JP6716072B2

JP6716072B2 - 樹脂組成物、及びそれを用いた積層体の製造方法

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Publication number: JP6716072B2
Application number: JP2015151905A
Authority: JP
Inventors: 聖金子; 田中　宏幸; 宏幸田中
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: JP2017031309A

Description

本発明は、樹脂組成物、及びそれを用いた積層体の製造方法に関する。

スマートフォン等に用いられる画像表示装置には、液晶表示パネルや有機ＥＬパネルといった表示体の上に、通常、光透過性部材が設けられている。表示体と光透過性部材との接着に、光硬化性樹脂組成物を使用することが知られている（特許文献１参照）。

また、光硬化性樹脂組成物にて貼り合わせを行う際に、樹脂のはみ出しを抑制するために貼り合わせを行う部分の外周部にあらかじめダムを形成しておき、はみ出しを抑制する手法が知られている（特許文献２参照）。ダムを形成する際、画像表示装置などダムを形成する部材は段差が設けてあるものや、厚みが異なるもの、部材による厚みの校差が大きいものがあるため、ニードルの先端を部材に沿わせて塗布する通常のディスペンサでは部材ごとの調整が困難であったり、厚み交差の影響により塗布する樹脂の高さを制御することが困難な場合がある。これに対して、液状樹脂を狙った部分に非接触で塗布する方法としてジェットディスペンサ法が知られている（特許文献３参照）。ジェットディスペンサは樹脂をノズル先端から飛ばして被接触で塗布を行うため、塗布する場所を選ばず、校差のある部材に対しても安定して均一量塗布できるというメリットがある。

国際公開２００８／１２６８６０号公報特開２０１０−６６７１１号公報特開２００８−２１８２０６号公報

しかしながら、ジェットディスペンサを用いて液を吐出する際、吐出ノズルの先端への液溜まりが発生し、描画線の途切れや、液溜まりからの液だれ等の問題が見られることがある。塗布が困難なものについては、塗布温度を上げることで安定的な塗布が可能となる場合もある。しかし、高温に保持されることで装置への負担が大きく、さらには光硬化性樹脂等の反応性樹脂組成物の劣化の要因ともなる。

本発明は、上記の問題を解決し、塗布温度が低温であっても、ジェットディスペンサを用いて、安定的に描画できる、塗工しやすい樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、樹脂組成物について、せん断速度１０００ｓ^−１及び２５℃での第一法線応力差を、２５℃での粘度で除した値である値を調整することで、前記課題を解決することを見出した。

本発明は以下を構成とする。
（１）せん断速度１０００ｓ^−１及び２５℃での第一法線応力差を、２５℃での粘度で除した値が３００ｓ^−１以下である、樹脂組成物。
（２）（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含む、（１）の樹脂組成物。
（３）さらに（Ｄ）可塑剤を含む、（２）の樹脂組成物。
（４）基材に、ジェットディスペンサを用いて、（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物を適用する工程と、適用された樹脂組成物を硬化して、樹脂組成物の硬化物を形成する工程とを含む、硬化物付き基材の製造方法。
（５）２つの基材が、（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物を介して積層された積層体の製造方法であって、工程（１Ａ）及び（１Ｂ）：
（１Ａ）一方の基材に、ジェットディスペンサを用いて、（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物を適用する工程、及び
（１Ｂ）もう一方の基材を、前記樹脂組成物を介して貼り合わせる工程
を含む、２つの基材を含む積層体の製造方法。
（６）工程（１Ａ）の前に、（１Ｃ）一方の基材に、ジェットディスペンサを用いて、（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物のダムを形成する工程を含む、（５）の積層体の製造方法。

本発明により、塗布温度が低温であっても、ジェットディスペンサを用いて、安定的に描画できる、塗工しやすい樹脂組成物が提供される。

（樹脂組成物）
樹脂組成物は、せん断速度１０００ｓ^−１及び２５℃での第一法線応力差（以下、単に「第一法線応力差」ともいう。）を、２５℃での粘度（以下、単に「粘度」ともいう。）で除した値（以下、この値を「ＳＰＩ値」ともいう。）が３００ｓ^−１以下である。

（ＳＰＩ値）
本発明者らの知見によれば、樹脂組成物の粘度と吐出可能温度との相関がなかった。また、樹脂組成物の第一法線応力差と吐出可能温度との相関が良好ではなかった。一方、第一法線応力を粘度で除した値であるＳＰＩ値と吐出可能温度との相関が非常に良好であり、ＳＰＩ値を下げることで、吐出可能温度を効率的に下げることができることを見出した。ここで、吐出可能温度とは、描画の安定性、すなわち塗工のしやすさの指標であり、吐出部の液溜まりの発生が非常に抑えられ、これによる描画線の途切れや、液溜まりからの液だれ等の問題が発生しない温度をいう。

ＳＰＩ値とは、曳糸性（spinnability）の指標である。ＳＰＩ値は、下記数式１により求められる。
〔ＳＰＩ値〕＝〔第一法線応力差（せん断速度１０００ｓ^−１及び２５℃）〕／〔粘度（２５℃）〕（１）

上記数式１において、第一法線応力差及び粘度は、市販のレオメーターを用いることにより測定することができる。具体的には、下記方法により求めることができる。
（１）第一法線応力差（単位：Ｐａ）の測定方法：ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータコーンローター（φ＝５０ｍｍ、ローター角度１°）使用、せん断速度１０００ｓ^−１、２５℃にて静的（回転）測定
（２）粘度（単位：Ｐａ・ｓ）の測定方法：ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータコーンローター（φ＝５０ｍｍ、ローター角度１°）使用、せん断速度１０００ｓ^−１、２５℃にて静的（回転）測定

ＳＰＩ値は、吐出可能温度がより低下する観点から、３００ｓ^−１以下であり、２００ｓ^−１以下が好ましく、１５０ｓ^−１以下がより好ましい。

第一法線応力差は、樹脂組成物が上記ＳＰＩ値を満足する限り特に限定されない。曳糸性を制御する観点から、第一法線応力差は、１５，０００Ｐａ以下が好ましく、３，０００Ｐａ以下がより好ましい。

粘度は、樹脂組成物が上記ＳＰＩ値を満足する限り特に限定されない。吐出後の樹脂の形状安定性の観点から、粘度は、０．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１．０〜１０Ｐａ・ｓがより好ましい。

（樹脂組成物の好ましい態様）
樹脂組成物は、特に限定されないが、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含むことができる。以下に、好ましい樹脂組成物の態様について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を含む。また、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくとも一方を含む。

＜（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー＞
（Ａ）オリゴマーは、特に限定されず、（水素添加）ポリイソプレン、（水素添加）ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種類又は２種類以上を使用できる。ここで、（水素添加）ポリイソプレンは、ポリイソプレン及び／又は水素添加ポリイソプレンを包含し、（水素添加）ポリブタジエンは、ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリブタジエンを包含する。

（水素添加）ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（水素添加）ポリブタジエン（メタ）アクリレート、及び、（水素添加）ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（水素添加）ポリブタジエン骨格の末端がウレタン結合により（メタ）アクリロイル基と連結されているオリゴマーは、（水素添加）ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーとする。市販品として、例えば、日本曹達株式会社製の「ＴＥ−２０００」（分子量２，５００）がある。

（水素添加）ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（水素添加）ポリイソプレン（メタ）アクリレート、及び、（水素添加）ポリイソプレンウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（水素添加）ポリイソプレン骨格がウレタン結合により（メタ）アクリロイル基と連結されているオリゴマーは、（水素添加）ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーとする。市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−２０３」（分子量３５，０００）及び「ＵＣ−１０２」（分子量１７，０００）がある。

ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、（水素添加）ポリブタジエン系、（水素添加）ポリイソプレン系又はこれらの組合せのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。市販品として、例えば、ライトケミカル社製の「ＵＡ−１」、ダイセル・オルネクス株式会社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ−２３０」（分子量５，０００）、日本合成化学工業社製の「ＵＶ３６３０ＩＤ８０」（分子量３５，０００）、日本合成化学工業社製の「ＵＶ３７００Ｂ」（分子量３８，０００）がある。

（Ａ）オリゴマーは、（水素添加）ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。

（Ａ）オリゴマーの分子量は、特に限定されないが、１，０００〜７０，０００であるのが好ましく、２，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。（Ａ）オリゴマーの分子量が前記範囲であると、ＳＰＩ値が調整しやすい傾向がある。本明細書において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した重量平均分子量である。

（Ａ）オリゴマーは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

（Ａ）オリゴマーは、公知の方法により製造することができ、例えば、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエン、水酸基含有（水素添加）ポリイソプレンと、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリエーテル、及び、水酸基含有ポリカーボネートからなる群より選択される１以上の水酸基含有樹脂と、ポリイソシアネートとを反応させて、イソシアナト基を有するプレポリマーを得る工程と、イソシアナト基を有するプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、（メタ）アクリレートオリゴマーを得る工程とを含む方法により製造することができる。

樹脂組成物における（Ａ）オリゴマーの量は、５〜８０重量％であってもよく、１０〜６０重量％であってもよい。このような量であれば、後述する（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び場合により（Ｄ）可塑剤を用いたＳＰＩ値の調整がより容易になる。

＜（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、樹脂組成物の粘度及び第一法線応力差を低減する成分である。（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されない。（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、（Ａ）の種類及び分子量に応じて適宜選択することができ、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；脂環式（メタ）アクリレートとヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートとの組合せ；アルキル（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの組合せ；であってもよい。

樹脂組成物における（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、（Ａ）の種類及び分子量に応じて適宜選択することができ、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの含有量が増加すると、粘度及び第一法線応力差が低下する傾向がある。これにより、樹脂組成物のＳＰＩ値を所望の値とすることができる。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤は、特に限定されず、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤等を例示できる。

（Ｃ）光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシドが好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の量は、樹脂組成物が上記ＳＰＩ値を満足する限り特に限定されない。樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の量は、（Ａ）オリゴマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。

＜（Ｄ）可塑剤＞
樹脂組成物は、（Ｄ）可塑剤を含むことができる。樹脂組成物が（Ｄ）可塑剤を含むことにより、硬化物の柔軟化を図ることができる。また、樹脂組成物が（Ｄ）可塑剤を含むことにより、接着強度の向上とともに、被着体への追従性を向上させることができる。

（Ｄ）可塑剤としては、特に限定されず、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸アルキルエステル（例えば、多価カルボン酸のＣ３〜Ｃ１２アルキルエステル等）；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；トリエチレングリコールビス(２−エチルヘキサノエート)等のポリオキシアルキレングリコールのアルキルエステル（例えば、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールのＣ３〜Ｃ１２アルキルエステル等）；ゴム系ポリマー、ゴム系コポリマー（例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエンもしくはポリブテン、又はこれらの水素化物、これらの両末端に水酸基を導入した誘導体もしくはこれらの水素化物の両末端に水酸基を導入した誘導体等）；熱可塑性エラストマー；石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、（水素添加）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂；キシレン樹脂等；アクリルポリマー、アクリルコポリマー等のアクリル系樹脂；シリコーン系樹脂が挙げられる。

（Ｄ）可塑剤は、多価カルボン酸アルキルエステル、ゴム系ポリマー、ゴム系コポリマー、ロジンエステル系樹脂が好ましい。

（Ｄ）可塑剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物における（Ｄ）可塑剤の量は、樹脂組成物が上記ＳＰＩ値を満足する限り特に限定されない。樹脂組成物における（Ｄ）可塑剤の量は、（Ａ）の種類及び分子量および目的とする硬化後の樹脂組成物の特性に応じて適宜選択することができる。

＜更なる成分＞
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、接着付与剤、酸化防止剤、消泡剤、顔料、充填剤、連鎖移動剤、光安定剤、表面張力調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抑泡剤等を配合することができる。

更なる成分は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。更なる成分の総含有量は、樹脂組成物が上記ＳＰＩ値を満足する限り特に限定されないが、（Ａ）オリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。

樹脂組成物は、各成分を混合することにより調製することができる。混合の方法は、特に限定されず、各種金属、プラスチック容器、攪拌羽、攪拌機を用いることができる。

樹脂組成物は、エネルギー線（例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線であり、紫外線が好ましい。）を照射することによって、硬化させることができる。エネルギー線の種類は、（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域に応じて適宜選択することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。エネルギー線の照射は、エネルギー線の積算光量が３０〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することができる。積算光量は、５０〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。

樹脂組成物は、接着用組成物及び硬化物を形成するための組成物として使用することができる。硬化物を形成するための組成物として、ダム形成組成物及び補強材形成組成物が挙げられる。樹脂組成物を、接着用組成物、硬化物を形成するための組成物（例えば、ダム形成組成物及び補強材形成組成物）として使用する方法は、従来公知の方法を使用することができる。また、ダム形成組成物を用いて得られるダムは、基材との接着性が良好であるため、ダム形成組成物として用いられる組成物は、接着用組成物としても用いることができる。

（硬化物付き基材の製造方法）
硬化物付き基材の製造方法は、基材に、ジェットディスペンサを用いて、前記の樹脂組成物を適用する工程と、適用された樹脂組成物を硬化して、樹脂組成物の硬化物を形成する工程とを含む。

ジェットディスペンサは、非接触塗布の手段であれば特に限定されず、市販の装置を用いることができ、例えば、ピコジェット（ノードソン社製）、サイバージェット（武蔵エンジニアリング社製）、エアロジェット（武蔵エンジニアリング社製）、ハイパードット（サンエイテック社）等が挙げられる。

適用される樹脂組成物の形状は、特に限定されず、面、点、線等であってよい。また、樹脂組成物の適用量（ディスペンス量）は、特に限定されず、製造される硬化物の形状及び大きさ等の条件に応じて適宜選択できる。樹脂組成物を適用した後、必要に応じ乾燥してもよい。

適用された樹脂組成物の硬化の手段及び条件は、特に限定されず、樹脂組成物において前記したとおりである。

硬化物付き基材における樹脂組成物の硬化物は、好ましくはダム、補強材及び樹脂成形体として用いられる。

ダムとは、特開２０１０−６６７１１号公報に記載されているような、表示パネルの製造方法において、表示素子及び光学部材を貼り合わせる際の、表示パネルの貼り合わせ用接着剤のはみ出しの抑制のための流止め部である。ダムは、例えば、前記貼り合わせ用接着剤を塗布する前に、塗布領域の外側に形成される。具体的には、液晶パネル上に、ジェットディスペンサを用いて樹脂組成物を適用して、適用された樹脂組成物を硬化させて、ダムを形成する。このダムによる縁取りを行い、その後、前記貼り合わせ用接着剤を塗布し、全面板と貼り合わせることにより、前記貼り合わせ用接着剤の液晶パネル裏へ回り込みを防ぎ、周辺部への汚染を防ぐことができる。形成されるダムは、仮硬化の状態であってもよい。

補強材は、例えば、貼り合わせる基材同士の動きを抑制するために、基材同士の間に配置される緩衝材としての役割を有する。樹脂成形体は、任意の形状を有し、例えば、半導体等のセンサー又は光学レンズを気密封止する際に湿気や塵の進入を防止する為のパッキン材や光学レンズ等の光学部品同士を一定の距離を維持した状態で組立てる為のギャップ材に用いられる。

（積層体の製造方法）
樹脂組成物を用いた積層体の製造方法は、２つの基材が前記樹脂組成物を介して積層された積層体の製造方法であって、工程（１Ａ）及び（１Ｂ）：（１Ａ）一方の基材に、ジェットディスペンサを用いて、前記樹脂組成物を適用する工程、及び（１Ｂ）もう一方の基材を、前記樹脂組成物を介して貼り合わせる工程を含む。

工程（１Ａ）において、ジェットディスペンサによる、樹脂組成物の適用の条件は、特に限定されず、硬化物付き基材の製造方法で前記したとおりである。工程（１Ａ）における樹脂組成物の適用領域は特に限定されず、一方の基材の貼り合せ面の一部であってもよく、全面であってもよい。

工程（１Ｂ）において、もう一方の基材を前記樹脂組成物を介して貼り合わせる工程は、樹脂組成物の層を形成した基材の上に、樹脂組成物の層に接するようにもう一方の基材を載置し、場合により、一方の基材側及び／もう一方の基材側から加圧して、２つの基材を貼り合わせることができる。加圧方法は、特に限定されず、ゴムローラ、平板プレス装置等を用いることができる。その後、２つの基材の間の樹脂組成物の層に、光を照射して硬化させることにより、２つの基材を接着させることができる。なお、光の照射は、基材の貼り合せの前に行ってもよく、基材の貼り合せの前及び貼り合わせの後の両方に行ってもよい。

積層体の製造方法は、工程（１Ａ）の前に、工程（１Ｃ）一方の基材に、ジェットディスペンサを用いて、前記樹脂組成物のダムを形成する工程を含むのが好ましい。積層体の製造方法が、前記樹脂組成物のダムを形成する工程を含むと、工程（１Ａ）で適用される樹脂組成物のはみ出しが抑制される。また、樹脂組成物とダムを形成する樹脂組成物とが同じ組成であると、両者が光学的に同じ性質を有するため、ダムが表示素子の表示領域に存在する場合でも、視認性に与える影響を極めて小さくできる点で好ましい。工程（１Ｃ）は、好ましいものを含め、硬化物付き基材の製造方法で前記したとおりである。すなわち、工程（１Ｃ）は、具体的には、一方の基材に、ジェットディスペンサを用いて、前記樹脂組成物を適用する工程と、適用された樹脂組成物を硬化して、樹脂組成物のダムを形成する工程を含む。

積層体の製造方法は、２つの基材の一方が、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、保護パネル又はタッチパネルであり、もう一方が光透過性部材であるのが好ましい。また、積層体の製造方法として、積層体が画像表示装置である、製造方法であるのが好ましい。ここで、画像表示装置は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、重量部、重量％である。

＜ＳＰＩ値の測定＞
ＳＰＩ値は、第一法線応力差を粘度で除することにより求めた。第一法線応力差及び粘度は、以下の方法により求めた。
（１）第一法線応力差（単位：Ｐａ）の測定方法
第一法線応力差は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータコーンローター（φ＝５０ｍｍ、ローター角度１°）を使用して、せん断速度１０００ｓ^−１、２５℃にて静的（回転）測定の条件で測定した。
（２）粘度（単位：Ｐａ・ｓ）の測定方法
粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータコーンローター（φ＝５０ｍｍ、ローター角度１°）を使用して、せん断速度１０００ｓ^−１、２５℃にて静的（回転）測定の条件で測定した。

＜吐出可能温度の測定＞
吐出可能温度は、Ｎｏｒｄｓｏｎ製ピコジェットＭＶ−１００にて評価した。具体的には、エアー圧力：０．２ＭＰａ、Ｄｏｓａｇｅｔｉｍｅ：０．５ｍｓｅｃ、Ｐａｕｓｅｔｉｍｅ：２．５ｍｓｅｃ、Ｇａｐ：２ｍｍ、描画速度：８０ｍｍ/ｓｅｃの条件で５ｃｍの線を２０本連続で描画し、途切れなく安定的な描画が可能か確認した。吐出可能なものは線の途切れなく２０本の線が描画可能であった。吐出できないものは吐出部に液溜まりが発生することで線が途切れたり、液溜まり部分の樹脂が塗布面に落ちることで部分的に液が大幅に塗布された状態になり安定的な線が描画できなかった。吐出不可となった場合は樹脂の温度を上げ、再度試験を繰り返すことで安定的に描画できる吐出温度を評価した。

表１に示す配合の各成分を均一に混合し、実施例・比較例の光硬化型樹脂組成物を調製した。ここで、ポリブタジエンウレタンアクリレートＡ〜Ｆは、以下の合成例１〜６に従って製造した。

合成方法１（水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートＡの製造）
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達株式会社製、数平均分子量３，０００、ヨウ素価２１、水酸基価２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ（水酸基価を３０ｍｇＫＯＨとして計算した分子量：０．０８０モル）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、錫触媒としてジブチルスズジラウレート（東京ファインケミカル社製、Ｌ１０１）０．１ｇを入れた。８０℃に昇温後、イソホロンジイソシアネート（デスモデュールＩ、住化バイエルウレタン社製）３２．９ｇ（０．１４８モル）を１時間かけて均一滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間反応を行った。その後、４−ヒドロキブチルアクリレート（４−ＨＢＡ、日本化成株式会社製）１１．５ｇ（０．０８０モル）を追加した。８０℃で４時間反応を行った後、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートの吸収波長（２２７０ｎｍ）での吸収が消失したことを確認して反応を終了し、水素添加ポリブタジエンとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、末端に重合性不飽和結合を有する平均官能基数２のポリウレタンアクリレートオリゴマーを得た。得られた水素添加ポリブタジエン骨格ポリウレタンアクリレートの重量平均分子量は６，０００であった。なお、重量平均分子量はＧＰＣによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

合成方法２（水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートＢの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２３．１ｇ（０．１０４モル）とした以外は合成例１と同様にして、平均官能基数が２で、重量平均分子量が４３，０００の水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成方法３（水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートＣの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を３０．２ｇ（０．１３６モル）とした以外は合成例１と同様にして、平均官能基数が２で、重量平均分子量が１２，０００の水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成方法４（水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートＤの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２６．７ｇ（０．１２０モル）とした以外は合成例１と同様にして、平均官能基数が２で、重量平均分子量が２６，０００の水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成方法５（水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートＥの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２４．９ｇ（０．１１２モル）とした以外は合成例１と同様にして、平均官能基数が２で、重量平均分子量が３３，０００の水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

合成方法６（水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートＦの製造）
イソホロンジイソシアネートの量を２２．２ｇ（０．１００モル）とした以外は合成例１と同様にして、平均官能基数が２で、重量平均分子量が４８，０００の水素添加ポリブタジエンウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

表１及び表２で用いられた成分の一部は以下の通りである。
ＴＥ−２０００：日本曹達株式会社製（重量平均分子量２，５００）
ＥＢＥＣＲＹＬ−２３０：ダイセル・オルネクス株式会社製（数平均分子量５，０００）
ＵＣ−１０２：クラレ株式会社製（数平均分子量１７，０００）
ＵＶ３６３０ＩＤ８０：日本合成化学工業株式会社製（重量平均分子量：３５，０００）
ＵＶ３７００Ｂ：日本合成化学工業株式会社製（重量平均分子量：３８，０００）
ＵＣ−２０３：クラレ株式会社製（数平均分子量３５，０００）
ＬＡ：大阪有機化学工業株式会社製
ＦＡ５１２Ｍ：日立化成株式会社製
４−ＨＢＡ：大阪有機化学工業株式会社製
Ｉ−ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製
ＤＩＮＣＨ：ＢＡＳＦ社製
ＧＩ−２０００：日本曹達株式会社製
ＫＥ−３１１：荒川化学株式会社製
ＬＶ−７：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製

表１及び表２より、実施例の樹脂組成物は、８０℃以下で、ジェットディスペンサを用いて樹脂組成物を吐出可能であった。一方、比較例の樹脂組成物は、ＳＰＩ値が３００超であるため、吐出可能温度が８０℃超と非常に高温であった。

表１及び表２に示されるように、実施例１〜１４において、様々な種類及び分子量を有するオリゴマーが用いられている。オリゴマーの種類が相違することや、分子量の増減によって粘度及び第一法線応力差が増減する場合がある。これに対して、下記のとおり、（メタ）アクリレートモノマーの種類及び添加量を調整することで法線応力差及び粘度の調整ができ、これによりＳＰＩ値を所望の範囲に調整することができる。例えば、実施例１、３及び５の比較により、同じオリゴマーを用いた場合、ラウリルアクリレートの含有量を増加させることで、せん断粘度が低下し、第一法線応力差が非常に大きく低下した。実施例７及び１４と比較例４との比較でも同様のことがいえる。また、実施例１及び２の比較により、ほぼ同じ量のラウリルアクリレートを用いた場合、オリゴマーをポリブタジエンから水素添加ポリブタジエンとすることで、せん断粘度が減少し、第一法線応力差が非常に大きく減少した。また、実施例１及び８の比較により、ほぼ同じ量のラウリルアクリレートを用いた場合、オリゴマーの分子量が減少することで、せん断粘度が減少し、第一法線応力差が非常に大きく減少した。さらに、実施例９及び１０の比較により、同じオリゴマーを用いた場合、ラウリルアクリレートを、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートと４−ヒドロキシブチルアクリレートとにしても、せん断粘度が減少し、第一法線応力差が非常に大きく減少した。

また、実施例・比較例では、光硬化型樹脂組成物が用いられている。また、＜吐出可能温度の測定＞において「吐出可能」とされた場合には、基材の上に、２０本の途切れない描画物が形成された。この２０本の途切れない描画物にエネルギー線（例えば、ＬＥＤ光源、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射すれば、樹脂組成物の硬化物、及び硬化物付き基材（その上にダムが形成された基材）が得られることは明らかである。

本発明の樹脂組成物は、ジェットディスペンサを用いた場合の低温での塗工性に優れる。そのため、樹脂組成物の安定的な描画が要求される、硬化物付き基材の製造方法及び積層体の製造方法を用いて得られる積層体、例えば、ダムを有する基材及び画像表示装置が提供されるため、産業上極めて有用である。

Claims

基材に、ジェットディスペンサを用いて、樹脂組成物を適用する工程と、適用された樹脂組成物を硬化して、樹脂組成物の硬化物を形成する工程とを含む、硬化物付き基材の製造方法であって、
樹脂組成物は、せん断速度１０００ｓ^−１及び２５℃での第一法線応力差を、２５℃での粘度で除した値が３００ｓ^−１以下であり、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、
（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマーは、（水素添加）ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、（水素添加）ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上であり、
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートとの組合せ、又は、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートと脂環式（メタ）アクリレートとの組合せである、
硬化物付き基材の製造方法。
樹脂組成物が、さらに（Ｄ）可塑剤を含む、請求項１記載の硬化物付き基材の製造方法。
２つの基材が樹脂組成物を介して積層された積層体の製造方法であって、工程（１Ａ）及び（１Ｂ）：
（１Ａ）一方の基材に、ジェットディスペンサを用いて、樹脂組成物を適用する工程、及び
（１Ｂ）もう一方の基材を、前記樹脂組成物を介して貼り合わせる工程
を含み、
樹脂組成物は、せん断速度１０００ｓ^−１及び２５℃での第一法線応力差を、２５℃での粘度で除した値が３００ｓ^−１以下であり、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、
（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマーは、（水素添加）ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、（水素添加）ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上であり、
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートとの組合せ、又は、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートと脂環式（メタ）アクリレートとの組合せである、
２つの基材を含む積層体の製造方法。
工程（１Ａ）の前に、（１Ｃ）一方の基材に、ジェットディスペンサを用いて、樹脂組成物のダムを形成する工程を含む、請求項３記載の積層体の製造方法。
樹脂組成物が、さらに（Ｄ）可塑剤を含む、請求項３又は４記載の積層体の製造方法。