得られる数平均分子量が９００〜１０，０００のアクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂である。この樹脂の数平均分子量が９００未満では造膜性が悪くなり、１０，０００を超えると粘度が高く、作業性に劣る。この市販品としては、日本曹達株式会社製の商品名ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合せて使用できる。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。

本発明に用いられる（Ｂ）二種類以上の不飽和二重結合を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、２−ヒドロオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロオキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸とカージュラＥ−１０（シェル化学社製、高級脂肪酸のグリシジルエステルの商品名）の反応物などの１官能性のメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどの２官能性のメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能性のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロオキシエチルアクリレート、２−ヒドロオキシプロピルアクリレート、アクリル酸とカージュラＥ−１０の反応物などの１官能性のアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能のアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能性のアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能性のアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの６官能性のアクリル酸エステルなどが用いられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。
これら（Ｂ）不飽和二重結合を有する単量体の配合割合は、硬化速度と塗料の粘度、および塗膜の耐湿性と可とう性の点から前記の（Ａ）成分５０質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、２０〜５０質量部の範囲がより好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤は、増感剤と呼ばれるものも包含される。かかる光重合開始剤としては、アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（Ｃ）光重合開始剤の配合割合は、硬化速度と造膜性、および塗膜の可とう性の点から前記の（Ａ）成分＋（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。この配合割合が０．１質量部未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、１０質量部を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、可とう性及び密着性等）が全般的に低下する傾向にある。

本発明に用いられる（Ｄ）光発色剤としては、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。これら光発色剤は光を吸収して特定色に発色する性質を有しており、配合割合は光発色の点から前記の（Ａ）成分＋（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。

本発明の光硬化性防湿絶縁塗料は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合し、加熱溶解することによって得られる。また、本発明になる光硬化性防湿絶縁塗料には、必要に応じてカップリング剤、重合禁止剤、および着色剤などを添加することができる。
カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤およびシラン系カップリング剤があり、チタネート系カップリング剤は、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネートなどが挙げられる。
またシラン系カップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)-γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール等のキノン類、その他一般に使用されているものが用いられる。
消泡剤としては例えば、シリコーン系オイル、フッ素系オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど一般に使用されているものが挙げられる。
本発明の光硬化性防湿絶縁塗料は、電子部品用ディスプレイパネル用基板等のＩＣ周辺部やパネル貼り合せ部にディスペンサー装置等で塗布され、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を光源としたランプ方式およびＬＥＤ方式のＵＶ照射装置を用い、必要量の紫外線を照射し硬化させて用いる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
（Ａ）成分としてＴＥ−２０００（日本曹達株式会社製、アクリル変性ポリブタジエン樹脂、数平均分子量：約１，０００）５２質量部、（Ｂ）成分として２−ヒドロオキシエチルアクリレート３５質量部、ラウリルアクリレート１０質量部、（Ｃ）成分としてＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．２質量部、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体２．５質量部および（Ｄ）成分としてロイコクリスタルバイオレット０．３質量部を６０℃で加熱攪拌して光硬化性防湿絶縁塗料を得た。

［実施例２］
実施例１の２−ヒドロオキシエチルアクリレート２５質量部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５質量部に変えた以外は実施例１と同様にした。

［比較例１］
実施例１のロイコクリスタルバイオレット０．３質量部を加えない以外は実施例１と同様にした。

［比較例２］
実施例１の２−ヒドロオキシエチルアクリレート２５質量部、ラウリルアクリレート２０質量部をラウリルアクリレート４５質量部に変えた以外は実施例１と同様にした。

以上で得た塗料について、視認性、硬化性、耐湿性およびヒートサイクル性について下記のようにして評価した。
〔視認性〕
実施例１、２および比較例１、２で得られた塗料をガラス板に１００μｍ厚みになるように塗布し、日本電池株式会社製ＵＶ照射装置で、照射出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射して試験片を作製し、視認性(塗膜の色目)を評価した。
〔硬化性〕
視認性の評価と同様に、実施例１、２および比較例１、２で得られた塗料をガラス板に１００μｍ厚みになるように塗布し、日本電池株式会社製ＵＶ照射装置で、照射出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射して試験片を作製し、塗膜表面のタック性について評価した。タックなしのものを「○」、若干べとつき感があるものを「△」、樹脂が手につくものを「×」として評価した。
〔耐湿性〕
耐湿性については耐マイグレーション性で評価した。
実施例１、２および比較例１、２で得られた塗料をＩＴＯ電極基板（Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝３５／１５μｍ）に、１００μｍ厚みになるように塗布し、日本電池株式会社製ＵＶ照射装置で、照射出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射して試験片を作製し、６０℃、９０％ＲＨ、直流１０Ｖ条件にて高温高湿バイアス試験を実施し、耐マイグレーション性（絶縁抵抗変化、腐食性）について評価を実施した。なお耐湿性については、５００時間経過後に評価した。腐食性は、腐食なく良好であるものを「○」、点状腐食が発生したものを「△」、線上腐食が発生し導通したものを「×」として評価した。
〔ヒートサイクル性〕
実施例１、２および比較例１、２で得られた塗料をガラス板に１００μｍ厚みになるように塗布し、日本電池株式会社製ＵＶ照射装置で、照射出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射して試験片を作製し、−３０℃、０．５時間と、８５℃、０．５時間を１サイクルとして、３００サイクル(３００時間)行い、塗膜外観(ワレ、基材からのはがれ等)について評価した。
これらの評価結果を纏めて表１に示した。

*1) ○：タックなし △：若干べとつき感あり ×：樹脂が手につく
*2) ○：腐食なく良好である △：点状腐食が発生 ×：線上腐食が発生し導通

表１に示されるように、比較例１の（Ｄ）成分の光発色剤を含有しない塗料では、視覚により塗膜の硬化を確認することができず、比較例２の（Ｂ）成分を１種類のみ用いた場合、硬化性、耐湿性およびヒートサイクル性に劣る。これに対し、本発明になる光硬化性防湿絶縁塗料は、視認性、硬化性、耐湿性及びヒートサイクル性に優れた塗膜を形成することができ、この塗料によって信頼性の向上された電子部品を製造することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）数平均分子量が９００〜１０，０００である末端がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であるポリブタジエン、（Ｂ）二種類以上の不飽和二重結合を有する単量体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）光発色剤を含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料。
2. （Ｂ）成分の二種類以上の不飽和二重結合を有する単量体が、６官能以下の単量体である請求項１に記載の光硬化性防湿絶縁塗料。
3. （Ａ）成分の５０質量部に対して、（Ｂ）成分の総計が１〜５０質量部、（Ｃ）成分を上記（Ａ）と（Ｂ）の総計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、（Ｄ）成分を上記（Ａ）と（Ｂ）の総計１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部を含有する請求項１または請求項２に記載の光硬化性防湿絶縁塗料。
4. 請求項１ないし請求項３の何れかに記載の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法。