CN114729232A - 半导体加工用带 - Google Patents

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Abstract

提供具有充分的凹凸吸收性、适度的粘着力、抗静电性能，并且将半导体加工用带剥离后不易发生残胶，而且能够以少的制造工序制造的半导体加工用带。半导体加工用带具有片状的基材以及粘着剂层，上述片状的基材具有被设置在基材主体的至少一面的抗静电层。抗静电层含有聚吡咯化合物。粘着剂层为粘着剂组合物的固化物，厚度为50～500μm。粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、和含有具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、和光聚合引发剂(D)。聚氨酯(A)含有在多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a1)。

Description

半导体加工用带
技术领域
本发明涉及半导体加工用带。
背景技术
随着半导体器件的薄型化的要求，在半导体器件的制造工序中进行了半导体晶片的背面研磨工序。在半导体晶片的背面研磨工序中，将半导体晶片的表面用背面研磨带进行了保护后，将背面进行磨削，将半导体晶片薄型化。
本申请基于2019年12月17日在日本申请的特愿2019-227280号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
以往提出了各种为了保护半导体晶片的表面而使用的背面研磨带。近年来，作为背面研磨带，即使对于在表面形成有由焊料等形成的凸块(bamp)(电极)的半导体晶片等表面具有凹凸部分的半导体晶片，也要求具有充分的凹凸吸收性。
此外，以往，在将背面研磨带从半导体晶片剥离时，有时产生被称为剥离起电的静电，半导体晶片的电路破坏，或半导体晶片附着异物。因此，要求背面研磨带具有充分的抗静电性能。
可以认为用于防止剥离起电的处理对粘着剂侧实施是有效果的。然而，如果在粘着剂本身中添加表面活性剂、导电性填料、和炭黑那样的具有抗静电效果的材料，则粘着剂的物性变化。此外，粘着物性、其经时变化的调整或抑制变得困难。进一步，在将粘着带剥离时，可能粘着剂、添加的抗静电材料本身移动到被粘物而污染被粘物。在该情况下，在被粘物的表面发生肉眼看得见的残胶、显微镜水平的颗粒状物的附着、或光学上不能观测的液状物的附着，在以后工序中具有造成部件的粘接不良等不良影响的可能性。
基于那样的背景，例如，在专利文献1中，作为兼具凹凸吸收性和抗静电性能两种性能的背面研磨带，公开了依次具备基材层、凹凸吸收性树脂层、抗静电层、和粘着性树脂层的半导体晶片加工用粘着性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-6540号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的半导体晶片加工用粘着性膜由于需要在将各层分别片化后贴合而制造，因此制造步骤复杂。此外，要求背面研磨带具有能够将半导体晶片等被粘物以充分的强度固定于背面研磨带的粘着力。然而，如果将粘着力高的背面研磨带粘贴于被粘物后对被粘物进行加工，然后将背面研磨带剥离，则有时背面研磨带的粘着剂层被转印于被粘物的残胶发生。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供具有充分的凹凸吸收性、适度的粘着力、抗静电性能，并且将半导体加工用带剥离后不易发生残胶，而且能够以少的制造工序制造的半导体加工用带。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]一种半导体加工用带，其特征在于，具有片状的基材和粘着剂层，
上述片状的基材具有基材主体、和设置在上述基材主体的至少一面的抗静电层，
所述粘着剂层在上述抗静电层上形成；
上述抗静电层含有聚吡咯化合物，
上述粘着剂层为粘着剂组合物的固化物，
上述粘着剂层的厚度为50～500μm，
上述粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、和光聚合引发剂(D)，
上述聚氨酯(A)含有聚氨酯(a1)，
上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在多个末端具有(甲基)丙烯酰基，
上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
[2]根据[1]所述的半导体加工用带，上述粘着剂层为单层结构。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体加工用带，上述链转移剂(C)为多官能硫醇。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体加工用带，上述粘着剂层的凝胶分率为50～65质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的半导体加工用带，上述粘着剂层的表面电阻率小于1×1012Ω/□。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的半导体加工用带，上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)含有上述单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％、上述多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的半导体加工用带，上述粘着剂组合物包含：
上述聚氨酯(A)20～50质量％、
上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)35～79质量％、
上述链转移剂(C)0.5～8质量％、
上述光聚合引发剂(D)0.01～5质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的半导体加工用带，上述粘着剂组合物进一步含有脂肪酸酯(E)。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有充分的凹凸吸收性、适度的粘着力、抗静电性能，并且将半导体加工用带剥离后不易发生残胶的半导体加工用带。
而且，本发明的半导体加工用带由于粘着剂层为粘着剂组合物的固化物，具有充分的凹凸吸收性、粘着力，因此可以不分别设置具有凹凸吸收性的层和具有粘着力的层，能够以少的制造工序制造。进一步通过在具有抗静电层的基材上形成粘着剂层，从而能够具有充分的抗静电性能。
因此，本发明的半导体加工用带在进行在表面形成有凸块的半导体晶片等表面具有凹凸部分的被粘物的背面研磨工序时，作为为了保护表面而使用的背面研磨带是适合的。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。
＜半导体加工用带＞
本实施方式中的半导体加工用带具有片状的基材、和形成于上述基材的一面的粘着剂层。上述基材具有基材主体、和设置在上述基材主体的至少一面的抗静电层。上述抗静电层含有聚吡咯化合物。上述粘着剂层为后述粘着剂组合物的固化物。上述粘着剂层的厚度为50～500μm。上述粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、和光聚合引发剂(D)。上述聚氨酯(A)含有聚氨酯(a1)。上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
另外，这里所谓的“带”，不限于带状，也包含矩形、圆板状的片。
(基材主体)
基材主体的材质可以适当选择，可举出例如，树脂材料等。作为树脂材料，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯片；聚氯乙烯(PVC)；聚酰亚胺(PI)；聚苯硫醚(PPS)；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等。这些树脂材料中，为了获得具有适度的挠性的片，优选使用PE、PP、PET。树脂材料可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在使用由树脂材料形成的树脂片作为基材主体的情况下，树脂片可以为单层，也可以为二层以上的多层结构(例如三层结构)。在具有多层结构的树脂片中，构成各层的树脂材料可以为仅单独包含1种的树脂材料，也可以为包含2种以上的树脂材料。
进一步，可以根据需要，对基材主体的形成抗静电层的面实施酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等易粘接处理。
基材主体的厚度可以根据基材主体的材质等来适当选择。在半导体加工用带在被粘贴于表面具有凹凸部分的半导体晶片、然后被剥离的用途中使用的情况下，此外，在半导体加工用带使用树脂片作为基材主体的情况下，基材主体的厚度例如优选为10～1000μm，更优选为50～300μm。如果基材主体的厚度为10μm以上，则半导体加工用带的刚性(韧性)变高。因此，在将半导体加工用带粘贴于作为被粘物的半导体晶片或剥离时，具有半导体加工用带不容易产生褶皱和浮起的倾向。此外，如果基材主体的厚度为1000μm以下，则易于将粘贴于半导体晶片的半导体加工用带从半导体晶片剥离，作业性(处理性、操作)变得良好。
(抗静电层)
基材主体的至少一面具有抗静电层。上述抗静电层含有聚吡咯化合物。上述聚吡咯化合物只要是吡咯和/或吡咯衍生物的聚合物，就没有特别限定，作为聚合成分，可以少量包含除吡咯和吡咯衍生物以外的其它单体。作为吡咯衍生物，可举出N-烷基吡咯、3-烷基吡咯、3,4-二烷基吡咯、3-烷氧基吡咯、3,4-二烷氧基吡咯、3-氯吡咯、3,4-二氯吡咯等。通过具有含有聚吡咯化合物的抗静电层，从而半导体加工用带的抗静电效果的经时稳定性和非污染性变得良好。
设置抗静电层的手段没有特别限定，可以采用各种公知的方法。可举出例如，以下方法(i)～(vi)。
(i)将吡咯和/或吡咯衍生物溶解于二乙基醚、甲醇、四氢呋喃(THF)等有机溶剂，向基材主体涂布，然后使有机溶剂干燥除去的方法(例如日本特开平3-122115号)；
(ii)在将吡咯和/或吡咯衍生物向基材主体涂布后，浸渍于盐或酸的有机溶剂、水或其混合液中而进行了掺杂，然后使溶剂干燥除去的方法(例如日本特开平4-285626号公报)；
(iii)按照化学氧化聚合法在加入了基材主体的处理液中，在化学氧化聚合催化剂和掺杂剂的存在下，进行吡咯单体的聚合，从而将基材主体的表面用聚吡咯被覆的方法(例如日本特开2000-280335号公报)；
(iv)将含有表面被覆了吡咯和/或吡咯衍生物的微粒的水溶液涂布于基材主体表面，干燥后进行拉伸的方法(例如日本特开平8-58044号)；
(v)使含有聚吡咯和/或聚吡咯衍生物、与有机电子受体、热塑性树脂的层叠层在基材主体表面的方法(例如日本特开平10-278188号)；
(vi)将聚吡咯和/或聚吡咯衍生物的微粒使用高分子分散剂和/或掺杂剂而分散于亲水性溶剂，进一步与亲水性粘合剂树脂混合而调制树脂组合物；将该树脂组合物涂布在聚合物膜等基材主体上后，将溶剂干燥除去而形成的方法(例如日本特开2001-334598)。
其中，从与基材主体的密合性、与粘着层的密合性的观点考虑，优选为“(vi)将聚吡咯和/或聚吡咯衍生物的微粒使用高分子分散剂和/或掺杂剂而分散于亲水性溶剂，进一步与水溶性或水分散性的粘合剂树脂混合而调制树脂组合物；将该树脂组合物涂布在基材主体上后，将溶剂干燥除去而形成的方法”。采用例如棒式涂布机、气刀式涂布机、刮刀式涂布机、棒涂机、凹版式涂布机、施胶压榨涂布机、水平辊式涂布机(gate roll coater)等公知的涂覆方法为好。
作为抗静电层的膜厚，优选为0.1～20μm，更优选为0.5～10μm。如果抗静电层的厚度为该范围，则发挥充分的抗静电性能。抗静电层中的聚吡咯化合物的含量优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。如果为5质量％以上，则可获得充分的抗静电性能，如果为80质量％以下，则经济性也良好。
作为高分子分散剂，具体而言，可举出高分子酸、这些高分子酸的盐、和这些高分子酸的酯化物等，它们可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。高分子酸的具体例包含聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚烯丙基磺酸、藻酸等高分子酸。高分子酸的盐的具体例包含钠盐、钾盐、铵盐等中和盐类。
作为掺杂剂，没有特别限定，优选使用分子状的碘和/或碘离子为好。在使用碘离子的情况下，碘离子价没有特别规定。通过使用碘和/或碘离子，从而导电性和对基材主体的密合性进一步提高。
作为水溶性或水分散性的粘合剂树脂，可举出例如，聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、酰胺树脂等。它们各自的骨架结构可以通过共聚等而实质上具有复合结构。作为具有复合结构的粘合剂树脂，可举出例如，丙烯酸系树脂接枝聚酯、丙烯酸系树脂接枝聚氨酯、乙烯基树脂接枝聚酯、乙烯基树脂接枝聚氨酯等。通过含有这些树脂，从而可以提高抗静电层的强度、对基材主体的密合性。水溶性或水分散性的粘合剂树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，在树脂组合物中，根据需要，可以包含交联反应性化合物。交联反应性化合物主要通过与其它树脂、化合物所包含的官能团的交联反应、自交联，而可以改良涂布层的凝集性、表面硬度、耐擦伤性、耐溶剂性、耐水性。作为可以使用的交联反应性化合物，适合使用三聚氰胺系、苯胍胺系、脲系等的氨基树脂、
Figure BDA0003638697750000071
唑啉系、环氧系、乙二醛系等。也包含使其它聚合物骨架具有反应性基的、聚合物型交联反应性化合物。
在树脂组合物中，可以含有表面活性剂、消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、有机粒子、无机粒子、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等添加剂。这些添加剂可以单独使用，但也可以根据需要并用二种以上。
(粘着剂层)
粘着剂层在基材的抗静电层上形成。
在基材主体的两面形成有抗静电层的情况下，在其任何一个面形成有粘着剂层。
粘着剂层为后述粘着剂组合物的固化物。粘着剂层特别是后述的粘着剂组合物的光固化物。半导体加工用带有时在被粘贴于表面具有凹凸部分的半导体晶片等被粘物、然后被剥离的用途中使用。在该情况下，粘着剂层具有通过将半导体加工用带以充分的粘接力固定于被粘物的表面，从而保护背面研磨工序中的被粘物的表面的作用。此外，粘着剂层具有通过吸收被粘物表面的凹凸而使其平滑，从而提高背面研磨工序的精度的作用。进一步，粘着剂层使在将半导体加工用带从被粘物剥离时产生的剥离电荷减少。此外，本实施方式的半导体加工用带所具有的粘着剂层在剥离半导体加工用带时不产生残胶。
本实施方式的粘着剂层的厚度为50～500μm，优选为60～400μm，更优选为70～300μm。如果粘着剂层的厚度为50μm以上，则半导体加工用带的凹凸吸收性和粘着力变得良好。此外，如果粘着剂层的厚度为500μm以下，则粘着剂层的膜厚控制变得容易。
在本实施方式的半导体加工用带被粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物的情况下，粘着剂层的厚度大大依赖于被粘物表面的凹凸部分的高度。为了获得充分的凹凸吸收性，粘着剂层的厚度优选大于或等于表面的凹凸部分的高度。因此，例如，在表面的凹凸为在半导体晶片形成的凸块的情况下，优选使粘着剂层的厚度为凸块的高度尺寸的2倍以上。凸块的高度通常为30～200μm，例如，在凸块的高度为100μm的情况下，优选使粘着剂层的厚度为200μm以上，在凸块的高度为200μm的情况下，优选使粘着剂层的厚度为400μm以上。
粘着剂层可以为单层结构，也可以为将本实施方式的粘着剂层、与不同于本实施方式的粘着剂层的1层以上其它粘着剂层叠层而成的多层结构。作为其它粘着剂层，可以使用以往公知的粘着剂层。在本实施方式中，在粘着剂层为多层结构的情况下，需要本实施方式的粘着剂层存在于最表面。此外，在本实施方式的半导体加工用带中，可以在不阻碍粘着剂层的固化的范围内，在粘着剂层与基材之间存在除粘着剂层以外的层。从工序缩短方面考虑，粘着剂层优选为单层结构。
粘着剂层的凝胶分率优选为50～65质量％。如果凝胶分率为50质量％以上，则可以更有效地抑制由将粘贴于被粘物的半导体加工用带剥离引起的残胶的发生。此外，如果凝胶分率为65质量％以下，则粘着剂层具有充分的流动性，半导体加工用带的凹凸吸收性变得更加良好。粘着剂层的凝胶分率更优选为52质量％以上。此外，粘着剂层的凝胶分率更优选为63质量％以下。
粘着剂层的凝胶分率的优选的范围例如可以通过将后述粘着剂组合物的组成调整为优选的范围来实现。
(粘着剂层的凝胶分率的测定)
粘着剂层的凝胶分率的测定通过以下方法进行。首先，从半导体加工用带以成为约1g的尺寸切下片，从基材剥离粘着剂层而作为测定用样品，测定其质量。接着，将测定用样品浸渍于50ml的甲苯，在室温下静置72小时。然后，将测定用样品从甲苯中取出，在80℃下干燥5小时，再次测定质量。进而，基于下述式计算凝胶分率。
凝胶分率(％)＝[A/B]×100
A：浸渍于甲苯后的测定用样品的质量(不包含甲苯的质量)
B：浸渍于甲苯前的测定用样品的质量
粘着剂层的表面电阻率优选为小于1×1012Ω/□，更优选为小于1×1011Ω/□。如果表面电阻率小于1×1012Ω/□，则将粘贴于被粘物的半导体加工用带剥离时的剥离起电减少，成为抗静电性能更加优异的半导体加工用带。
在半导体加工用带中，出于保护粘着剂层的目的，可以在粘着剂层的表面设置透明的隔离物。隔离物优选被层压在粘着剂层的表面。作为隔离物的材料，可以使用例如，纸、塑料膜等，从表面平滑性优异方面考虑，优选使用塑料膜。作为可用作隔离物的塑料膜，只要能够保护上述粘着剂层，就没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯等。
＜粘着剂组合物＞
本实施方式的半导体加工用带所具有的粘着剂层为粘着剂组合物的固化物。以下，在本实施方式的半导体加工用带中，对作为粘着剂层的材料而使用的粘着剂组合物进行详细说明。
本实施方式的粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、和光聚合引发剂(D)。
(聚氨酯(A))
聚氨酯(A)包含后述聚氨酯(a1)。在聚氨酯(A)中，出于调节粘着剂组合物的固化物中的凝集力的目的，可以不仅包含聚氨酯(a1)，还包含后述聚氨酯(a2)。在聚氨酯(A)中，优选不包含除聚氨酯(a1)、根据需要含有的聚氨酯(a2)以外的成分。
[聚氨酯(a1)]
聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架。此外，聚氨酯(a1)在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。聚氨酯(a1)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
在本发明中，聚氨酯的所谓“多个末端”，在聚氨酯为直链聚合物的情况下，是2个末端，在聚氨酯为支链聚合物的情况下，是与各支链的条数相同数的末端之中的2个以上末端。
此外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指选自化学式CH2＝CH-CO-所示的官能团、和化学式CH2＝C(CH3)-CO-所示的官能团中的一种以上。
[聚氨酯(a2)]
聚氨酯(a2)与聚氨酯(a1)同样地，具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架。聚氨酯(a2)与聚氨酯(a1)不同，仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基。聚氨酯(a2)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。在聚氨酯(a2)中不具有(甲基)丙烯酰基的末端优选具有选自异氰酸酯基、来源于烷基醇的结构、和来源于异氰酸烷基酯的结构中的一种，更优选具有来源于烷基醇的结构。
“来源于聚氧亚烷基多元醇的结构”
作为形成聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇，优选为具有碳原子数2～4的亚烷基链的聚氧亚烷基多元醇。作为具体例，可举出聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚丁基多元醇等。
形成来源于聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇可以包含1种亚烷基链，也可以包含2种以上亚烷基链。
形成来源于聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇优选在末端具有2个或3个羟基(二醇型或三醇型的聚氧亚烷基多元醇)，更优选为聚氧亚烷基二醇(二醇型)，特别优选为具有碳原子数为3的亚烷基链的聚丙二醇。
例如，在聚氧亚烷基多元醇为聚丙二醇的情况下，羟值优选为20～120mgKOH/g，更优选为30～100mgKOH/g，进一步优选为40～80mgKOH/g。作为聚丙二醇的具体例，可举出例如，羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基(hydroxy group)的聚丙二醇(アクトコールD-2000；三井化学制，数均分子量2000，二醇型)等。
这里，所谓聚氧亚烷基多元醇的羟值，是按照JISK0070测定的聚氧亚烷基多元醇的羟值。即，是指中和将1g聚氧亚烷基多元醇乙酰化时的游离乙酸所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，可以通过使用乙酸酐将试样(聚氧亚烷基多元醇)中的羟基乙酰化，将此时产生的游离乙酸用氢氧化钾溶液进行滴定来求出。
聚氧亚烷基多元醇的数均分子量优选为500～5,000，更优选为800～4,000，进一步优选为1,000～3,000。如果聚氧亚烷基多元醇的数均分子量为500以上，则具有作为包含使用其而合成的聚氨酯(A)的粘着剂组合物的固化物的粘着剂层的半导体加工用带的剥离强度高。此外，如果聚氧亚烷基多元醇的数均分子量为5,000以下，则使用其而合成的聚氨酯(A)包含充分量的氨基甲酸酯键。因此，使包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物固化而得的固化物的凝集力良好。
聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构分别可以为仅1种，也可以为包含2种以上的结构。
聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)可以具有2种以上不同的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构夹着来源于多异氰酸酯的结构结合而成的结构。
聚氨酯(a1)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构、与聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构可以相同，也可以不同。
“来源于多异氰酸酯的结构”
作为形成聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构的多异氰酸酯，可以使用具有多个异氰酸酯基的化合物，优选使用二异氰酸酯。
作为二异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯及其加氢物、苯二亚甲基二异氰酸酯及其加氢物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其加氢物、1,5-萘二异氰酸酯及其加氢物、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯中，从使用其而合成的聚氨酯(A)的耐光性、和与聚氧亚烷基多元醇的反应性的控制方面考虑，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物。此外，在与聚氧亚烷基多元醇的反应性方面，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物。
作为形成来源于多异氰酸酯的结构的多异氰酸酯的具体例，可举出二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物(デスモジュールW，住化コベストロウレタン制)、异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)等。
聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构分别可以为仅1种，也可以为包含2种以上的结构。
此外，聚氨酯(a1)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构、与聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构可以相同，也可以不同。
优选聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构和来源于聚氧亚烷基多元醇的结构相同。因为在该情况下，可以同时合成聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)，可以高效率地制造聚氨酯(A)。
聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a1)的比例以分子数基准计优选为聚氨酯(A)的80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为100％。
聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a2)的比例以分子数基准计优选为聚氨酯(A)的0～20％，更优选为0～10％，进一步优选为0％。
如果聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a1)的比例为80％以上，则包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物的固化物的凝集力充分大，是优选的。
聚氨酯(A)所包含的全部末端数(聚氨酯(a1)的末端数、与根据需要含有的聚氨酯(a2)的末端数的合计数)之中，优选在以分子数基准计为90～100％中导入(甲基)丙烯酰基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。聚氨酯(A)所包含的全部末端数之中，如果(甲基)丙烯酰基的导入量以分子数基准计为90％以上，则将包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物固化而获得的固化物的凝集力充分高。
聚氨酯(A)所包含的全部末端数之中，以分子数基准计导入了(甲基)丙烯酰基的末端数的比例可以使用对聚氨酯(A)进行分析而得的结果来算出。作为其分析方法，可举出例如，红外线吸收光谱(IR)法、核磁共振光谱(NMR)法等。
聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a1)与聚氨酯(a2)的含量的比例、即聚氨酯(A)所包含的全部末端数之中以分子数基准计导入了(甲基)丙烯酰基的末端数的比例，可以通过后述聚氨酯(A)的制造方法来调整。
聚氨酯(A)的质均分子量优选为30,000～200,000，更优选为50,000～150,000，进一步优选为60,000～100,000。如果聚氨酯(A)的质均分子量为30,000以上，则将包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物固化而获得的固化物具有良好的柔软性。此外，如果聚氨酯(A)的质均分子量为200,000以下，则包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物处理容易，作业性良好。
(聚氨酯(A)的质均分子量的测定方法)
聚氨酯(A)的质均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC-101；昭和电工株式会社制Shodex(注册商标))(以下，称为GPC)而测定的聚苯乙烯换算的值。GPC的测定条件如下所述。
柱：LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温度：40℃
试样：聚氨酯(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI检测器(差示折射率检测器)
本实施方式的粘着剂组合物中的聚氨酯(A)的含量优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为30～40质量％。如果聚氨酯(A)的含量为20质量％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物具有充分的凝集力，可获得优异的粘着力。此外，使用了该固化物作为粘着剂层的半导体加工用带，粘着剂层的柔软性变为适当范围，不易发生气泡向粘着剂层与被粘物之间的夹入。此外，如果聚氨酯(A)的含量为50质量％以下，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物具有充分的柔软性。因此，使用了该固化物作为粘着剂层的半导体加工用带，对被粘物的润湿性良好。
((甲基)丙烯酸酯单体(B))
(甲基)丙烯酸酯单体(B)是聚氨酯(A)以外的物质，并且含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中，单官能(甲基)丙烯酸酯中的所谓“单官能”，是指(甲基)丙烯酰氧基的数目仅为1个的(甲基)丙烯酸酯。
此外，在本发明中，多官能(甲基)丙烯酸酯中的所谓“多官能”，是指(甲基)丙烯酰氧基的数目为2个以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，从将粘着剂组合物固化而获得的固化物的凝集力和粘着剂组合物的固化性的观点考虑，优选将单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用。更优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。特别是，最优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯、和具有3个(甲基)丙烯酰氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。它们可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在这些单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯。原因是，在使用了固化物作为半导体加工用带的粘着剂层的情况下，使粘着剂组合物固化而获得的固化物的粘着力(剥离力)和凝胶分率易于变为更适当的范围。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数4～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。它们之中，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯为聚氨酯(A)以外，并且具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用多元醇化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酸双二甘醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，从粘着剂组合物的固化性的观点考虑，优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
关于单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的比例，在将(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合计设为100摩尔％时，优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％、多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。在该情况下，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为90～99摩尔％，进一步优选为95～98摩尔％。此外，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为1～10摩尔％，进一步优选为2～5摩尔％。
如果单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为85摩尔％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性在使用固化物作为半导体加工用带的粘着剂层的情况下成为优选的范围。因此，使用了该固化物作为粘着剂层的半导体加工用带可获得充分的凹凸吸收性，在粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物的情况下，在与被粘物的凹凸部分之间不易产生空隙，是优选的。此外，如果单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为99摩尔％以下，则在将使用粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的半导体加工用带从被粘物剥离时不易残胶，是优选的。
如果多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为1摩尔％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性不会变得过大，是优选的。此外，如果多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为15摩尔％以下，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性在使用固化物作为半导体加工用带的粘着剂层的情况下成为优选的范围。因此，使用固化物作为粘着剂层的半导体加工用带具有充分的凹凸吸收性，在粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物的情况下，在与被粘物的凹凸部分之间不易产生空隙，是优选的。
本实施方式的粘着剂组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量优选为35～79质量％，更优选为40～73质量％，进一步优选为45～66质量％。如果(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量为35质量％以上，则粘着剂组合物的粘度不会变得过高，涂覆性优异，因此是优选的。此外，如果(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量为79质量％以下，则粘着剂组合物的粘度不会变得过低，易于控制由粘着剂组合物形成的涂膜的厚度，是优选的。
(链转移剂(C))
出于控制使粘着剂组合物固化而得的固化物的凹凸吸收性和凝胶分率的目的，使粘着剂组合物中含有链转移剂(C)。
作为链转移剂(C)，优选使用硫醇化合物。特别是，可以优选使用多官能硫醇。多官能硫醇为分子内具有2个以上巯基的化合物。
作为多官能硫醇，没有特别限定，可举出例如，1,2-乙二硫醇、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。作为链转移剂(C)，上述之中，从粘着剂组合物的反应性的观点考虑，优选使用季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
本实施方式的粘着剂组合物中的链转移剂(C)的含量优选为0.5～8质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为3～4.5质量％。如果链转移剂(C)的含量为0.5质量％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性在使用了固化物作为半导体加工用带的粘着剂层的情况下成为优选的范围。因此，使用了固化物作为粘着剂层的半导体加工用带具有充分的凹凸吸收性，在与被粘物的凹凸部分之间不易产生空隙，是优选的。如果含量为8质量％以下，则在将使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的半导体加工用带从被粘物剥离时不易残胶，是优选的。
(光聚合引发剂(D))
光聚合引发剂(D)没有特别限定，但优选为光自由基聚合引发剂。作为光聚合引发剂(D)，可以使用例如，羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂(D)中，从使粘着剂组合物光固化而获得的固化物的透明性的观点考虑，优选使用羰基系光聚合引发剂和/或酰基氧化膦系光聚合引发剂。具体而言，更优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦剂和/或1-羟基环己基-苯基酮。
本实施方式的粘着剂组合物中的光聚合引发剂(D)的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％。如果光聚合引发剂(D)的含量为0.01质量％以上，则粘着剂组合物的光固化充分进行。此外，如果光聚合引发剂(D)的含量为5质量％以下，则在粘着剂组合物的光固化时低分子量成分不会变得过多。因此，在将使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的半导体加工用带从被粘物剥离时不易残胶，是优选的。
(脂肪酸酯(E))
本实施方式的粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、和光聚合引发剂(D)，可以进一步根据需要含有脂肪酸酯(E)。
出于控制使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的半导体加工用带中的粘着力，并且提高粘着剂层的层压性(润湿性)和脱泡性(在被粘物上贴合半导体加工用带时夹入的气泡的脱去容易性)的目的，使粘着剂组合物中含有脂肪酸酯(E)。
作为脂肪酸酯(E)，可以使用脂肪酸与烷基醇形成的酯。此外，从与其它成分的相容性的观点考虑，优选使用选自碳原子数8～18的脂肪酸与具有碳原子数3～18的支链烃基的单官能醇形成的酯、和碳原子数14～18的不饱和脂肪酸与2～4官能的醇形成的酯中的脂肪酸酯。
作为碳原子数8～18的脂肪酸与具有碳原子数3～18的支链烃基的单官能醇形成的酯，可举出月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、硬脂酸2-乙基己酯、油酸辛基十二烷基酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二异鲸蜡基酯、偏苯三甲酸三油基酯、和偏苯三甲酸三异鲸蜡基酯等。它们之中，优选使用肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸2-乙基己酯，特别优选使用肉豆蔻酸异丙酯和/或硬脂酸2-乙基己酯。
作为碳原子数14～18的不饱和脂肪酸与2～4官能形成的醇的酯，可举出肉豆蔻脑酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异棕榈酸、和异硬脂酸等不饱和脂肪酸与乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、和失水山梨糖醇等醇形成的酯。
本实施方式的粘着剂组合物中的脂肪酸酯(E)的含量优选为3～18质量％，更优选为5～15质量％。
如果脂肪酸酯(E)的含量为3质量％以上，则使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的半导体加工用带中的粘着力变为优选的范围，并且粘着剂层的层压性和脱泡性变得良好。如果脂肪酸酯(E)的含量为18质量％以下，则在将使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的半导体加工用带从被粘物剥离时包含脂肪酸酯(E)的残胶不易发生，是优选的。
(溶剂)
本实施方式的粘着剂组合物可以包含溶剂，但更优选为实质上不包含溶剂的无溶剂的粘着剂组合物。
在本实施方式的粘着剂组合物包含溶剂的情况下，例如，可以使用流平剂和/或软化剂作为溶剂。
在本实施方式的粘着剂组合物为无溶剂的情况下，在使用其形成半导体加工用带的粘着剂层时，可以省略将溶剂加热干燥的工序，因此可获得优异的生产性。特别是，在使用本实施方式的粘着剂组合物制造具有厚度超过50μm的粘着剂层的半导体加工用带的情况下，由省略将溶剂加热干燥的工序带来的生产性提高效果变得显著，因此优选为无溶剂。
在本发明中，粘着剂组合物“实质上不包含溶剂”的意思是指粘着剂组合物中的溶剂的含量为0～1质量％，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.1质量％。
(其它)
本实施方式的粘着剂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要含有其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，增塑剂、表面润滑剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、染料等。
＜粘着剂组合物的制造方法＞
接下来，对本实施方式的粘着剂组合物的制造方法举例详细说明。以下，本实施方式的粘着剂组合物所包含的成分之中，关于聚氨酯(A)，对优选的合成方法举例说明。本实施方式的粘着剂组合物所包含的成分之中，关于(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、脂肪酸酯(E)等除聚氨酯(A)以外的各成分，可以容易地购入市售品。此外，根据作为各成分而使用的化合物的种类而合成方法分别不同。因此，省略合成方法的说明。
＜聚氨酯(A)的合成方法＞
以下，对本实施方式的粘着剂组合物所包含的聚氨酯(A)的优选的合成方法的一例进行说明。另外，聚氨酯(A)的合成方法不限定于以下所示的合成方法，可以根据合成所使用的原料和设备等条件适当变更。
在以下所示的聚氨酯(A)的合成方法中，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂的存在下，使用氨基甲酸酯化催化剂进行。该氨基甲酸酯化催化剂可举出例如二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。此外，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都优选在30～100℃下连续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物(原料)的总质量，优选为50～500质量ppm。
为了合成聚氨酯(A)，首先，将聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以异氰酸酯基量(分子数基准，以下相同)多于羟基量(分子数基准，以下相同)的比例加入。然后，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯反应，作为聚氨酯(A)的前体，合成末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。作为原料而使用的聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的具体的例子如在聚氨酯(A)之项中例示的那样。
此时，通过调整原料中所包含的异氰酸酯基量相对于羟基量的比，可以调整末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量(聚合度)。具体而言，异氰酸酯基量相对于羟基量的过剩量越少，则末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越大。此外，异氰酸酯基量相对于羟基量的过剩量越多，则末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越小。在本实施方式中，通过调整末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量，来调整作为目标物质的聚氨酯(A)的质均分子量。
接下来，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯、与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，生成包含聚氨酯(a1)的聚氨酯(A)。聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。生成的聚氨酯(A)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等来源于各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的单醇等。这些具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物中，从与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的异氰酸酯基的反应性、和粘着剂组合物的光固化性方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
此外，关于聚氨酯(A)，可以通过与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物一起，并用不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个羟基的烷基醇，使其与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯反应来生成。
作为烷基醇，只要不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个羟基即可，可以使用直链型、支链型、脂环型的烷基醇等，没有特别限定。上述烷基醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、与不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个羟基的烷基醇、与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯反应，使聚氨酯(A)生成，从而可以调整(甲基)丙烯酰基相对于末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的导入量。
更详细而言，如果采用上述反应，则作为聚氨酯(A)，生成包含末端的(甲基)丙烯酰基的导入量不同的多种聚氨酯的物质。在多种聚氨酯中，包含在多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a1)。进一步，在多种聚氨酯中，不仅包含聚氨酯(a1)，而且包含多个末端之中的至少一部分末端具有来源于上述烷基醇的结构的聚氨酯。因此，在生成的多种聚氨酯中，包含多个末端之中的至少一部分末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。进一步，在生成的多种聚氨酯中，也能够包含仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a2)。
＜聚氨酯(A)的合成方法的其它例＞
接下来，对聚氨酯(A)的优选的合成方法的其它例进行说明。
在以下所示的聚氨酯(A)的合成方法中也与上述合成方法的例子同样地，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂的存在下，使用氨基甲酸酯化催化剂进行。作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。此外，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都优选在30～100℃下连续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物(原料)的总质量，优选为50～500质量ppm。
在使用该合成方法而合成聚氨酯(A)的情况下，与上述合成方法的例子不同，作为聚氨酯(A)的前体，合成末端具有羟基的聚氨酯。
具体而言，首先，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以羟基量(分子数基准，以下相同)多于异氰酸酯基量(分子数基准，以下相同)的比例加入。然后，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯反应，作为聚氨酯(A)的前体，合成末端具有羟基的聚氨酯。
此时，通过调整原料中所包含的羟基量相对于异氰酸酯基量的比，可以调整末端具有羟基的聚氨酯的分子量(聚合度)。具体而言，羟基量相对于异氰酸酯基量的过剩量越少，则末端具有羟基的聚氨酯的分子量越大。此外，羟基量相对于异氰酸酯基量的过剩量越多，则末端具有羟基的聚氨酯的分子量越小。在本实施方式中，通过调整末端具有羟基的聚氨酯的分子量，来调整作为目标物质的聚氨酯(A)的质均分子量。
接下来，使末端具有羟基的聚氨酯、与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，生成包含聚氨酯(a1)的聚氨酯(A)，该聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。生成的聚氨酯(A)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。此外，作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，可以例示例如，昭和电工株式会社制的カレンズMOI(注册商标)、カレンズAOI(注册商标)等。这些具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物中，从与末端具有羟基的聚氨酯的羟基的反应性、和粘着剂组合物的光固化性的方面考虑，优选使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
此外，关于聚氨酯(A)，可以通过与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物一起，并用不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基的异氰酸烷基酯，使其与末端具有羟基的聚氨酯反应来生成。
作为异氰酸烷基酯，只要不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基即可，可以使用直链型、支链型、脂环型的异氰酸烷基酯等，没有特别限定。上述异氰酸烷基酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物、与不具有(甲基)丙烯酰基且具有1个异氰酸酯基的异氰酸烷基酯、与末端具有羟基的聚氨酯反应，使聚氨酯(A)生成，从而可以调整(甲基)丙烯酰基相对于末端具有羟基的聚氨酯的导入量。
更详细而言，如果采用上述反应，则作为聚氨酯(A)，生成包含末端的(甲基)丙烯酰基的导入量不同的多种聚氨酯的物质。在多种聚氨酯中，包含在多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a1)。进一步，在多种聚氨酯中，不仅包含聚氨酯(a1)，而且包含多个末端之中的至少一部分末端具有来源于上述异氰酸烷基酯的结构的聚氨酯。因此，在生成的多种聚氨酯中，包含多个末端之中的至少一部分末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。进一步，在生成的多种聚氨酯中，也能够包含仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a2)。
＜粘着剂组合物所包含的各成分的混合方法＞
本实施方式的粘着剂组合物可以通过将通过上述合成方法获得的聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、以及根据需要添加的脂肪酸酯(E)和其它添加剂进行混合的方法来制造。
将本实施方式的粘着剂组合物所包含的各成分混合的方法没有特别限定，例如，可以使用均质分散机、安装了桨翼等搅拌翼的搅拌装置进行。
＜半导体加工用带的制造方法＞
接下来，对本实施方式的半导体加工用带的制造方法进行说明。
本实施方式的半导体加工用带的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法制造。
例如，将聚吡咯和/或聚吡咯衍生物的微粒使用高分子分散剂和/或掺杂剂而分散于亲水性溶剂，进一步与水溶性或水分散性的粘合剂树脂混合而调制树脂组合物；将该树脂组合物涂布在聚合物膜等基材主体上后，将溶剂干燥除去而获得形成了抗静电层的基材。接下来，在基材的抗静电层上涂布粘着剂组合物，将透明的隔离物膜层压而制成叠层体。然后，经由隔离物向粘着剂组合物照射紫外线，使粘着剂组合物光固化。由此，可获得在具有抗静电层的基材上形成了作为粘着剂组合物的固化物的粘着剂层的半导体加工用带。
在基材上涂布粘着剂组合物的方法没有特别限定，可以适当选择。例如，作为在基材上涂布粘着剂组合物的方法，可举出使用凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、轻触辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机(commacoater,)、直接涂布机等各种涂布机的方法、丝网印刷法等。
作为使粘着剂组合物光固化时的光源，可举出黑光、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。
光的照射强度优选为能够使粘着剂组合物充分固化、并且固化物的凝胶分率成为50～65质量％的范围内那样的条件，例如，优选为50～3000mW/cm2。另外，如果光的照射强度弱，则固化花费时间，生产性降低。
在本实施方式中，经由透明的隔离物向粘着剂组合物照射了紫外线，但在基材为透明的情况下，可以从基材侧照射紫外线，也可以使用不透明的物质作为隔离物。
＜半导体加工用带的用途和要求的性能＞
本实施方式的半导体加工用带例如可以在被粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物、然后被剥离的用途中使用。具体而言，可以适合作为粘贴于半导体晶片的形成有凸块的面，保护半导体晶片的表面，在规定的晶片加工工序后被剥离的半导体晶片加工用的背面研磨带而使用。
在将本实施方式的半导体加工用带在保护表面形成有凸块的半导体晶片的表面的用途中使用的情况下，关于半导体加工用带的剥离强度(粘着力)，例如，在半导体器件的加工工序中的背面研磨工序中，需要具有半导体加工用带被牢固地固定于半导体晶片的剥离强度(粘着力)。另一方面，关于半导体加工用带的剥离强度，需要为在规定的加工工序之后，在将半导体加工用带从半导体晶片剥离时，不使半导体器件的部件破损的程度的强度。
从这些观点考虑，在剥离速度为0.3m/分钟，并且粘着剂层的厚度为50～200μm的情况下，在上述用途中使用的半导体加工用带的剥离强度优选为10～300gf/25mm，更优选为15～200gf/25mm，进一步优选为20～150gf/25mm。在粘着剂层的厚度为200～500μm的情况下，优选为50～500gf/25mm，更优选为60～400gf/25mm，进一步优选为70～300gf/25mm。半导体加工用带的剥离强度的具体的测定方法在实施例中在下文描述。
本实施方式的半导体加工用带在形成了抗静电层的基材的一面具有作为本实施方式的粘着剂组合物的固化物的粘着剂层。因此，本实施方式的半导体加工用带具有充分的粘着力，并且不易发生在将半导体加工用带剥离后的被粘物上转印粘着剂层的残胶，而且凹凸吸收性和抗静电性能优异。因此，本实施方式的半导体加工用带适合被粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物、然后被剥离的用途。
关于本实施方式的半导体加工用带，例如可以适合作为在进行表面具有由凸块形成的凹凸部分的半导体晶片的背面研磨工序时被粘贴、在背面研磨工序后被剥离的半导体加工用带而使用。在该情况下，通过本实施方式的半导体加工用带而半导体晶片以充分的粘着力被固定。而且，由于半导体加工用带具有充分的凹凸吸收性，因此在被粘贴于半导体晶片的半导体加工用带与凸块周围之间不易产生空隙。因此，可以防止在背面研磨工序中使用的水侵入到半导体加工用带与凸块周围之间的空隙，污染半导体晶片。此外，本实施方式的半导体加工用带由于具有充分的抗静电性能，因此可以抑制在背面研磨工序后将粘贴于半导体晶片的半导体加工用带剥离时的剥离起电。进一步，在背面研磨工序后，在剥离了半导体加工用带的半导体晶片的凸块周围不易发生残胶，是优选的。
本实施方式的半导体加工用带可以是粘着剂层为粘着剂组合物的固化物的单层结构。在该情况下，仅通过进行形成1层的工序就可以形成粘着剂层。因此，关于本实施方式的半导体加工用带，例如与形成具备具有凹凸吸收性的层、和具有粘着力的层的半导体加工用带的情况相比，能够以少的制造工序容易地制造。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
(制造例1)
＜具有抗静电层的片状基材1的制造＞
将聚吡咯分散液(丸菱油化工业株式会社制PPY-12，固体成分8％)9.4质量份、聚酯系粘合剂(丸菱油化工业株式会社制BI-12，固体成分30％)5.0质量份、三聚氰胺系交联剂(丸菱油化工业株式会社制CL-12，固体成分25％)2.6质量份、聚氧乙烯月桂基醚0.05质量份、水830.0质量份混合而制作水分散液。接着，作为基材主体，在厚度50μm的PET膜(东洋纺株式会社制，商品名：エステル(商标)膜E5100)的一面以加热固化后的膜厚成为1.0μm的方式用凹版式涂布机涂布该树脂组合物。接着，在130℃进行1分钟的固化而获得了片状基材1。用低电阻率计(株式会社三菱化学アナリテック社制ロレスタ-AX)测定的基材1的电阻为8×105Ω·cm。
(比较制造例1)
＜具有抗静电层的片状基材2的制造＞
将聚噻吩(エイチ·シー·スタルク社制Clevios(商标)P固体成分1％)93.0质量份、聚酯树脂(东洋纺社制バイロナール(商标)MD-1930，固体成分31％)6.8质量份、三聚氰胺系交联剂(丸菱油化工业株式会社制CL-12，固体成分25％)2.4质量份、聚氧乙烯月桂基醚0.05质量份、水900.0质量份混合而制作出水分散液。接着，作为基材主体，在厚度50μm的PET膜(东洋纺株式会社制，商品名：エステル(商标)膜E5100)的一面以加热固化后的膜厚成为1.0μm的方式用凹版式涂布机涂布该树脂组合物。接着，在130℃进行1分钟的固化而获得了片状基材2。用低电阻率计(株式会社三菱化学アナリテック社制ロレスタ-AX)测定的基材2的电阻为4×105Ω·cm。
(合成例1)
＜聚氨酯(A-1)的合成＞
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的反应器中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物(デスモジュールW，住化コベストロウレタン制)0.55kg(2.1mol)、羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇(アクトコールD-2000；三井化学制，数均分子量2000)4.01kg(2.0mol)、和作为氨基甲酸酯化催化剂的二辛基锡(ネオスタンU-810，日东化成社制)0.8g。
然后，将反应器升温直到60℃使其反应4小时，作为聚氨酯(A)的前体，获得了两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。接着，在反应器中加入丙烯酸2-羟基乙酯23.22g(0.2mol)，升温直到70℃使其反应2小时，获得了质均分子量67,000的聚氨酯(A-1)4.58kg。
将所得的聚氨酯(A-1)使用红外线吸收光谱(IR)法进行了分析。其结果，观察不到来源于异氰酸酯基的峰。因此，可以确认聚氨酯(A-1)为在全部末端导入了丙烯酰氧基的聚氨酯(a1)。
(合成例2)
＜聚氨酯(A-2)的合成＞
代替二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物，使用了异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)2.1mol，除此以外，与聚氨酯(A-1)的合成法同样地操作，获得了质均分子量66,000的聚氨酯(A-2)。
将所得的聚氨酯(A-2)使用红外线吸收光谱(IR)法进行了分析。其结果，观察不到来源于异氰酸酯基的峰。因此，可以确认聚氨酯(A-2)为在全部末端导入了丙烯酰氧基的聚氨酯(a1)。
(混配例1～3、比较混配例1～4)
＜粘着剂组合物的调制＞
将通过上述合成方法而获得的聚氨酯(A)、表1所示的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、和脂肪酸酯(E)以表1所记载的比例混配，在25℃下使用分散机进行混合，获得了混配例1～3、比较混配例1～4的粘着剂组合物c1～c7。
Figure BDA0003638697750000291
在表1中记载的下述符号为以下所示的化合物。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制)
BUA：丙烯酸正丁酯(东亚合成株式会社制)
ACMO：丙烯酰基吗啉(新中村化学工业株式会社制)
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)
PE1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制)
NR1：1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制)
TPO(Omnirad TPO H)：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IGM Resins B.V.社制)
184(Omnirad 184)：1-羟基环己基-苯基酮(IGM Resins B.V.社制)
エキセパールIPM：肉豆蔻酸异丙酯(花王株式会社制)
エキセパールEH-S：硬脂酸2-乙基己酯(花王株式会社制)
(实施例1)
使用涂布器将表1的混配例1的粘着剂组合物c1以固化后的厚度成为150μm的方式涂布在基材1的抗静电层侧的面上。
接着，在粘着剂组合物的涂布面上，作为隔离物，将厚度75μm的有机硅系的超轻剥离PET膜(东洋纺株式会社制，品名：E7006)使用橡胶辊进行了贴合。
然后，经由隔离物向粘着剂组合物，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，在照射距离25cm、灯移动速度1.0m/分钟、照射量1000mJ/cm2的条件下照射紫外线，使粘着剂组合物光固化。由此，获得了在基材上叠层了作为粘着剂组合物的固化物的粘着剂层、和隔离物的实施例1的半导体加工用带。
(实施例2～实施例3和比较例1～比较例6)
使用表2所记载的基材和粘着剂组合物c2～c7，使粘着剂层为表2所记载的膜厚，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作出半导体加工用带。其结果，获得了实施例2～实施例3和比较例1～比较例6的半导体加工用带。
接下来，对实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的半导体加工用带，进行了以下所示的项目的评价。将结果示于表2中。
＜表面电阻率的测定＞
将半导体加工用带切为纵120mm、横120mm的大小，在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下放置3小时进行调湿。然后，将剥离PET膜剥落而使粘着剂层露出，在施加电压100V×60秒的条件下，使用高电阻率计(株式会社三菱化学アナリテック制，ハイレスタ-UX)，测定了粘着剂层侧的表面电阻率。进而，按照以下基准评价。表面电阻率越小，则越不易发生将粘贴于半导体晶片的半导体加工用带剥离时的剥离起电，可以说是抗静电性能越优异的半导体加工用带。
评价基准
◎：表面电阻率小于1×1011Ω/□
○：表面电阻率为1×1011Ω/□以上且小于1×1012Ω/□
△：表面电阻率为1×1012Ω/□以上且小于1×1013Ω/□
×：表面电阻率为1×1013Ω/□以上
＜剥离力(剥离强度)＞
将半导体加工用带切为纵25mm、横150mm的大小，将隔离物剥落而使粘着剂层露出。然后，将露出的粘着剂层的整面层压于玻璃板，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)往复1次，从而获得了测定用样品。将所得的测定用样品在温度23℃和相对湿度50％RH的环境下放置30分钟。然后，按照JIS K 6854-2，以剥离速度0.3m/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定了相对于玻璃板的剥离强度(gf/25mm)。
＜凹凸吸收性＞
将半导体加工用带切为纵25mm、横50mm的大小，将隔离物剥落而使粘着剂层露出。然后，使露出的粘着剂层的表面、与带有凸块的晶片(ウォルツ社制，WALTS-TEG FC150SCJYLF(PI)，凸块高度：75μm，凸块尺寸：直径90μm)的凸块对置地设置。进而，在半导体加工用带的基材上，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)以速度10mm/秒往复3次，使半导体加工用带与带有凸块的晶片贴合。
从半导体加工用带的基材侧通过数字光学显微镜(株式会社配合ハイロックス社制，RH-2000)观察与半导体加工用带贴合了的带有凸块的晶片，按照以下基准，评价了对凸块的凹凸吸收性。
“基准”
○：在半导体加工用带的粘着剂层与带有凸块的晶片的凸块周围之间没有空隙。
×：在半导体加工用带的粘着剂层与带有凸块的晶片的凸块周围之间有空隙。
＜由残胶引起的污染＞
将半导体加工用带切为纵25mm、横50mm的大小，将隔离物剥落而使粘着剂层露出。然后，使露出的粘着剂层的表面、与带有凸块的晶片(ウォルツ社制，WALTS-TEG FC150SCJYLF(PI)，凸块高度：75μm，凸块尺寸：直径90μm)的凸块对置地设置。进而，在半导体加工用带的基材上，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)以速度10mm/秒往复3次，使半导体加工用带与带有凸块的晶片贴合。
将与半导体加工用带贴合了的带有凸块的晶片在23℃放置24小时后，用手将半导体加工用带以大约2m/分钟左右的速度剥离。进而，通过数字光学显微镜(株式会社ハイロックス社制，RH-2000)观察带有凸块的晶片的表面，按照以下基准评价了由残胶引起的污染的有无。另外，所谓“残胶”，是指粘着剂层本身以附着于晶片表面的状态残留，为晶片表面发粘的状态。
“基准”
○：在凸块周围没有由残胶引起的污染。
×：在凸块周围有由残胶引起的污染。
＜凝胶分率的测定＞
在厚度75μm的剥离PET膜(東山フィルム株式会社制，商品名：クリーンセパ(商标)HY-S10-2)上，使用涂布器以固化后的厚度成为150μm的方式涂布了粘着剂组合物。另外，关于比较例4，以固化后的厚度成为30μm的方式调整。接着，将粘着剂组合物的涂布面用厚度75μm的有机硅系的超轻剥离PET膜(东洋纺株式会社制，品名：E7006)覆盖。
接着，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，在照射距离25cm、灯移动速度1.0m/分钟、照射量1000mJ/cm2的条件下，经由超轻剥离PET膜而照射紫外线，使粘着剂组合物固化而获得了固化物(粘着剂层)。
接下来，将固化物(粘着剂层)切成约1g的尺寸，将两面的PET膜剥离而制成测定用样品，测定了其质量。接着，将测定用样品浸渍于50ml的甲苯，在室温下静置72小时。然后，将测定用样品从甲苯中取出，在80℃下干燥5小时，再次测定了质量。进而，基于下述式，测定了凝胶分率。
凝胶分率(％)＝[A/B]×100
A：浸渍于甲苯后的测定用样品的质量(不包含甲苯的质量)
B：浸渍于甲苯前的测定用样品的质量
Figure BDA0003638697750000341
如表2所示那样，实施例1～3的半导体加工用带的表面电阻率低，显示出抗静电性能优异。此外，剥离力(粘着力)高，凹凸吸收性优异，从带有凸块的晶片剥离时不发生由残胶引起的污染。
与此相对，在使用了抗静电层不含有聚吡咯化合物的基材2的比较例1中，表面电阻率高，显示出抗静电性能差。在作为粘着剂组合物而不使用链转移剂(C)的比较例2、3和6中，不能将粘着剂层的凝胶分率控制为适当范围，成为选自剥离力、凹凸吸收性、残胶中的任意者差的结果。粘着剂层的厚度薄的比较例4中，得不到充分的凹凸吸收性。比较例5中，与粘着剂组合物c1相比，使用了在不使用链转移剂(C)的情况下使光聚合引发剂(D)增量了的粘着剂组合物c6。其结果，虽然获得了与实施例1同等的凝胶分率，但凹凸吸收性不充分，也发生了由残胶引起的污染。
产业可利用性
根据本发明，提供了具有充分的凹凸吸收性、抗静电性能、粘着力，并且不易发生残胶，而且能够以少的制造工序制造的半导体加工用带。该半导体加工用带在半导体晶片加工工序中，可以作为保护半导体晶片表面，在加工工序后剥离的用途而优选使用。特别是，在进行在表面形成有凸块的半导体晶片等表面具有凹凸部分的被粘物的背面研磨工序时，作为为了保护表面而使用的背面研磨带是适合的。

Claims (8)

1.一种半导体加工用带，其特征在于，具有片状的基材和粘着剂层，
所述片状的基材具有基材主体、和设置在所述基材主体的至少一面的抗静电层，
所述粘着剂层在所述抗静电层上形成；
所述抗静电层含有聚吡咯化合物，
所述粘着剂层为粘着剂组合物的固化物，
所述粘着剂层的厚度为50～500μm，
所述粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、和光聚合引发剂(D)，
所述聚氨酯(A)含有聚氨酯(a1)，
所述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在多个末端具有(甲基)丙烯酰基，
所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用带，所述粘着剂层为单层结构。
3.根据权利要求1或2所述的半导体加工用带，所述链转移剂(C)为多官能硫醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体加工用带，所述粘着剂层的凝胶分率为50～65质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体加工用带，所述粘着剂层的表面电阻率小于1×1012Ω/□。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体加工用带，所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)含有所述单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％、所述多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体加工用带，所述粘着剂组合物包含：
所述聚氨酯(A)20～50质量％、
所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)35～79质量％、
所述链转移剂(C)0.5～8质量％、
所述光聚合引发剂(D)0.01～5质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体加工用带，所述粘着剂组合物进一步含有脂肪酸酯(E)。
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