JP6481167B2

JP6481167B2 - 光硬化型接着組成物

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Publication number: JP6481167B2
Application number: JP2015079885A
Authority: JP
Inventors: 聖金子; 智仁寺田
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: WO2016163153A1; KR20170135849A; TW201638286A; KR102246492B1; TWI671375B; CN107429123A; JP2016199656A; CN107429123B

Description

本発明は、光硬化型接着組成物、これを用いた積層体、これを用いた光学表示体、及び積層体の製造方法に関する。

近年、スマートフォン等に用いられる画像表示装置では、表面反射による視認性の低下防止の点から、液晶表示パネルや有機ＥＬパネルといった表示体とタッチパネルを直接貼り合わせたり、補強のため、表示体と保護パネル等の前面板、又はタッチパネルと前面板を貼り合わせることが行われている。画像表示装置の製造方法において、光硬化性樹脂組成物を接着対象の一方の基材に塗布した後、紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物の仮硬化樹脂層を形成してから、他方の基材を貼り合わせ、接着させる方法が知られている（特許文献１）。

しかし、光硬化性樹脂組成物で汎用に使われるアクリル樹脂系のラジカル重合タイプは、空気中の酸素による硬化阻害により表面硬化性が悪いため、表面に十分に硬化していない成分が表面に残留したり、それに伴い接着強度が低下するという問題があった。これに対して、特許文献２には、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ポリイソプレンメタクリレートオリゴマー、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びラウリルメタクリレートを含む光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する方法が開示されている。

特開２０１３−１５１１５１号公報特開２０１３−２５４１８９号公報

しかし、特許文献２に記載された方法では、酸素による硬化阻害の影響を除外するために、減圧又は不活性ガス雰囲気を設けるための装置を導入する必要があった。

よって、本発明は、上記の問題を解決し、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］（Ａ）分子量が１０，０００〜７０，０００である、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）光反応開始剤、
（Ｄ）軟化点が７０〜１５０℃の粘着付与剤、及び
（Ｅ）液状可塑剤
を含む、光硬化型接着組成物。
［２］（Ａ）成分が、（水素添加）ポリイソプレン、（水素添加）ポリブタジエン及びポリウレタン構造を骨格に有する（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上である、［１］の光硬化型接着組成物。
［３］（Ｂ）成分が、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上である、［１］又は［２］の光硬化型接着組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかの光硬化型接着組成物で貼り合わせた、積層体。
［５］光学表示体である、［４］の積層体。
［６］積層体の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）基材１に、［１］〜［３］のいずれかの光硬化型接着組成物を適用して、光硬化型接着組成物層を形成する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた光硬化型接着組成物層にエネルギー線を照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた硬化物の上に、基材２を貼り合わせる工程
を含む、製造方法。
［７］工程(ＩＩ）で形成される硬化物における、光硬化型接着組成物の反応率が９０％以上である、［６］の製造方法。

本発明によれば、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物が提供される。

（光硬化型接着組成物）
光硬化型接着組成物は、（Ａ）分子量が１０，０００〜７０，０００である、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光反応開始剤、（Ｄ）軟化点が７０〜１５０℃の粘着付与剤、及び（Ｅ）液状可塑剤を含む。

＜（Ａ）分子量が１０，０００〜７０，０００である、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマー＞
（Ａ）分子量が１０，０００〜７０，０００である、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「（Ａ）オリゴマー」ともいう。）は、分子中に４以上の（メタ）アクリロイル基を有する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含む。また、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を含む。

（Ａ）オリゴマーの分子量は１０，０００〜７０，０００であり、２０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。オリゴマーの分子量が１０，０００未満であると、弾性率が上昇し、可撓性が低下する傾向があり、オリゴマーの分子量が７０，０００超であると、粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。本明細書において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した重量平均分子量である。

（Ａ）オリゴマーの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、４官能以上であり、４〜１０官能が好ましく、４〜６官能がより好ましく、４官能が特に好ましい。オリゴマー官能数が３官能以下であると、酸素存在下で光照射した場合に、酸素による硬化阻害が顕著になり、接着強度が低下する。また、（Ａ）オリゴマーの官能数が１０官能以下であると、酸素存在下で光照射した場合に、接着強度が低下せず、かつ、官能数の増加に伴う弾性率の増加が抑えられる。

（Ａ）オリゴマーは、特に限定されず、（水素添加）ポリイソプレン、（水素添加）ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種類又は２種類以上を使用できる。ここで、（水素添加）ポリイソプレンは、ポリイソプレン及び／又は水素添加ポリイソプレンを包含し、（水素添加）ポリブタジエンは、ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリブタジエンを包含する。

（水素添加）ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（水素添加）ポリブタジエン（メタ）アクリレート、及び、（水素添加）ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

（水素添加）ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（水素添加）ポリイソプレン（メタ）アクリレート、及び、（水素添加）ポリイソプレンウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系又はこれらの組合せのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ポリウレタンを骨格にもつ（Ａ）オリゴマーの市販品としては、ＵＶ−７６１０Ｂ（日本合成化学社製；分子量１１，０００、９官能）等が挙げられる。

（Ａ）オリゴマーは、（水素添加）ポリブタジエンを骨格にもつのが好ましく、ウレタン（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンがより好ましい。（Ａ）オリゴマーは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

＜＜（Ａ）オリゴマーの製造方法＞＞
（Ａ）オリゴマーは、例えば、特開２０１４−１８９７５８号公報や特開２００２−３０９１８５号公報に記載の方法により製造することができる。また、（Ａ）オリゴマーは、水酸基含有樹脂と（メタ）アクリル酸とを縮合する方法、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有樹脂とをエステル交換する方法により製造することができる。さらに、（Ａ）オリゴマーは、具体的には、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエン、水酸基含有（水素添加）ポリイソプレンと、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリエーテル、及び、水酸基含有ポリカーボネートからなる群より選択される１以上の水酸基含有樹脂と、ポリイソシアネートとを反応させて、イソシアナト基を有するプレポリマーを得る工程と、イソシアナト基を有するプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、（メタ）アクリレートオリゴマーを得る工程とを含む方法により製造することができる。以下に、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。

＜＜＜水酸基含有樹脂＞＞＞
水酸基含有樹脂は、（メタ）アクリレートオリゴマーの原料樹脂であり、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエン、水酸基含有（水素添加）ポリイソプレン、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリエーテル、及び、水酸基含有ポリカーボネートが挙げられる。水酸基含有樹脂は、両末端に水酸基を有する（水素添加）ポリブタジエン、両末端に水酸基を有する（水素添加）ポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリエステル、両末端に水酸基を有するポリエーテル、及び、両末端に水酸基を有するポリカーボネートが好ましい。これにより、両末端に１以上の（メタ）アクリロイル基、好ましくは両末端に２以上の（メタ）アクリロイル基を導入できる。

両末端に水酸基を有する（水素添加）ポリブタジエンとしては、ＧＩ−３０００（日本曹達社製）、ＧＩ−１０００（日本曹達社製）、Ｇ−３０００（日本曹達社製）、Ｐｏｌｙｂｄ（出光興産社製）等が挙げられる。両末端に水酸基を有する（水素添加）ポリイソプレンとしては、Ｐｏｌｙｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。両末端に水酸基を有するポリエステル、両末端に水酸基を有するポリエーテル、及び、両末端に水酸基を有するポリカーボネートとしては、ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１（ＤＩＣ社製）、ＰＰＧ（三井化学社製）、デュラノールＴ５６５２（旭化成ケミカル社製）、プレミノール４００４、プレミノール４０１５（旭硝子社製）、アデカポリエーテルＰ−３０００、アデカニューエースＶ１４−９０（アデカ社製）等が挙げられ、多数市販されているが、目的とする分子量や極性に応じて使用でき、特に限定されない。

＜＜＜ポリイソシアネート＞＞＞
ポリイソシアネートは、２個以上のイソシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されず、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートは、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。

＜＜＜水酸基含有（メタ）アクリレート＞＞＞
水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されない。水酸基含有（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の分子中に１個の水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子中に１個の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有樹脂の水酸基の数、及び、水酸基含有（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基の数を調整することにより、（Ａ）オリゴマーを得ることができる。水酸基含有樹脂及び水酸基含有（メタ）アクリレートの組合せとしては、得られるオリゴマーが分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定されない。水酸基含有樹脂及び水酸基含有（メタ）アクリレートの組合せとしては、水酸基含有樹脂が、両末端に１個の水酸基を有する樹脂であり、水酸基含有（メタ）アクリレートが、１個の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物である、水酸基含有樹脂及び水酸基含有（メタ）アクリレートの組合せが挙げられる。

＜＜＜（メタ）アクリル酸エステル＞＞＞
（メタ）アクリル酸エステルは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されない。このような化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアラルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環式エステル；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヘテロシクリルエステル等が挙げられる。

各成分の使用量、反応温度、反応時間等の条件は、（Ａ）オリゴマーを得ることができ限り特に限定されず、適宜選択できる。

＜（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されない。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上が好ましい。

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。２種以上の（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが併用される場合、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートの組合せが好ましい。

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは、（Ａ）オリゴマー１００質量部に対して、１〜２５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部であり、さらに好ましくは３０〜１５０質量部であり、特に好ましくは４０〜９０質量部である。

＜（Ｃ）光反応開始剤＞
（Ｃ）光反応開始剤は、特に限定されず、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光反応開始剤、アクリジン系光反応開始剤、トリアジン系光反応開始剤、ベンゾイル系光反応開始剤などを例示できる。

（Ｃ）光反応開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシドからなる群より選択される１種以上が好ましい。
（Ｃ）光反応開始剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）光反応開始剤は、（Ａ）オリゴマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。

＜（Ｄ）軟化点が７０〜１５０℃である粘着付与剤＞
光硬化型接着組成物は、（Ｄ）軟化点が７０〜１５０℃である粘着付与剤（以下、「（Ｄ）粘着付与剤」ともいう。）を含む。光硬化型接着組成物が（Ｄ）粘着付与剤を含むことにより、接着強度の向上とともに、硬化物の柔軟化を図ることができ、被着体への追従性を向上させることができる。

（Ｄ）粘着付与剤の軟化点は、接着強度と柔軟性の点から、７５〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。軟化点は、環球法により測定した値である。

（Ｄ）粘着付与剤は、上記の軟化点を満足する限り特に限定されず、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、（水素添加）ロジンエステル等のロジンエステル系樹脂；アクリルポリマー、アクリルコポリマー等のアクリル系樹脂；シリコーン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；熱可塑性エラストマー；石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。

（Ｄ）粘着付与剤は、ロジンエステル系樹脂が好ましく、水素添加ロジンエステルがより好ましい。ロジンエステル系樹脂は、ロジンのカルボン酸部分がエステル化されているため、酸成分による被着体（例えば、タッチパネルの配線部等）への影響を抑制することができる。さらに、水素添加ロジンエステルは、ロジンは水素添加されているため初期及び熱に暴露された際の着色も防ぐことができる。（Ｄ）粘着付与剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）粘着付与剤の量は、光硬化型接着組成物１００質量％中、５〜７０質量％であることができる。この範囲であれば、反応成分の量が適切であり、良好な皮膜性が得られるとともに、接着強度の発現効果においても有利である。粘着付与剤は、光硬化型接着組成物１００質量％中、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。

＜（Ｅ）液状可塑剤＞
光硬化型接着組成物は、（Ｅ）液状可塑剤を含む。液状とは、大気圧下、２５℃で流動性を示すことをいい、例えばコーンプレート型粘度計で１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度（例えば、０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓの粘度）を示すことが挙げられる。光硬化型接着組成物が（Ｅ）液状可塑剤を含むことにより、弾性率が小さく、柔軟な硬化物を得ることができる。

（Ｅ）液状可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸アルキルエステル（例えば、多価カルボン酸のＣ３〜Ｃ１２アルキルエステル等）；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；トリエチレングリコールビス(２−エチルヘキサノエート)等のポリオキシアルキレングリコールのアルキルエステル（例えば、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールのＣ３〜Ｃ１２アルキルエステル等）；ゴム系ポリマー、ゴム系コポリマー（例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエンもしくはポリブテン、又はこれらの水素化物、これらの両末端に水酸基を導入した誘導体もしくはこれらの水素化物の両末端に水酸基を導入した誘導体等）；熱可塑性エラストマー；石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、（水素添加）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂；キシレン樹脂等；アクリルポリマー、アクリルコポリマー等のアクリル系樹脂が挙げられる。これらは、液状であることとする。

（Ｅ）液状可塑剤としては、ロジンエステル系樹脂（ただし、液状であることとする）が好ましく、水素添加ロジンエステル（ただし、液状であることとする）が好ましい。（Ｅ）液状可塑剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）液状可塑剤は、（Ｄ）粘着付与剤による強度発現の点から、（Ｄ）粘着付与剤１００質量部に対して、３００質量部以下の量とすることができる。接着強度と柔軟性の点から、１０〜２５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００質量部であり、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。

＜更なる成分＞
光硬化型接着組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、接着付与剤、酸化防止剤、消泡剤、顔料、充填剤、連鎖移動剤、光安定剤、表面張力調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抑泡剤等を配合することができる。更なる成分は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。更なる成分の総含有量は、（Ａ）オリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。

＜光硬化型接着組成物の調製方法＞
光硬化型接着組成物は、各成分を混合することにより調製することができる。混合の方法は、特に限定されず、各種金属、プラスチック容器、攪拌羽、攪拌機を用いることができる。

＜光硬化型接着組成物の用途＞
光硬化型接着組成物は、任意の基材１及び任意の基材２の貼り合わせ用に用いることができる。基材１及び基材２は、同じ基材であっても、異なる基材であってもよい。基材１及び基材２の少なくとも一方は、光透過性部材であることができる。これにより、光硬化型接着組成物に光透過性部材側からエネルギー線（例えば紫外線）を照射して、硬化樹脂層を形成することができる。光透過性部材として、ガラス、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。

光硬化型接着組成物は、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板の貼り合わせ用であるのが好ましい。光硬化型接着組成物を用いて、表示体とタッチパネル、表示体と前面板、又はタッチパネルと前面板を貼り合わせることにより、光学表示体が得られる。

前面板としては、ガラス又はエンジニアリングプラスチック、例えばアクリル板（片面又は両面ハードコート処理やＡＲコート処理してあってもよい）、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板、ＰＥＮ板などの透明プラスチック板が挙げられる。前面板を保護パネルとすることもできる。タッチパネルとしては、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、又は光学式のタッチパネルが挙げられる。表示体としては、ＬＣＤ、ＥＬディスプレー、ＥＬ照明、電子ペーパー、及びプラズマディスプレー等が挙げられる。前面板、タッチパネル、及び表示体は段差を有してもよく、また遮光部を有してもよい。ここで、遮光部とは、接着面に塗布した光硬化型接着組成物に、硬化に必要なエネルギー線（例えば紫外線）が当たらない部分をいう。

（積層体）
光硬化型接着組成物で貼り合わせることにより得られる積層体も本発明の対象である。具体的には、積層体は、任意の基材１及び任意の基材２を光硬化型接着組成物で貼り合わせることにより得られる。積層体の製造方法は、特に限定されないが、後述する積層体の製造方法であるのが好ましい。また、光硬化型接着組成物で貼り合わせることにより得られる積層体は、光学表示体であるのが好ましい。

（積層体の製造方法）
積層体の製造方法は、基材１と基材２とが、光硬化型接着組成物の硬化物を介して積層された積層体の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）基材１に、光硬化型接着組成物を適用して、光硬化型接着組成物層を形成する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた光硬化型接着組成物層にエネルギー線を照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた硬化物の上に、基材２を貼り合わせる工程
を含む。

積層体の製造方法において、光硬化型接着組成物、基材１及び基材２は、好ましい態様を含み、上記したとおりである。よって、積層体の製造方法は、光学表示体の製造方法であるのが好ましい。また、積層体の製造方法により得られる積層体は、光学表示体であるのが好ましい。

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、基材１に、光硬化型接着組成物を適用して、光硬化型接着組成物層を形成する工程である。

光硬化型接着組成物を基材１に適用する方法は、特に限定されず、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等による方法を利用することができる。光硬化型接着組成物層の厚みは、特に限定されず、例えば１０〜５００μｍとすることができ、３０〜３５０μｍが好ましい。

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた光硬化型接着組成物層にエネルギー線を照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成する工程である。

エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができる。エネルギー線は、紫外線であるのが好ましい。紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＬＥＤのピーク波長は、特に限定されず、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ及び３９５ｎｍが挙げられる。ＬＥＤ以外の光源から発せられる光は、光学フィルターを通すことによって、特定の波長の光に調整してもよい。具体的には、３００ｎｍ以下の波長の光をカットする光学フィルター及び／又は５００ｎｍ以上の波長の光をカットする光学フィルターを通すことにより調整することができる。

エネルギー線の照射は、エネルギー線の積算光量が３０〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することができる。積算光量は、５０〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。

工程（ＩＩ）において、光硬化型接着組成物側からエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成することができる。ここで、基材１が光透過性部材である場合、エネルギー線は、光硬化型接着組成物に光透過性部材側から照射して、硬化樹脂層を形成してもよい。

工程（ＩＩ）で形成される硬化物における、光硬化型接着組成物の反応率は、特に限定されないが、９０％以上であるのが好ましい。反応率が９０％以上であると、貼り合わせ後にさらなる照射を行わなくても十分な強度が発現するため、工程の簡略化が可能である。また、硬化せずに残留した光硬化型接着組成物による他部材への浸透やダメージ、硬化物からのブリードアウトの懸念がなく、積層体に光が透過しない遮光層が設けられている場合や、まったく光が透過しない基材の貼り合わせにも適用が可能となる。反応率は、エネルギー線（例えば紫外線）照射前後の、光硬化型接着組成物中の（メタ）アクリロイル基の減少率で定義され、ＦＴ−ＩＲによって測定することができる。なお、光硬化型接着組成物中の（メタ）アクリロイル基がすべて反応した場合を１００％とする。

＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた硬化物の上に基材２を貼り合わせて、積層体を得る工程である。硬化物を形成した基板１の上に、硬化物に接するように基板２を載置し、基板１と基板２とを貼り合わせることができる。基材２は、工程（Ｉ）で光硬化型接着組成物が適用されなかった基材である。

積層体の製造方法は、基材１、基材２及びそれらの間の光硬化型接着組成物の硬化物とからなる貼り合わせ体を加圧処理する工程を含んでいてもよい。積層体の製造方法が加圧処理を含むことで、積層体の接着強度がより向上する。加圧処理は、ゴムローラ、平板プレス装置等を用いて行うことができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例により限定されない。表示は、特に断りがない限り、質量部、質量％である。

表１に示す配合の各成分を均一に混合し、実施例・比較例の光硬化型接着組成物を調製した。ここで、ポリブタジエンウレタンアクリレートＡ〜Ｆは、以下の合成例１〜６に従って製造した。

合成例１（ポリブタジエンウレタンアクリレートＡの製造）
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達株式会社製、数平均分子量３，０００、ヨウ素価２１、水酸基価２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ（水酸基価を３０ｍｇＫＯＨとして計算した分子量：０．０８０モル）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、錫触媒としてジブチルスズジラウレート（東京ファインケミカル社製、Ｌ１０１）０．１ｇを入れた。８０℃に昇温後、イソホロンジイソシアネート（デスモデュールＩ、住化バイエルウレタン社製）３０．２ｇ（０．１３６モル）を１時間かけて均一滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行った。その後、４−ヒドロキブチルアクリレート（４−ＨＢＡ、日本化成株式会社製）１１．５ｇ（０．０８０モル）を追加した。８０℃で４時間反応を行った後、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートの吸収波長（２２７０ｎｍ）での吸収が消失したことを確認して反応を終了し、水添ポリブタジエンとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、末端に重合性不飽和結合を有する平均官能基数２のポリウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られた水添ポリブタジエン骨格ポリウレタンアクリレートの重量平均分子量は１２，０００であった。なお、重量平均分子量はＧＰＣによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

合成例２（ポリブタジエンウレタンアクリレートＢの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２６．７ｇ（０．１２０モル）とした以外は合成例１と同様にして、平均官能基数が２で、重量平均分子量が２６，０００のポリウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成例３（ポリブタジエンウレタンアクリレートＣの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２３．１ｇ（０．１０４モル）とした以外は合成例１と同様にして、平均官能基数が２で、重量平均分子量が４３，０００のポリウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成例４（ポリブタジエンウレタンアクリレートＤの製造）
４−ヒドロキシブチルアクリレートの替わりに２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（ＮＫエステル７０１Ａ、新中村化学社製）を１７．１ｇ（０．０８０モル）とした以外は合成例２と同様にして、平均官能基数が４で、重量平均分子量が２４，０００のポリウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成例５（ポリブタジエンウレタンアクリレートＥの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２４．９ｇ（０．１１２モル）とした以外は合成例４と同様にして、平均官能基数が４で、重量平均分子量が３６，０００のポリウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成例６（ポリブタジエンウレタンアクリレートＦの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２３．１ｇ（０．１０４モル）とした以外は合成例４と同様にして、平均官能基数が４で、重量平均分子量が４２，０００のポリウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

得られた実施例・比較例の光硬化型接着組成物を用いて、以下のようにして、特性を測定した。

＜弾性率＞
弾性率は、ＪＩＳＺ１７０２に準拠しＮｏ．３ダンベル試験片（厚さ１ｍｍｔ）を作製して、引張圧縮試験機（ミネベア製、テクノグラフＴＧ−２ｋＮ）を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度により測定した。なお、ダンベル試験片は、コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）を使用し、光硬化型接着組成物を６，０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた硬化物から作製した。

＜ＯＰＥＮ強度及びＣＬＯＳＥ強度＞
下記のようにＯＰＥＮ強度及びＣＬＯＳＥ強度の測定試験片を得た。

＜＜ＯＰＥＮ硬化の強度測定試験片＞＞
基材１（２６ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）に、光硬化型接着組成物の塗布部分が２０ｍｍ幅になるように、セロハンテープ（５０μｍｔ）３枚を用いて作成した１５０μｍｔの厚みのスペーサーを貼り、金属スキージを用いて光硬化型接着組成物を塗布して、光硬化型接着組成物層を形成した後、コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）にて、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２で光硬化型接着組成物層側から光照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成した。基材３（２６ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍｔ、ＰＥＴ）を光硬化型接着組成物の硬化物に載置し、接合させＯＰＥＮ硬化の強度測定試験片を得た。

＜＜ＣＬＯＳＥ硬化の強度測定試験片＞＞
基材１（２６ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）に、光硬化型接着組成物の塗布部分が２０ｍｍ幅になるように、セロハンテープ（５０μｍｔ）３枚を用いて作成した１５０μｍｔの厚みのスペーサーを貼り、金属スキージを用いて光硬化型接着組成物を塗布して、光硬化型接着組成物層を形成した後、基材２（２６ｍｍ×７５ｍｍ×０．０５ｍｍｔ、離型ＰＥＴ）を光硬化型接着組成物層に載置し、接合させた後、コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）にて、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２で基材１越しに光照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成した。基材２を剥離し、基材３（２６ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍｔ、ＰＥＴ）を、基材２を剥離した面に載置し、接合させＣＬＯＳＥ硬化の強度測定試験片を得た。

＜＜ＯＰＥＮ強度及びＣＬＯＳＥ強度の測定＞＞
ＯＰＥＮ強度及びＣＬＯＳＥ強度は、引張圧縮試験機（ミネベア製、テクノグラフＴＧ−２ｋＮ）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度により測定した。

＜強度変化率＞
上記のＯＰＥＮ強度及びＣＬＯＳＥ強度の強度変化率を求めた。強度変化率が２０％以下であるときを「○」として、２０％超であるときを「×」と評価した。

＜反応率＞
光硬化型接着組成物の硬化物における、光硬化型接着組成物の反応率は、光硬化型接着組成物のエネルギー線照射前後のアクリロイル基の減少率としてＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）により測定した。減少率は、エネルギー線照射前の光硬化型接着組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの８００〜８２０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（Ｘ）とエネルギー線照射後の光硬化型接着組成物の硬化物のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの８００〜８２０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（Ｙ）とを以下の数式（１）に代入することにより求めた。
反応率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００・・・（１）

＜＜ＯＰＥＮ硬化の硬化率の測定＞＞
基材１（２６ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）に、光硬化型接着組成物の塗布部分が２０ｍｍ幅になるように、セロハンテープ（５０μｍｔ）３枚を用いて作成した１５０μｍｔの厚みのスペーサーを貼り、金属スキージを用いて光硬化型接着組成物を塗布して、光硬化型接着組成物層を形成した後、コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）にて、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２で光硬化型接着組成物層側から光照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成した。基材３（２６ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍｔ、ＰＥＴ）を光硬化型接着組成物の硬化物に載置し、接合させＯＰＥＮ硬化の強度測定試験片を得た。ＯＰＥＮ硬化の強度測定試験片中の光硬化型接着組成物の硬化物について、光硬化型接着組成物の反応率を測定した。

＜＜ＣＬＯＳＥ硬化の硬化率の測定＞＞
基材１（２６ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）に、光硬化型接着組成物の塗布部分が２０ｍｍ幅になるように、セロハンテープ（５０μｍｔ）３枚を用いて作成した１５０μｍｔの厚みのスペーサーを貼り、金属スキージを用いて光硬化型接着組成物を塗布して、光硬化型接着組成物層を形成した後、基材２（２６ｍｍ×７５ｍｍ×０．０５ｍｍｔ、離型ＰＥＴ）を光硬化型接着組成物層に載置し、接合させた後、コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）にて、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２で基材１越しに光照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成した。基材２を剥離し、基材３（２６ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍｔ、ＰＥＴ）を、基材２を剥離した面に載置し、接合させＣＬＯＳＥ硬化の強度測定試験片を得た。ＣＬＯＳＥ硬化の強度測定試験片中の光硬化型接着組成物の硬化物について、光硬化型接着組成物の反応率を測定した。

結果を表１にまとめる。

実施例１〜３は、強度変化率が０（即ち、ＯＰＥＮ硬化とＣＬＯＳＥ硬化の強度差がない）であった。すなわち、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことで、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有していた。一方、比較例１〜３は、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含まないため、酸素が存在しない場合で光照射した場合の接着強度に対して、酸素存在下で光照射した場合の接着強度は低下した。

光硬化型接着組成物は、積層体、特に光学表示体及び光学表示体の接着剤として有用である。

Claims

積層体の製造方法であって、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）基材１に、光硬化型接着組成物を適用して、光硬化型接着組成物層を形成する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた光硬化型接着組成物層に酸素存在下でエネルギー線を照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた硬化物の上に、基材２を貼り合わせる工程
を含み、
工程(ＩＩ）で形成される硬化物における、光硬化型接着組成物の反応率が９０％以上であり、
光硬化型接着組成物が、
（Ａ）分子量が１０，０００〜７０，０００である、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）光反応開始剤、
（Ｄ）軟化点が７０〜１５０℃の粘着付与剤、及び
（Ｅ）液状可塑剤
を含む、積層体の製造方法。
（Ａ）成分が、（水素添加）ポリイソプレン、（水素添加）ポリブタジエン及びポリウレタン構造を骨格に有する（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の製造方法。
（Ｂ）成分が、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２記載の製造方法。
積層体が光学表示体である、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）基材１に、光硬化型接着組成物を適用して、光硬化型接着組成物層を形成する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた光硬化型接着組成物層に酸素存在下でエネルギー線を照射して、光硬化型接着組成物の硬化物を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた硬化物の上に、基材２を貼り合わせる工程
を含み、
工程(ＩＩ）で形成される硬化物における、光硬化型接着組成物の反応率が９０％以上である、積層体の製造方法に使用するための光硬化型接着組成物であって、
（Ａ）分子量が１０，０００〜７０，０００である、４官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）光反応開始剤、
（Ｄ）軟化点が７０〜１５０℃の粘着付与剤、及び
（Ｅ）液状可塑剤
を含む、積層体の製造方法に使用するための光硬化型接着組成物。
（Ａ）成分が、（水素添加）ポリイソプレン、（水素添加）ポリブタジエン及びポリウレタン構造を骨格に有する（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上である、請求項５記載の光硬化型接着組成物。
（Ｂ）成分が、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上である、請求項５又は６記載の光硬化型接着組成物。