KR20200042916A - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

헤이즈가 낮고, 라미네이트하기 쉽고, 또한 박리하기 쉬우면서 박리 후의 점착제 잔류를 억제할 수 있는 점착 시트를 위한 점착제 조성물을 제공하는 것. 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 (A)와, 폴리우레탄 (A) 이외의 화합물이며, (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능성 단량체 (B)와, 폴리우레탄 (A) 이외이며, 또한 다관능성 단량체 (B) 이외의 화합물이며, 폴리우레탄 (A) 및 다관능성 단량체 (B)와 중합 가능한, 그 밖의 단량체 (C)와, 광 중합 개시제 (D)를 포함하고, 폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물로 한다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트
본 발명은, 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것으로, 특히, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 점착제 조성물, 및 이 점착제 조성물의 경화물을 갖는 점착 시트에 관한 것이다.
본 출원은, 2017년 10월 5일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-195411호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
스마트폰, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 광학 부품에는, 다양한 광학 필름이 사용되고 있다. 이들 광학 필름의 표면에는, 수송 공정, 제조 공정, 검사 공정에서의 오염이나 흠집 발생을 방지할 목적으로, 일반적으로 보호 시트(점착 시트)가 라미네이트된다. 이 보호 시트는, 조립 공정 등의 후공정에 있어서 박리된다. 이러한 보호 시트를 위한 점착제로서, 다양한 우레탄 점착제가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 폴리옥시알킬렌폴리올을 골격으로 하고, 또한 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 중량 평균 분자량이 1만 내지 30만인 폴리우레탄, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 그 밖의 광 중합성 단량체 및 광 중합 개시제를 포함하는 투명 점착 시트용 광 경화성 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 폴리옥시알킬렌쇄의 말단에 우레탄 결합을 통하여 (메트)아크릴로일기가 결합한 폴리우레탄, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 그 밖의 중합성 단량체 및 광 중합 개시제를 함유하는 투명 점착 시트용 광 경화성 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-210895호 공보 일본 특허 공개 제2016-20477호 공보
검사 공정에 있어서는, 제품 또는 부품에 보호 시트가 라미네이트된 상태에서, 제품 또는 부품의 미세한 이물이나 흠집을 충분히 발견, 혹은 검출할 수 있을 것이 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 보호 시트에는 흐림이 적은, 즉 헤이즈가 낮은 것이 요구된다.
제조 공정에 있어서는, 보호 시트는 라미네이트와 박리가 반복되는 경우가 있다. 그 때문에, 보호 시트에는 피착체로의 라미네이트의 용이성(피착체로의 높은 습윤성) 및 박리 용이함이 요구된다. 또한, 최근은 디스플레이의 대화면화, 패널 부품 등의 박막화에 수반하여 광학 부품 자체가 갈라지기 쉬워지고 있다. 그 때문에, 보호 시트에는 적당한 점착성(박리 강도)을 가지면서, 더 가벼운 힘으로 박리가 가능할 것(경박리성)도 요구되고 있다. 또한, 보호 시트의 박리 후에 제품 표면(피착체)에 점착층의 일부 등이 남는, 소위 점착제 잔류가 없을 것(재박리성)도 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 조성물은, 제조 공정에서 박리하기 위한 보호 시트에 대한 사용을 목적으로 한 것이 아니라서, 이들 조성물을 사용한 점착 시트는 박리 강도가 높다.
그 때문에, 본 발명의 목적은, 헤이즈가 낮고, 라미네이트하기 쉽고, 또한 박리하기 쉬우면서 박리 후의 점착제 잔류를 억제할 수 있는 점착 시트를 위한 점착제 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 또 하나의 목적은, 헤이즈가 낮고, 라미네이트하기 쉽고, 또한 박리하기 쉬우면서 박리 후의 점착제 잔류를 억제할 수 있는 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1] 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는 폴리우레탄 (A)와, 폴리우레탄 (A) 이외의 화합물이며, (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능성 단량체 (B)와, 폴리우레탄 (A) 이외이며, 또한 다관능성 단량체 (B) 이외의 화합물이며, 폴리우레탄 (A) 및 다관능성 단량체 (B)와 중합 가능한, 그 밖의 단량체 (C)와, 광 중합 개시제 (D)를 포함하고, 상기 폴리우레탄 (A)가 폴리우레탄 (a1)을 포함하고, 상기 폴리우레탄 (a1)은, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한, 상기 폴리우레탄 (a1)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고,
폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
[2] 폴리우레탄 (A), 다관능성 단량체 (B) 및 그 밖의 단량체 (C)의 합계량에 대하여, 폴리우레탄 (A)를 30 내지 60질량％, 다관능성 단량체 (B)를 10 내지 20질량％, 그 밖의 단량체 (C)를 20 내지 50질량％ 포함하는 [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 폴리우레탄 (A)에 포함되는 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조는, 수 평균 분자량 500 내지 5,000의 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조인 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 폴리우레탄 (A)의 골격은, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 디이소시아네이트와의 공중합체인 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[5] 폴리우레탄 (A)의 골격은, 폴리프로필렌글리콜 및 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물과의 공중합체인 [4]에 기재된 점착제 조성물.
[6] 폴리우레탄 (A)에 있어서의, (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[7] 다관능성 단량체 (B)는, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[8] 다관능성 단량체 (B)는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트인 [7]에 기재된 점착제 조성물.
[9] 그 밖의 단량체 (C)는, (메트)아크릴로일기를 갖는 [8]에 기재된 점착제 조성물.
[10] 그 밖의 단량체 (C)는, (메트)알킬아크릴레이트를 포함하는 [9]에 기재된 점착제 조성물.
[11] 폴리우레탄 (A)는, 폴리우레탄 (a2)를 더 포함하고, 상기 폴리우레탄 (a2)는, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한 어느 하나 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[12] 수 기준으로, 폴리우레탄 (A)에 포함되는 폴리우레탄 분자의 말단의 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 광 경화성 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층이 기재 상에 형성된 점착 시트.
본 발명에 따르면, 헤이즈가 낮고, 라미네이트하기 쉽고, 또한 박리하기 쉬우면서 박리 후의 점착제 잔류를 억제할 수 있는 점착 시트를 위한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 헤이즈가 낮고, 라미네이트하기 쉽고, 또한 박리하기 쉬우면서 박리 후의 점착제 잔류를 억제할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 점착 시트의 라미네이트성 평가 방법을 도시한 평면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 A-A 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 화학식 CH2=CH-CO-로 표시되는 기, 또는 화학식 CH2=C(CH3)-CO-로 표시되는 관능기를 의미하고, (메트)아크릴로일옥시기란, 화학식 CH2=CH-CO-O-로 표시되는 기, 또는 화학식 CH2=C(CH3)-CO-O-로 표시되는 관능기를 의미한다. 또한, 이소시아나토기란, 화학식 -N=C=O으로 표시되는 관능기를 의미한다.
<1. 점착제 조성물>
본 실시 형태에 관한 점착제 조성물은, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는 폴리우레탄 (A)와, 폴리우레탄 (A) 이외의 화합물이며, (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능성 단량체 (B)와, 폴리우레탄 (A) 이외이며, 또한 다관능성 단량체 (B) 이외인 단량체이며, 폴리우레탄 (A) 및 다관능성 단량체 (B)와 중합 가능한, 그 밖의 단량체 (C)와 광 중합 개시제 (D)를 포함한다. 상기 폴리우레탄 (A)가 폴리우레탄 (a1)을 포함하고, 상기 폴리우레탄 (a1)은, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한, 상기 폴리우레탄 (a1)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 점착제 조성물은, 필요에 따라, 지방산 에스테르 등의 첨가제를 포함해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 점착제 조성물은, 필요에 따라, 용매를 포함하고 있어도 된다. 이하, 점착제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 폴리우레탄 (A), 다관능성 단량체 (B) 및 그 밖의 단량체 (C)를 포함하는 성분을 「성분 (A) 내지 (C)」라고 하는 경우도 있다.
<1-1. 폴리우레탄 (A)>
폴리우레탄 (A)는, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는다. 폴리우레탄 (A)는, 폴리우레탄 (a1)을 포함한다. 폴리우레탄 (a1)은, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한, 상기 폴리우레탄 (a1)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 또한, 폴리우레탄의 말단(메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 (A)는, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 (a2)를 더 포함하고 있어도 된다. 폴리우레탄 (A)에는 폴리우레탄 (a1), 폴리우레탄 (a2) 이외의 성분은 포함되지 않는다. 여기서, 폴리우레탄의 말단(메트)아크릴로일기의 수의 조절 방법은, 폴리우레탄 (A)의 제조 방법의 항에 있어서 그 일례를 후술한다.
폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시부틸렌폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌폴리올 중에서도 폴리옥시알킬렌디올이 바람직하게 사용되고, 폴리프로필렌글리콜이 특히 바람직하게 사용된다.
부언하면, 폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 2종 이상의 옥시알킬렌폴리올의 공중합체여도 된다. 또한, 폴리우레탄 (A)로서는, 2종 이상의 다른 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가 폴리이소시아네이트를 사이에 두고 중합된 구성이어도 된다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 수 평균 분자량이 과도하게 작으면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어진 점착층의 박리 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수 평균 분자량이 과도하게 커지면, 폴리우레탄 중의 우레탄 결합이 적어지기 때문에 점착층의 응집력이 저하될 우려가 있다. 이 관점에서, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수 평균 분자량은, 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 800 내지 4,000인 것이 더 바람직하고, 1,000 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서는, 특히 한정되지 않지만, 디이소시아네이트가 바람직하다. 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 예시된 화합물 중에서도 내광성, 반응성의 제어라는 점에서, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 바람직하고, 반응성의 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 더 바람직하다. 폴리우레탄 (A)에 포함되는 폴리이소시아네이트 유래의 구조는 1종류를 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상을 포함하는 구조여도 된다.
폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 200,000이고, 바람직하게는 50,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 100,000이다. 폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층은, 충분한 유연성을 갖기 때문에, 이 점착층을 갖는 점착 시트는 라미네이트하기 쉽다. 또한, 폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량이 200,000 이하이면 점착제 조성물로서의 취급이 용이하고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
폴리우레탄 (A)의 함유량을 많게 함으로써, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 크게 할 수 있고, 점착층이 너무 유연해지는 것에 의한 점착면(점착층과 피착체 사이)으로의 기포의 끼어듬을 억제할 수 있다. 폴리우레탄 (A)의 함유량을 적게 함으로써, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 억제하고, 점착층이 유연해져, 점착층의 피착체에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. 이들 관점에서, 폴리우레탄 (A)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여 30 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 34 내지 56질량％인 것이 더 바람직하고, 37 내지 53질량％인 것이 더욱 바람직하다. 폴리우레탄 (A)의 함유량이 30 내지 60질량％이면, 점착 시트로서 사용할 때의 응집력, 박리 강도가 적합한 것이 된다.
<1-2. 다관능성 단량체 (B)>
다관능성 단량체 (B)는, 점착제 조성물의 경화물을 사용한 점착층(점착 시트)의 박리 강도를 조정한다. 다관능성 단량체 (B)는, 폴리우레탄 (A) 이외이며, (메트)아크릴로일기를 복수 갖고 있지만, (메트)아크릴로일기의 수가 2개 이상이면 특별히 제한은 없다. 단, 경화성의 관점에서, 다관능성 단량체 (B)는 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
다관능성 단량체 (B)로서는, 폴리올폴리(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인디(메트)아크릴레이트, α,ω-디(메트)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리트리톨트리히드록시(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 점착제 조성물을 사용한 점착 시트의 박리 강도를 낮게 조정하기 쉽다는 점에서, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리히드록시(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 더 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 다관능성 단량체 (B)는, 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
다관능성 단량체 (B)의 함유량을 많게 함으로써 점착 시트로서의 박리 강도를 약화시킬 수 있다. 또한, 다관능성 단량체 (B)의 함유량을 적게 함으로써 점착 시트로서 헤이즈를 낮출 수 있다. 이들 관점에서, 다관능성 단량체 (B)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여 10 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 11 내지 19질량％인 것이 더 바람직하고, 12 내지 18질량％인 것이 더욱 바람직하다. 다관능성 단량체 (B)의 함유량이 10 내지 20질량부라면, 경박리성이 우수한 점착 시트가 얻어진다.
<1-3. 그 밖의 단량체 (C)>
그 밖의 단량체 (C)는, 폴리우레탄 (A) 이외이며, 또한 다관능성 단량체 (B) 이외의 화합물이며, 폴리우레탄 (A) 및 다관능성 단량체 (B)와 중합 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 밖의 단량체 (C)는, 폴리우레탄 (A) 및 다관능성 단량체 (B)와 중합하기 위한 관능기로서, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기인 것이 더 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 더욱 바람직하다.
그 밖의 단량체 (C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬(메트)아크릴레이트, 환형 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트, 불소화 알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환형 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르나닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, β-카르복시 에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소화 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 단량체 (C)로서, 상기 화합물 이외로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 또는 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 예시된 화합물 중에서도 폴리우레탄 (A)와의 상용성, 점착제 조성물의 점도, 박리 강도의 조정의 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린이 더 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 그 밖의 단량체 (C)는, 1종류가 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
그 밖의 단량체 (C)의 함유량을 많게 함으로써, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 약화시키고, 점착층을 유연하게 하여, 피착체에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. 한편, 그 밖의 단량체 (C)의 함유량을 적게 함으로써, 점착제 조성물을 경화물의 응집력이 커지고, 점착층이 너무 유연해지는 것에 의한, 점착면(점착층과 피착체 사이)으로의 기포의 끼어듬을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 그 밖의 단량체 (C)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여 20 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 23 내지 47질량％인 것이 더 바람직하고, 25 내지 45질량％인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 단량체 (C)의 함유량이 20 내지 50질량％이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층의 응집력이 충분히 얻어지기 때문에 바람직하다.
<1-4. 광 중합 개시제 (D)>
광 중합 개시제 (D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카르보닐계 광 중합 개시제, 술피드계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드류, 퀴논계 광 중합 개시제, 술포클로라이드계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
카르보닐계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
술피드계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드류로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광 중합 개시제를 들 수 있다.
술포클로라이드계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐 클로라이드 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광 중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 예시된 화합물 중에서도, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층의 투명성의 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 바람직하다. 또한, 광 중합 개시제 (D)는, 1종류가 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
광 중합 개시제 (D)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.2 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3질량부인 것이 더 바람직하고, 0.5 내지 2질량부인 것이 더욱 바람직하다. 광 중합 개시제 (D)의 상기 함유량이 0.2질량부 이상이면, 광 경화하기에 충분한 양이며, 5질량부 이하이면, 얻어지는 점착 시트의 박리성도 양호하다.
<1-5. 첨가제>
점착제 조성물에는, 얻어지는 점착 시트의 라미네이트성(습윤성), 기포 누락성(접합시 끼어든 기포의 배출 용이성)을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 지방산 에스테르를 첨가해도 된다. 지방산 에스테르의 예로서는, 탄소수가 8 내지 18인 일염기산, 혹은 다염기산과 탄소수가 18 이하인 분지 알코올의 에스테르, 탄소수가 14 내지 18인 불포화 지방산, 혹은 분지쇄를 갖는 산과 4가의 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르로서 바람직한 구체적인 예로서는, 미리스트산이소프로필을 들 수 있다. 지방산 에스테르의 첨가량으로서는, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부가 바람직하고, 3 내지 20질량부가 더 바람직하고, 5 내지 15질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 점착제 조성물에는, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광 안정제, 인산에스테르계 및 그밖의 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제, 염료 등을 들 수 있다.
<1-6. 용매>
점착제 조성물은, 저분자량 성분으로서, 다관능성 단량체 (B), 그 밖의 단량체 (C)를 포함하고 있기 때문에, 용매를 첨가하지 않아도 도포 가능한 점도로 조정할 수 있지만, 도공 시의 점도 조정을 목적으로 하여 용매를 첨가해도 된다. 용매는 점착제 조성물에 포함되는 그 밖의 성분 등에 의해 적절하게 선택 가능하지만, 유기 용매가 바람직하다. 사용되는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매는, 점착제 조성물을 기재 등에 도포한 후, 건조함으로써 제거하고, 그 후에 광 경화를 행하는 것이 바람직하다.
<2. 점착제 조성물의 제조 방법>
또한, 여기서는, 폴리우레탄 (A)의 합성 방법에 대해서는 그 예를 설명하지만, 다관능성 단량체 (B) 및 그밖의 단량체 (C) 및 점착제 조성물에 포함되는 그 밖의 성분에 대해서는 사용하는 화합물의 종류에 따라 다양하기 때문에 합성 방법의 설명을 생략한다.
<2-1. 폴리우레탄 (A)의 합성 방법>
이하, 본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 폴리우레탄 (A)의 바람직한 합성 방법의 일례에 대하여 설명하지만, 폴리우레탄 (A)의 합성 방법은 이에 한정되지 않고, 합성에 사용하는 원료나 설비 등의 조건에 의해 적절하게 변경 가능하다. 또한, 이 예에 있어서는, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 어느 공정에 있어서도, 이소시아나토기에 불활성의 유기 용매의 존재 하에서, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 행해진다. 반응은, 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 계속해서 행해지는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응물의 총 질량에 대하여, 50 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다.
우선, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 이소시아나토기양(수 기준, 이하 동일)이 히드록시기양(수 기준, 이하 동일)보다 많아지는 비율로 투입하고, 이들을 반응시켜 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다. 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는, 폴리우레탄 (A)의 항에서 예시한 바와 같다.
이때, 히드록시기양에 대한 이소시아나토기양을 조정함으로써, 분자량(중합도)을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시기양에 대한 이소시아나토기양의 과잉량이 적을수록, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록시기양에 대한 이소시아나토기양의 과잉량이 많을수록, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 작아진다.
다음으로, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고, 분자쇄 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 (A)를 합성한다. 여기서, 이 화합물에 포함되는 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.
히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 1,3-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메트)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 이소시아나토기와의 반응성, 광 경화성의 점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 더하여, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 히드록시기를 1개 갖는 알킬알코올을 병용하여, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써, (메트)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다. 알킬알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄형, 분지형, 지환형의 알킬알코올 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 적어도 어느 말단에 상기 알킬알코올 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄이 생성된다. 이 경우, 폴리우레탄 (A)에는, 적어도 어느 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 폴리우레탄이 포함되게 된다. 그 때문에, 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄도 포함될 수 있게 된다.
수 기준으로, 폴리우레탄 (A)에 포함되는 폴리우레탄의 말단의 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100％가 더 바람직하고, 100％가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 도입량이, 이소시아나토기에 대하여, 수 기준으로 90％ 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층의 응집력이 충분히 얻어진다. 모든 폴리우레탄 분자쇄의 말단의 수에 대한 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 말단의 수의 비율은, IR, NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
<2-2. 폴리우레탄 (A)의 합성 방법의 변형예>
폴리우레탄 (A)의 합성 방법의 변형예에 대하여 설명한다. 또한, 이 예에 있어서도, 상기 예와 마찬가지로, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 어느 공정에 있어서도, 이소시아나토기에 불활성의 유기 용매의 존재 하에서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 행해진다. 반응은, 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 계속해서 행해지는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응물의 총 질량에 대하여, 50 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다. 본 변형예에서는, 우선, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 히드록시기양이 이소시아나토기양보다 많아지는 비율로 반응시켜, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다.
이때, 상기 예와 마찬가지로, 이소시아나토기양에 대한 히드록시기양의 비를 조정함으로써, 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기양에 대한 히드록시기양의 과잉량이 적을수록, 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기양에 대한 히드록시기양의 과잉량이 많을수록, 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 작아진다.
다음으로, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고, 분자쇄 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 (A)를 합성한다. 여기서, 이 화합물에 포함되는 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.
이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 쇼와 덴코 가부시키가이샤제의 카렌즈 MOI(등록 상표)나 카렌즈 AOI(등록 상표) 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 히드록시기와의 반응성, 광 경화성의 점에서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 더하여, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 이소시아나토기를 1개 갖는 알킬이소시아네이트를 병용하여, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써, (메트)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다. 알킬이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄형, 분지형, 지환형의 알킬이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 적어도 어느 말단에 상기 알킬이소시아네이트 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄이 생성된다. 이 경우, 폴리우레탄 (A)에는, 적어도 어느 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 폴리우레탄이 포함되게 된다. 그 때문에, 이 경우, 폴리우레탄 (A)에는, 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄도 포함될 수 있게 된다.
수 기준으로, 폴리우레탄 (A)에 포함되는 폴리우레탄의 말단의 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100％가 더 바람직하고, 100％가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 도입량이, 이소시아나토기에 대하여, 수 기준으로 90％ 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층의 응집력이 충분히 얻어진다.
<2-3. 점착제 조성물에 포함되는 각 성분의 혼합 방법>
폴리우레탄 (A)와, 다관능성 단량체 (B)와, 그 밖의 단량체 (C)와, 광 중합 개시제 (D)와, 필요에 따라 첨가되는 지방산 에스테르, 그 밖의 첨가제 및 유기 용매를 혼합함으로써, 점착제 조성물을 제조된다. 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 호모 디스퍼, 패들 날개 등의 교반 날개를 장착한 교반 장치를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 한번에 모든 성분을 첨가하여 혼합해도 되고, 성분별로 복수회로 나누어 첨가 및 혼합을 반복해도 된다. 부언하면, 상온에서 고체의 성분이 있는 경우에는, 용매에 용해시킨 것, 혹은 분산매 중에 분산시킨 것으로서 첨가하거나, 혹은 가열하여 용융시킨 것으로서 첨가하거나 함으로써, 이 성분이 점착제 조성물 중에 높은 균일성으로 혼합되기 쉬워진다.
<3. 점착 시트>
<3-1. 점착 시트의 구성>
본 실시 형태에 관한 점착 시트는, 기재의 편면에, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층이 형성되어 있다. 점착층의 두께는, 3 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 50㎛인 것이 더 바람직하고, 10 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착층의 막 두께가 3㎛ 이상이면 점착층의 강도가 충분하고, 막 두께가 100㎛ 이하이면 점착층의 막 두께의 제어가 용이하다.
점착층에 포함되는 점착제 조성물의 경화물의 겔분율은 85 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 더 바람직하고, 95 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 겔분율이란, 용매에 대한 추출 불용분의 질량분율이며, 여기서 용매는, 점착제 조성물의 경화물 중, 가교되지 않은 성분을 용해할 수 있는 것을 선택한다. 여기서, 겔분율의 구체적인 측정 방법의 예는, 실시예에 있어서 후술한다. 점착제 조성물의 경화물의 겔분율은, 85 내지 100질량％이면, 점착 시트를 박리했을 경우에 피착체에 점착층의 일부 등이 남는, 소위 점착제 잔류를 억제할 수 있다.
기재의 재질은, 점착 시트의 용도에 따라 적절하게 선택 가능하지만, 예를 들어 수지 필름을 들 수 있다. 점착 시트가, 예를 들어 제조 공정에 있어서의 보호 시트로서 사용되고, 피착체, 즉 제품의 흠집이나 이물의 유무를 검사할 때 보호 시트가 라미네이트된 상태에서 행해지는 경우, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 점착 시트의 용도에 따라 적절하게 선택 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 경우, 기재의 두께는 취급성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 더 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 또한, 수지 필름의 가요성을 생각하면, 기재의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
또한, 기재로서는, 대전 방지 처리되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 기재에 실시되는 대전 방지 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 기재의 적어도 편면에 대전 방지층을 마련하는 방법, 기재에 대전 방지제를 혼입하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 점착층을 형성하는 기재의 면에는, 필요에 따라, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리, 오존 처리 등의 접착 용이화 처리를 하고 있어도 된다.
점착 시트에는, 점착층을 보호할 목적으로, 점착층의 표면에 세퍼레이터를 라미네이트하는 것이 가능하다. 세퍼레이터의 재료로서, 예를 들어 종이, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하다. 세퍼레이터로서 사용하는 플라스틱 필름은, 상기 점착층을 보호할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
<3-2. 점착 시트의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 점착 시트의 제조 방법은, 예를 들어 기재에 점착제 조성물을 도포하고, 도포한 점착제 조성물에 자외선을 조사하여 광 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택 가능하다. 예를 들어, 기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 각종 코터를 사용한 방법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 점착제 조성물을 광 경화시킬 때의, 광원으로서는 블랙 라이트, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사 강도로서는 점착제 조성물을 충분히 경화시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 50 내지 3000mW/㎠인 것이 바람직하다. 부언하면, 광의 조사 강도가 약하면 경화에 시간이 소요되기 때문에, 생산성이 저하된다.
<3-3. 점착 시트의 용도 및 요구되는 성능>
검사 공정에 있어서는, 제품 또는 부품에 보호 시트가 라미네이트된 상태에서, 제품 또는 부품의 미세한 이물이나 흠집을 충분히 발견, 혹은 검출할 수 있을 것이 요구되는 경우가 있다. 또한, 보호 시트는, 스마트폰, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름 등의 광학 부품으로서 사용되는 플라스틱 필름의 표면을 보호할 목적으로 적합하게 사용되는 경우도 있다.
본 실시 형태에 관한 점착 시트가, 이들 같은 보호 시트로서 사용되는 경우, 점착 시트는 흐림이 적은, 즉 헤이즈가 낮은 것이 요구된다. 그 경우, 점착 시트의 헤이즈값은 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점착 시트의 헤이즈값의 구체적인 측정 방법은 실시예에 있어서 후술한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 점착 시트가, 상기와 같은 보호 시트로서 사용되는 경우, 점착 시트는 수송 등의 취급 중에 제품 또는 부품으로부터 박리되지 않도록 하기 위해, 최저한의 박리 강도가 필요하게 된다. 한편, 점착 시트를 제품 또는 부품으로부터 박리하는 경우에는, 박리하는 작업을 용이하게 하기 위해, 혹은 박리 중에 제품 또는 부품을 변형 또는 파손시키지 않기 위해, 박리 강도를 낮게 할 필요가 있다. 이들 관점에서, 점착 시트의 박리 강도는, 1 내지 25gf/25㎜인 것이 바람직하고, 4 내지 20gf/25㎜인 것이 더 바람직하고, 7 내지 15gf/25㎜인 것이 더욱 바람직하다. 점착 시트의 박리 강도의 구체적인 측정 방법은 실시예에 있어서 후술한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 얻어진 폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 쇼덱스(Shodex) GPC-101, 이하, GPC로 함)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값이다. GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 LF-804
칼럼 온도: 40℃
시료: 폴리우레탄 (A)의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
유량: 1㎖/분
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: RI 검출기(시차 굴절률 검출기)
<폴리우레탄 (A)의 합성>
(A-1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관이 있는 냉각관을 구비한 반응기에, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물(데스모듈 W, 스미까 코베스트로우레탄 제)을 21mol(5.51kg) 및 수산기가가 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이 가가쿠제, 수 평균 분자량 2000)을 20mol(40.1kg) 투입하였다. 그 후, 이 반응기를 60℃까지 승온하여 4시간동안 반응시켜, 이소시아나토기를 양 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다.
계속해서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2mol(232g)을 첨가하였다. 그 후, 4구 플라스크를 70℃까지 승온하여 2시간동안 반응시키고, 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄 (A-1)을 얻었다. 이 폴리우레탄 (A-1)은, IR에 의해 분석되고, 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것이 확인되었다는 점에서, 모든 말단에 아크릴로일기를 갖는 것으로 생각된다. 얻어진 폴리우레탄 (A-1)의 중량 평균 분자량은, 70,000이었다.
(A-2)
디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물 대신에 이소포론디이소시아네이트(데스모듈 I, 스미까 코베스트로우레탄제) 21mol(4.67kg)을 사용하는 것 외에는 폴리우레탄 (A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일기를 모든 말단에 갖는 폴리우레탄 (A-2)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 (A-2)의 중량 평균 분자량은, 67,000이었다.
(A-3)
디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물을 8mol(2.1kg) 및 수산기가가 56㎎KOH/g의 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이 가가쿠제, 수 평균 분자량 2000)을 7mol(14.0kg)로 바꾼 것 이외에는 폴리우레탄 (A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일기를 모든 말단에 갖는 폴리우레탄 (A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 (A-3)의 중량 평균 분자량은, 35,000이었다.
(A-4)
디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물을 4mol(1.05kg), 수산기가가 56㎎KOH/g의 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이 가가쿠제)을 3mol(6.0kg)로 바꾼 것 이외에는 폴리우레탄 (A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일기를 모든 말단에 갖는 폴리우레탄 (A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 (A-3)의 중량 평균 분자량은, 12,000이었다.
<점착제 조성물의 조제>
폴리우레탄 수지 (A), 다관능성 단량체 (B), 그 밖의 단량체 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 첨가제를, 표 1 내지 표 2에 기재된 조성으로 배합하고, 25℃에서 디스퍼를 이용하여 혼합하고, 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 2에 관한 점착제 조성물을 조제하였다.
<점착 시트의 제작>
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2에 대하여 동일한 방법으로, 편면에 광학용 PET 필름의 기재를 갖는 점착 시트를 제작하였다. 우선, 애플리케이터를 사용하여, 조정한 점착제 조성물을, 두께 50㎛의 광학용 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 A4300) 상에 도포하고, 도포된 점착제 조성물의 위로부터, 두께 75㎛의 박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 E7006)으로 덮었다. 다음으로, 자외선 조사 장치(아이그래픽스 가부시키가이샤제, UV 조사 장치 3kW, 고압 수은 램프)를 사용하고, 박리 PET 필름으로 덮인 시트를, 박리 PET 필름측의 면으로부터 자외선을 조사하여 점착제 조성물을 광 경화시켰다. 자외선의 조사 거리는 25㎝, 램프 이동 속도는 1.0m/분, 조사량은 1000mJ/㎠이다. 경화 후의 점착층의 두께는 다이얼 게이지를 사용하여, 점착 시트의 두께를 측정한 후, 이 측정값에서 기재의 두께 50㎛를 빼서 산출하였다. 다이얼 게이지의 측정면은, 직경 5㎜의 원형의 평면이고, 측정력은 0.8N으로 하였다. 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 2의 어느 경우에도 20㎛였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<점착제 조성물 및 점착 시트의 평가>
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2에 관한 점착제 조성물 및 점착 시트에 대하여, 겔분율, 투명성, 박리 강도, 라미네이트성(습윤성) 및 피착체에 대한 점착제 잔류를 이하에 기재하는 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
(겔분율)
우선, 애플리케이터를 사용하여, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2의 각각에 관한 점착제 조성물을, 경화 후의 점착층의 두께가 50㎛가 되도록 50㎛ 두께의 박리 PET 필름(히가시야마 필름 가부시키가이샤제 HY-S10)에 도포하였다. 여기서, 점착층의 두께의 확인 방법은, 점착 시트의 제작의 항에서 상기 측정 방법과 동일하다.
다음으로, 상기 박리 PET 필름 상의 점착제 조성물의 위로부터, 75㎛ 두께의 박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 E7006)으로 덮었다. 다음으로, 자외선 조사 장치(아이그래픽스 가부시키가이샤제, UV 조사 장치 3kW, 고압 수은 램프)를 사용하고, 양면이 박리 PET 필름으로 덮인 점착제 조성물을, 75㎛ 두께의 박리 PET 필름측의 면으로부터 자외선을 조사하여 점착제 조성물을 광 경화시켰다. 자외선의 조사 거리는 25㎝, 램프 이동 속도는 1.0m/분, 조사량은 1000mJ/㎠이다.
제작한 시트를 100㎜×100㎜의 크기로 잘라 내고, 점착제 조성물의 경화물로부터 양면의 박리 PET 필름을 박리하여, 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플을 50ml의 톨루엔에 25℃에서 24시간 침지한 후, 80℃에서 5시간 건조시키고, 톨루엔 침지 전후의 측정용 샘플의 질량으로부터, 하기의 식 (1)에 의해 겔분율을 산출하였다. 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
겔분율(질량％)=[A/B]×100 (1)
A: 측정용 샘플의 톨루엔 침지 후에 있어서의 건조 질량(톨루엔의 질량은 포함되지 않음)
B: 측정용 샘플의 톨루엔 침지 전의 질량
(헤이즈값)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2의 각각에서 제작한 점착 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 잘라 내어, 박리 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 노출된 점착제층의 전체면을, 유리판에 라미네이트하고, 질량 2kg(하중 19.6N)의 고무 롤러(직경: 85㎜, 폭: 50㎜)를 1왕복시켜, 측정용 샘플을 제작하였다. 이 측정용 샘플에 대하여, 헤이즈 미터(NM-150(가부시키가이샤 무라카미시키사이 기쥬츠 겐큐죠제))를 사용하여 헤이즈값의 측정을 행하였다. 헤이즈값(％)은 확산 투과율을 전체 광선 투과율으로 나누어, 100을 곱하여 산출하였다. 여기서, 측정은 같은 샘플로 3군데 행하여, 그것들의 평균값을 헤이즈값으로 하였다.
(박리 강도)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2의 각각에서 제작한 점착 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 잘라 내어, 박리 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 노출된 점착제층의 전체면을, 유리판에 라미네이트하고, 질량 2kg(하중 19.6N)의 고무 롤러(직경: 85㎜, 폭: 50㎜)를 1왕복시켜, 측정용 샘플을 제작하였다.
얻어진 측정용 샘플을, 온도 23℃ 및 상대 습도 50％의 환경 하에 1시간 방치하였다. 그 후, JIS K6854-2에 준하여, 박리 속도 0.3m/분 및 30m/분으로 180°방향의 인장시험을 행하고, 보호 필름의 유리판에 대한 박리 강도(g/25㎜)를 측정하였다.
(라미네이트성)
도 1은, 점착 시트(10)의 라미네이트성 평가 방법을 도시한 평면도이고, 도 2는, 도 1에 있어서의 A-A 단면도이다. 점착 시트(10)를 20㎜×100㎜의 크기로 잘라 내어, 박리 PET 필름을 박리한다. 다음으로, 점착 시트(10)의 길이 방향의 일단으로부터 15㎜까지의 범위에서 점착층(12)을 유리 기판(30)에 접합하고, 점착 부분을 유리 기판(30)에 고정하고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 점착 시트(10)의 타단을 들어 올린다. 점착 부분의 고정 방법으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이 점착 시트(10)의 상기 일단으로부터 15㎜까지의 범위에서 점착 시트(10)의 상면을, 또한 점착 시트(10)의 폭 방향의 양쪽의 외측에 있어서는 유리 기판(30)을 덮도록 셀로판 테이프(20)가 부착된다.
이 상태로부터, 점착 시트의 타단을 해방하고, 점착 시트의 자중으로 점착층 전체가 유리판에 밀착할 때까지의 시간을 측정하고, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2에 관한 점착 시트의 라미네이트성을 하기 기준으로 평가하였다.
(라미네이트성의 평가 기준)
◎: 밀착할 때까지 5초 미만
○: 밀착할 때까지 5초 이상, 10초 미만
△: 밀착할 때까지 10초 이상, 15초 미만
×: 밀착할 때까지 15초 이상 또는 밀착하지 않는다
(점착제 잔류)
점착 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 잘라 내어, 박리 PET 필름을 박리하였다. 다음으로 노출된 점착면을 유리판에 라미네이트하고, 이것을 샘플로 하였다. 이 샘플을 85℃, 상대 습도 85％로 3일간 방치한 후, 유리판으로부터 점착 시트를 박리하고, 유리판의 표면에 대한 점착제 잔류를 눈으로 봐서 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
(점착제 잔류의 평가 기준)
○: 유리판의 표면이 접합 전과 비교하여 변화없음.
△: 유리판의 표면에 점착제 잔류가 약간 확인된다.
×: 유리판의 표면에 점착제 잔류가 분명히 확인된다.
<실시예 및 비교예의 평가 결과>
이상의 실시예 및 비교예에 따르면, 폴리우레탄 (A)로서, 중량 평균 분자량이 12000의 폴리우레탄 (A-4)을 사용한 비교예 1의 조성물은, 라미네이트성이 불충분하고, 점착제 잔류도 보였다. 또한, 다관능성 단량체 (B)를 포함하지 않는 비교예 2의 조성물은, 박리 강도가 너무 높고, 라미네이트성도 불충분하였다.
10: 점착 시트
20: 셀로판 테이프
30: 유리 기판
12: 점착층
14: 기재

Claims (13)

  1. 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는 폴리우레탄 (A)와,
    폴리우레탄 (A) 이외의 화합물이며, (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능성 단량체 (B)와,
    폴리우레탄 (A) 이외이며, 또한 다관능성 단량체 (B) 이외의 화합물이며, 폴리우레탄 (A) 및 다관능성 단량체 (B)와 중합 가능한, 그 밖의 단량체 (C)와,
    광 중합 개시제 (D)를 포함하고,
    상기 폴리우레탄 (A)가 폴리우레탄 (a1)을 포함하고,
    상기 폴리우레탄 (a1)은, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한, 상기 폴리우레탄 (a1)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고,
    폴리우레탄 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 (A), 다관능성 단량체 (B) 및 그 밖의 단량체 (C)의 합계량에 대하여, 폴리우레탄 (A)를 30 내지 60질량％, 다관능성 단량체 (B)를 10 내지 20질량％, 그 밖의 단량체 (C)를 20 내지 50질량％ 포함하는, 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 (A)에 포함되는 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조는, 수 평균 분자량 500 내지 5,000의 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조인, 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (A)의 골격은, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 디이소시아네이트와의 공중합체인, 점착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리우레탄 (A)의 골격은, 폴리프로필렌글리콜 및 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물과의 공중합체인, 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (A)에 있어서의, (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인, 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능성 단량체 (B)는, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는, 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다관능성 단량체 (B)는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트인, 점착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 그 밖의 단량체 (C)는, (메트)아크릴로일기를 갖는, 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 그 밖의 단량체 (C)는, (메트)알킬아크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (A)는, 폴리우레탄 (a2)를 더 포함하고,
    상기 폴리우레탄 (a2)는, 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 가지며, 또한 어느 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는, 점착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수 기준으로, 폴리우레탄 (A)에 포함되는 폴리우레탄 분자의 말단의 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는, 점착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층이 기재 상에 형성된, 점착 시트.
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