CN113993663B - 背面研磨带 - Google Patents

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Abstract

一种背面研磨带，其具有片状的基材、和在基材的一面形成的粘着剂层，粘着剂层由粘着剂组合物的固化物形成，厚度为50～500μm，粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、和0.4～6质量％的离子液体(E)，聚氨酯(A)包含聚氨酯(a1)，上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。

Description

背面研磨带
技术领域
本发明涉及适合用于半导体晶片加工用的背面研磨带。
本申请基于2019年9月5日在日本申请的特愿2019-162092号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
随着半导体器件的薄型化的要求，在半导体器件的制造工序中进行了半导体晶片的背面研磨工序。在半导体晶片的背面研磨工序中，将半导体晶片的表面(正面)用背面研磨带进行了保护后，将半导体晶片的背面进行磨削，将半导体晶片薄型化。
以往提出了各种为了保护半导体晶片的表面而使用的背面研磨带。近年来，对于在表面形成有由焊料等形成的凸块(电极)的半导体晶片等表面具有凹凸部分的半导体晶片，也要求具有充分的凹凸吸收性的背面研磨带。
此外，以往，在将背面研磨带从半导体晶片剥离时，有时被称为剥离起电的静电产生，半导体晶片的电路被破坏，或半导体晶片附着异物。因此，要求背面研磨带具有充分的抗静电性。
作为兼具凹凸吸收性和抗静电性两性能的背面研磨带，例如，在专利文献1中公开了依次具备基材层、凹凸吸收性树脂层、抗静电层、和粘着性树脂层的半导体晶片加工用粘着性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-6540号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的半导体晶片加工用粘着性膜由于需要在将各层分别片化后贴合而制造，因此制造步骤复杂。
此外，要求背面研磨带具有可以将半导体晶片等被粘物以充分的强度固定于背面研磨带的粘着力。然而，有时如果将粘着力高的背面研磨带粘贴于被粘物后对被粘物进行加工，然后将背面研磨带剥离，则背面研磨带的粘着剂层被转印于被粘物的残胶发生。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供具有充分的凹凸吸收性、抗静电性、粘着力，并且将背面研磨带剥离后不易发生残胶，而且能够以少的制造工序制造的背面研磨带。
用于解决课题的方法
本发明的第一方案为以下背面研磨带。
[1]一种背面研磨带，其特征在于，是具有片状的基材、和在上述基材的一面形成的粘着剂层的背面研磨带，
上述粘着剂层由粘着剂组合物的固化物形成，厚度为50～500μm，
上述粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、和离子液体(E)，
上述聚氨酯(A)包含聚氨酯(a1)，
上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基，
上述粘着剂组合物含有离子液体(E)0.4～6.0质量％。
本发明的第一方案的上述背面研磨带如以下所述那样，可以优选包含以下特征。以下特征优选可以将2个以上组合。
[2]根据[1]所述的背面研磨带，上述粘着剂层为单层结构。
[3]根据[1]或[2]所述的背面研磨带，上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的背面研磨带，上述离子液体(E)为包含选自季铵离子、亚胺离子、和锍离子中的有机阳离子的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的背面研磨带，上述离子液体(E)为包含含氟有机阴离子的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的背面研磨带，上述离子液体(E)为包含1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和/或4-甲基-1-辛基吡啶/>阳离子、和双(氟磺酰)酰亚胺阴离子((FSO2)2N-)的化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的背面研磨带，上述链转移剂(C)为多官能硫醇。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的背面研磨带，上述粘着剂层的凝胶分率为50～65质量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的背面研磨带，上述粘着剂层的表面电阻率小于1×1011Ω/□。
[10]根据[3]～[9]中任一项所述的背面研磨带，在将上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合计设为100摩尔％时，含有上述单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％、上述多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的背面研磨带，上述粘着剂组合物包含：
上述聚氨酯(A)20～50质量％，
上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)35～79质量％，
上述链转移剂(C)0.5～8.0质量％，
上述光聚合引发剂(D)0.01～5.0质量％，
上述离子液体(E)0.4～6.0质量％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的背面研磨带，上述粘着剂组合物进一步含有脂肪酸酯(F)。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有充分的凹凸吸收性、抗静电性、粘着力，并且在将背面研磨带剥离后不易发生残胶的背面研磨带。
而且，本发明的背面研磨带的粘着剂层为粘着剂组合物的固化物，具有充分的凹凸吸收性、抗静电性、粘着力。因此，可以不分别设置具有凹凸吸收性的层、具有抗静电性的层和具有粘着力的层，上述带能够以少的制造工序制造。
因此，本发明的背面研磨带在进行在表面形成有凸块的半导体晶片等表面具有凹凸部分的被粘物的背面研磨工序时，作为为了保护表面而使用的背面研磨带是适合的。
具体实施方式
以下，对作为本发明的优选的例子的实施方式进行详细说明。然而，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。在本发明的范围内，根据需要，也能够对种类、量、组成、比率、形状、和尺寸等进行省略、变更、和/或追加。
＜背面研磨带＞
本实施方式中的背面研磨带(以下，也称为“BG带”。)具有片状的基材、和在基材的一面形成的粘着剂层。粘着剂层由后述粘着剂组合物的固化物形成，优选为单层结构。另外，这里所谓的“带”的形状不限于带状的形状，可以为任意的形状，也包含矩形、圆板状的片。
(基材)
基材的材质可以适当选择，可举出例如，树脂材料等。作为树脂材料，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯片；聚氯乙烯(PVC)；聚酰亚胺(PI)；聚苯硫醚(PPS)；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等。这些树脂材料中，为了获得具有适度的挠性的片，优选使用PE、PP、PET。树脂材料可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。基材可以为透明的，也可以为不透明的。
在使用由树脂材料形成的树脂片作为基材的情况下，树脂片可以为单层，也可以为二层以上的多层结构(例如三层结构)。在具有多层结构的树脂片中，构成各层的树脂材料可以为仅单独包含1种的树脂材料，也可以为包含2种以上的树脂材料。
作为基材，可以使用实施了抗静电处理的基材。作为对基材实施的抗静电处理，没有特别限定，可以使用在基材的至少一面设置抗静电层的方法、在基材中掺入抗静电剂的方法等。
进一步，可以对基材的形成粘着剂层的面，根据需要，实施酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等易粘接处理。
基材的厚度可以根据基材的材质等来适当选择。BG带是在被粘贴于表面具有凹凸部分的半导体晶片，然后被剥离的用途中使用的，在使用树脂片作为基材的情况下，基材的厚度优选为例如10～1000μm，优选为50～300μm。如果基材的厚度为10μm以上，则BG带的刚性(硬度)变高。因此，在将BG带粘贴于作为被粘物的半导体晶片或剥离时，具有BG带难以产生褶皱和浮起的倾向。此外，如果基材的厚度为1000μm以下，则易于将粘贴于半导体晶片的BG带从半导体晶片剥离，作业性(操作性、操作)变得良好。
(粘着剂层)
在基材的一面形成有单层的粘着剂层。粘着剂层由后述粘着剂组合物的固化物形成。在BG带在被粘贴于表面具有凹凸部分的半导体晶片等被粘物、然后被剥离的用途中使用的情况下，粘着剂层具有通过将BG带以充分的粘接力固定于被粘物的表面，从而保护背面研磨工序中的被粘物的表面的作用。此外，粘着剂层具有通过吸收被粘物表面的凹凸而使其平滑、即通过粘着剂层来优选填埋被粘物的凹凸的间隙，从而提高背面研磨工序的精度的作用。进一步，粘着剂层使在将BG带从被粘物剥离时发生的剥离起电减少。此外，本实施方式的BG带所具有的粘着剂层即使剥离BG带也不发生残胶。此外，本实施方式的BG带所具有的粘着剂层对剥离了BG带之后的被粘物不易发生后述的由离子液体(E)引起的污染。
本实施方式的粘着剂层的厚度可以任意选择，但优选为50～500μm，更优选为60～400μm，进一步优选为70～300μm。如果粘着剂层的厚度为50μm以上，则BG带的凹凸吸收性和粘着力变得良好。此外，如果粘着剂层的厚度为500μm以下，则粘着剂层的膜厚控制变得容易。
在本实施方式的BG带为被粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物的带的情况下，粘着剂层的厚度大大依赖于被粘物表面的凹凸部分的高度。为了获得充分的凹凸吸收性，粘着剂层的厚度优选为表面的凹凸部分的高度以上。因此，例如，在表面的凹凸为在半导体晶片形成的凸块的情况下，优选使粘着剂层的厚度为凸块的高度尺寸的2倍以上。凸块的高度通常为30～200μm。例如，在凸块的高度为100μm的情况下，优选使粘着剂层的厚度为200μm以上，在凸块的高度为200μm的情况下，优选使粘着剂层的厚度为400μm以上。
粘着剂层可以为单层结构，也可以为将本实施方式的粘着剂层、与不同于本实施方式的粘着剂层的1层以上其它粘着剂层叠层而成的多层结构。作为其它粘着剂层，可以使用以往公知的粘着剂层。在本实施方式中，在粘着剂层为多层结构的情况下，需要本实施方式的粘着剂层存在于最表面。此外，在本实施方式的BG带中，可以在不阻碍粘着剂层的固化的范围内，在粘着剂层与基材之间存在除粘着剂层以外的层。从工序缩短方面考虑，粘着剂层优选为单层结构。
粘着剂层的凝胶分率可以任意选择，但优选为50～65质量％。如果凝胶分率为50质量％以上，则可以更有效地抑制由将粘贴于被粘物的BG带剥离引起的残胶的发生。此外，如果凝胶分率为65质量％以下，则粘着剂层具有充分的流动性，BG带的凹凸吸收性变得更加良好。粘着剂层的凝胶分率更优选为52质量％以上。此外，粘着剂层的凝胶分率更优选为63质量％以下。
(粘着剂层的凝胶分率的测定)
粘着剂层的凝胶分率的测定可以通过以下方法进行。首先，从BG带以成为约1g的尺寸切下片，从该片剥落基材而作为测定用样品，对测定用样品的质量进行测定。接着，将测定用样品浸渍于50ml的甲苯，在室温下静置72小时。然后，将测定用样品从甲苯中取出，在80℃下干燥5小时，再次测定质量。进而，基于下述式测定凝胶分率。
凝胶分率(％)＝[A/B]×100
A：浸渍于甲苯后的测定用样品的质量(不包含甲苯的质量)
B：浸渍于甲苯前的测定用样品的质量
粘着剂层的表面电阻率优选为小于1×1011Ω/□，更优选为小于1×1010Ω/□。如果表面电阻率小于1×1011Ω/□，则将粘贴于被粘物的BG带剥离时的剥离起电被减少，成为抗静电性更加优异的BG带。粘着剂层的表面电阻率的下限可以任意选择，例如，可以为1×106Ω/□以上等。
(隔离物)
在BG带中，在保护粘着剂层的目的下，可以在粘着剂层的与基材相反侧的表面设置透明或不透明的隔离物。隔离物优选被直接层压在粘着剂层的表面。作为隔离物的材料，可以任意选择，可以使用例如，纸、塑料膜等，从表面平滑性优异方面考虑，优选使用塑料膜。作为用作隔离物的塑料膜，只要能够保护上述粘着剂层，就没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁烯等。隔离物的厚度可以任意选择。例如，优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为25μm～100μm。
＜粘着剂组合物＞
接下来，在本实施方式的BG带中，对作为粘着剂层的材料而使用的粘着剂组合物进行详细说明。
本实施方式的粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、和离子液体(E)。另外所谓(甲基)丙烯酸酯单体，可以是指甲基丙烯酸酯单体、和/或丙烯酸酯单体。
(聚氨酯(A))
聚氨酯(A)包含后述聚氨酯(a1)。可以仅由聚氨酯(a1)构成，但在聚氨酯(A)中，在调节粘着剂组合物的固化物中的凝集力的目的下，可以不仅包含聚氨酯(a1)，还包含后述聚氨酯(a2)。在聚氨酯(A)中，优选不包含除聚氨酯(a1)、根据需要含有的聚氨酯(a2)以外的成分。
[聚氨酯(a1)]
聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架。此外，聚氨酯(a1)在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。可以在全部末端具有(甲基)丙烯酰基。聚氨酯(a1)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。(甲基)丙烯酰基可以是指甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。(甲基)丙烯酰氧基可以是指甲基丙烯酰氧基、和/或丙烯酰氧基。
在本发明中，聚氨酯的所谓“多个末端”，是指2以上的末端。所谓“多个末端”，在聚氨酯为直链聚合物的情况下，是2个末端，在聚氨酯为支链聚合物的情况下，是与各支链的条数相同数的末端之中的2个以上末端。
此外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指选自化学式CH2＝CH-CO-所示的官能团、和化学式CH2＝C(CH3)-CO-所示的官能团中的一种以上。
[聚氨酯(a2)]
聚氨酯(a2)与聚氨酯(a1)同样地，具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架。聚氨酯(a2)与聚氨酯(a1)不同，仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基。聚氨酯(a2)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。聚氨酯(a2)所具有的不具有(甲基)丙烯酰基的末端优选具有选自异氰酸酯基、来源于烷基醇的结构、来源于异氰酸烷基酯的结构中的任一者，更优选具有来源于烷基醇的结构。
“来源于聚氧亚烷基多元醇的结构”
作为形成聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇，优选为具有碳原子数2～4的亚烷基链的聚氧亚烷基多元醇。作为具体例，可举出聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚丁基多元醇等。
形成来源于聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇可以包含1种亚烷基链，也可以包含2种以上亚烷基链。
形成来源于聚氧亚烷基多元醇的结构的聚氧亚烷基多元醇优选在末端具有2个或3个羟基(二醇型或三醇型的聚氧亚烷基多元醇)，更优选为聚氧亚烷基二醇(二醇型)，特别优选为具有碳原子数3的亚烷基链的聚丙二醇。
例如，在聚氧亚烷基多元醇为聚丙二醇的情况下，羟值优选为20～120mgKOH/g，更优选为30～100mgKOH/g，进一步优选为40～80mgKOH/g。作为聚丙二醇的具体例，可举出例如，羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基(hydroxy group)的聚丙二醇(アクトコールD-2000；三井化学制，数均分子量2000，二醇型)等。
这里，所谓聚氧亚烷基多元醇的羟值，是按照JISK0070测定的聚氧亚烷基多元醇的羟值。即，是指中和将聚氧亚烷基多元醇1g乙酰化时的游离乙酸所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，可以通过使用乙酸酐将试样(聚氧亚烷基多元醇)中的羟基乙酰化，将此时产生的游离乙酸用氢氧化钾溶液进行滴定来求出。
聚氧亚烷基多元醇的数均分子量优选为500～5,000，更优选为800～4,000，进一步优选为1,000～3,000。如果聚氧亚烷基多元醇的数均分子量为500以上，则具有由包含使用其而合成的聚氨酯(A)的粘着剂组合物的固化物形成的粘着剂层的BG带剥离强度高。此外，如果聚氧亚烷基多元醇的数均分子量为5,000以下，则使用其而合成的聚氨酯(A)包含充分的量的氨基甲酸酯键。因此，使包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物固化而得的固化物凝集力良好。
聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构可以分别为仅1种，也可以为包含2种以上的结构。
聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)可以具有2种以上不同的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构夹着来源于多异氰酸酯的结构结合而成的结构。
聚氨酯(a1)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构、与聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于聚氧亚烷基多元醇的结构可以相同，也可以不同。
“来源于多异氰酸酯的结构”
作为形成聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构的多异氰酸酯，可以使用具有多个异氰酸酯基的化合物，优选使用二异氰酸酯。
作为二异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯及其加氢物、苯二亚甲基二异氰酸酯及其加氢物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其加氢物、1,5-萘二异氰酸酯及其加氢物、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯中，从使用其而合成的聚氨酯(A)的耐光性、和与聚氧亚烷基多元醇的反应性的控制方面考虑，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物，在与聚氧亚烷基多元醇的反应性方面，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物。
作为形成来源于多异氰酸酯的结构的多异氰酸酯的具体例，可举出二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物(デスモジュールW，住化コベストロウレタン制)、异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)等。
聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构可以分别为仅1种，也可以为包含2种以上的结构。
此外，聚氨酯(a1)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构、与聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构可以相同，也可以不同。
在聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)的骨架所包含的来源于多异氰酸酯的结构和来源于聚氧亚烷基多元醇的结构相同的情况下，可以同时合成聚氨酯(a1)和聚氨酯(a2)，可以高效率地制造聚氨酯(A)，是优选的。
聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a1)的比例以分子数基准计优选为聚氨酯(A)的80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为100％。
聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a2)的比例以分子数基准计优选为聚氨酯(A)的0～20％，更优选为0～10％，进一步优选为0％。
如果聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a1)的比例为80％以上，则包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物的固化物凝集力充分大，是优选的。
聚氨酯(A)所包含的全部末端数(聚氨酯(a1)的末端数、与根据需要含有的聚氨酯(a2)的末端数的合计数)之中，优选在以分子数基准计为90～100％中导入(甲基)丙烯酰基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。根据需要，可以为90～93％、93～97％、97～100％等。聚氨酯(A)所包含的全部末端数之中，如果(甲基)丙烯酰基的导入量以分子数基准计为90％以上，则将包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物固化而获得的固化物的凝集力充分高。
聚氨酯(A)所包含的全部末端数之中，以分子数基准计导入了(甲基)丙烯酰基的末端数的比例，可以使用利用红外线吸收光谱(IR)法、核磁共振光谱(NMR)法等对聚氨酯(A)进行分析而得的结果而算出。
聚氨酯(A)所包含的聚氨酯(a1)与聚氨酯(a2)的含量的比例、即聚氨酯(A)所包含的全部末端数之中以分子数基准计导入了(甲基)丙烯酰基的末端数的比例，可以通过后述聚氨酯(A)的制造方法来调整。
聚氨酯(A)的质均分子量优选为30,000～200,000，更优选为50,000～150,000，进一步优选为60,000～100,000。如果聚氨酯(A)的质均分子量为30,000以上，则将包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物固化而获得的固化物具有良好的柔软性。此外，如果聚氨酯(A)的质均分子量为200,000以下，则包含聚氨酯(A)的粘着剂组合物处理容易，操作性良好。
(聚氨酯(A)的质均分子量的测定方法)
聚氨酯(A)的质均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC-101；昭和电工株式会社制Shodex(注册商标))(以下，称为GPC)而测定的聚苯乙烯换算的值。GPC的测定条件如下所述。
柱：LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温度：40℃
试样：聚氨酯(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI检测器(差示折射率检测器)
本实施方式的粘着剂组合物中的聚氨酯(A)的含量可以任意选择，但优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为30～40质量％。如果聚氨酯(A)的含量为20质量％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物具有充分的凝集力，获得优异的粘着力。此外，使用了该固化物作为粘着剂层的BG带，粘着剂层的柔软性变为适当范围，不易发生气泡向粘着剂层与被粘物之间的夹入。此外，如果聚氨酯(A)的含量为50质量％以下，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物具有充分的柔软性。因此，使用了该固化物作为粘着剂层的BG带，对被粘物的润湿性良好。
((甲基)丙烯酸酯单体(B))
(甲基)丙烯酸酯单体(B)只要是聚氨酯(A)以外，并且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可，没有特别限定。作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，可以将具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯两者。另外(甲基)丙烯酸酯可以是指甲基丙烯酸酯、和/或丙烯酸酯。
在本发明中，单官能(甲基)丙烯酸酯中的所谓“单官能”，是指(甲基)丙烯酰氧基的数仅为1个的(甲基)丙烯酸酯。
此外，在本发明中，多官能(甲基)丙烯酸酯中的所谓“多官能”，是指(甲基)丙烯酰氧基的数为2个以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，从将粘着剂组合物固化而获得的固化物的凝集力和粘着剂组合物的固化性的观点考虑，优选将单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用，更优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别是，最优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯、和具有3个(甲基)丙烯酰氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
在这些单官能(甲基)丙烯酸酯中，在使用了固化物作为BG带的粘着剂层的情况下，为了使粘着剂组合物固化而获得的固化物的粘着力(剥离力)和凝胶分率易于变为更适当的范围，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数4～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。它们之中，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯为聚氨酯(A)以外，并且具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用多元醇化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酸双二甘醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，从粘着剂组合物的固化性的观点考虑，优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，在含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯两者的情况下，在将(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合计设为100摩尔％时，优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％、多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。在该情况下，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为90～99摩尔％，进一步优选为95～98摩尔％。此外，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为1～10摩尔％，进一步优选为2～5摩尔％。
在含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，如果单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为85摩尔％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性在使用了固化物作为BG带的粘着剂层的情况下成为优选的范围。因此，使用了该固化物作为粘着剂层的BG带获得充分的凹凸吸收性，在粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物的情况下，在与被粘物的凹凸部分之间不易产生空隙，是优选的。此外，如果单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为99摩尔％以下，则在将使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的BG带从被粘物剥离时不易残胶，是优选的。
在含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，如果多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为1摩尔％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性不会变得过大，是优选的。此外，如果多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为15摩尔％以下，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性在使用了固化物作为BG带的粘着剂层的情况下成为优选的范围。因此，使用了固化物作为粘着剂层的BG带具有充分的凹凸吸收性，在粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物的情况下，在与被粘物的凹凸部分之间不易产生空隙，是优选的。
本实施方式的粘着剂组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量可以任意选择，但优选为35～79质量％，更优选为40～73质量％，进一步优选为40～66质量％，特别优选为45～65质量％。根据需要，可以为45～60质量％、50～58质量％等。如果(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量为35质量％以上，则粘着剂组合物的粘度不会变得过高，涂覆性优异，因此是优选的。此外，如果(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量为79质量％以下，则粘着剂组合物的粘度不会变得过低，易于控制由粘着剂组合物形成的涂膜的厚度，是优选的。
(链转移剂(C))
在控制使粘着剂组合物固化而得的固化物的凹凸吸收性和凝胶分率的目的下，使粘着剂组合物中含有链转移剂(C)。
作为链转移剂(C)，优选使用硫醇化合物。特别是，可以优选使用多官能硫醇。多官能硫醇为分子内具有2个以上巯基的化合物。
作为多官能硫醇，没有特别限定，可举出例如，1,2-乙二硫醇、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。作为链转移剂(C)，上述之中，从粘着剂组合物的反应性的观点考虑，优选使用季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
本实施方式的粘着剂组合物中的链转移剂(C)的含量可以任意选择，但优选为0.5～8.0质量％，更优选为0.7～6.0质量％，进一步优选为1.0～5.0质量％，特别优选为3.0～4.5质量％。如果链转移剂(C)的含量为0.5质量％以上，则将粘着剂组合物固化而获得的固化物的流动性在使用了固化物作为BG带的粘着剂层的情况下成为优选的范围。因此，使用了固化物作为粘着剂层的BG带具有充分的凹凸吸收性，在与被粘物的凹凸部分之间不易产生空隙，是优选的。如果含量为8.0质量％以下，则在将使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的BG带从被粘物剥离时不易残胶，是优选的。
(光聚合引发剂(D))
光聚合引发剂(D)没有特别限定，但优选为光自由基聚合引发剂。作为光聚合引发剂(D)，可以使用例如，羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂(D)中，从使粘着剂组合物光固化而获得的固化物的透明性的观点考虑，优选使用羰基系光聚合引发剂和/或酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦剂和/或1-羟基环己基-苯基酮。
本实施方式的粘着剂组合物中的光聚合引发剂(D)的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～3.0质量％，进一步优选为0.1～2.0质量％。根据需要，可以为0.2～1.5质量％、0.3～1.2质量％等。如果光聚合引发剂(D)的含量为0.01质量％以上，则粘着剂组合物的光固化充分进行。此外，如果光聚合引发剂(D)的含量为5质量％以下，则在粘着剂组合物的光固化时低分子量成分不会变得过多。因此，在将使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的BG带从被粘物剥离时不易残胶，是优选的。
(离子液体(E))
本实施方式中的所谓离子液体(E)，是指熔点为100℃以下的熔融盐化合物(离子性化合物)。更优选为熔点为室温(25℃)以下的熔融盐化合物。离子液体(E)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。上述离子液体可以是指在上述温度范围中以液体状态存在的盐化合物，可以不包含溶剂。
作为离子液体(E)，优选使用组合有有机阳离子、与无机阴离子或有机阴离子的有机盐化合物。
作为有机阳离子，可举出具体而言，可举出季氮原子的铵(代表结构：Q1 4N+)、亚胺(代表结构：Q2 2C＝N+Q1 2)、锍(代表结构：Q1 3S+)、氧/>(代表结构：Q1 2O+)、季磷原子的/>(代表结构：Q1 4P+)、碘/>(代表结构：Q1 2I+)等。
在上述有机阳离子的代表结构中，Q1表示烷基、芳基、杂环基等取代基。Q2表示氢原子或取代基。分子中的多个Q1、分子中的多个Q2、或分子中的Q1与Q2可以彼此结合而形成环。进一步，分子中的2个Q1或2个Q2可以共同形成双键的基团(例如，＝O、＝S、＝NQ2)。
在上述有机阳离子中，优选为季氮原子的铵、亚胺、锍。作为这些有机阳离子，可举出例如，吡啶阳离子、哌啶/>阳离子、吡咯烷/>阳离子、咪唑/>阳离子、四氢嘧啶/>阳离子、二氢嘧啶/>阳离子、吡唑/>阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子等。这些有机阳离子中，优选使用咪唑/>阳离子、吡啶/>阳离子。
包含使用了咪唑阳离子、吡啶/>阳离子作为有机阳离子的离子液体(E)的粘着剂层由于抗静电性优异，因此是优选的。
作为用作有机阳离子的咪唑阳离子的具体例，可举出例如，1-甲基咪唑/>阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑/>阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑/>阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1,2,3-三甲基咪唑/>阳离子等。这些咪唑/>阳离子中，优选使用1-乙基-3-甲基咪唑/>阳离子。
作为用作有机阳离子的吡啶阳离子的具体例，可举出例如，1-乙基吡啶/>阳离子、1-丁基吡啶/>阳离子、1-己基吡啶/>阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶/>阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶/>阳离子、1-己基-3-甲基吡啶/>阳离子、1-己基-4-甲基吡啶/>阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶/>阳离子、4-甲基-1-辛基吡啶/>阳离子等。这些吡啶/>阳离子中，优选使用1-己基-4-甲基吡啶/>阳离子、4-甲基-1-辛基吡啶/>阳离子等。
作为无机阴离子，只要可以形成熔点为100℃以下的熔融盐化合物，就没有特别限定。作为无机阴离子，可举出例如，Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)m -(m为0以上的整数)、(CN)2N-等。
作为有机阴离子，只要可以形成熔点为100℃以下的熔融盐化合物，就没有特别限定。作为有机阴离子，可举出例如，CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等。
作为无机阴离子或有机阴离子，上述之中，特别优选使用包含氟原子的阴离子。通过使用包含氟原子的阴离子，从而成为离子传导性优异的离子液体(E)。因此，使用了包含含氟阴离子的离子液体(E)的BG带抗静电性特别优异。从抗静电性的观点考虑，在包含氟原子的阴离子中优选含氟有机阴离子，特别优选使用(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-，更优选使用(FSO2)2N-。
作为离子液体(E)，可以使用市售品。其中，优选为由1-乙基-3-甲基咪唑阳离子与双(氟磺酰)酰亚胺阴离子((FSO2)2N-)构成的离子液体(第一工业制药(株)制，商品名：エレクセルAS-110)、由4-甲基-1-辛基-吡啶/>阳离子与双(氟磺酰)酰亚胺阴离子((FSO2)2N-)构成的离子液体(第一工业制药(株)制，商品名：エレクセルAS-804)。包含上述AS-110和/或AS-804作为离子液体(E)的粘着剂层由于抗静电性优异，因此是优选的。
本实施方式的粘着剂组合物中的离子液体(E)的含量可以任意选择，但优选为0.4～6.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％，进一步优选为1.0～3.0质量％。根据需要，可以为0.4～2.0质量％、2.0～4.0质量％等。如果离子液体(E)的含量为0.4质量％以上，则粘着剂层的表面电阻值充分变低。其结果是，具有粘着剂层的BG带的抗静电性能变得良好。如果离子液体(E)的含量为6.0质量％以下，则剥离BG带后的被粘物不易发生由转印从BG带渗出的离子液体(E)引起的污染(被粘物表面润湿的状态)。
(脂肪酸酯(F))
本实施方式的粘着剂组合物包含聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、和离子液体(E)，可以进一步根据需要含有脂肪酸酯(F)。
在控制使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的BG带中的粘着力，并且使粘着剂层的层压性(润湿性)和脱泡性(在被粘物上贴合BG片时夹入的气泡的脱去容易性)提高的目的下使粘着剂组合物中含有脂肪酸酯(F)。
作为脂肪酸酯(F)，可以使用脂肪酸与烷基醇的酯，从与其它成分的相容性的观点考虑，优选使用选自碳原子数8～18的脂肪酸与具有碳原子数3～18的支链烃基的单官能醇的酯、和/或碳原子数14～18的不饱和脂肪酸与2～4官能的醇的酯中的脂肪酸酯。
作为碳原子数8～18的脂肪酸与具有碳原子数3～18的支链烃基的单官能醇的酯，可举出月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、硬脂酸2-乙基己酯、油酸辛基十二烷基酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二异鲸蜡基酯、偏苯三甲酸三油基酯、和偏苯三甲酸三异鲸蜡基酯等。它们之中，优选使用肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸2-乙基己酯，特别优选使用肉豆蔻酸异丙酯和/或硬脂酸2-乙基己酯。
作为碳原子数14～18的不饱和脂肪酸与2～4官能的醇的酯，可举出肉豆蔻脑酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异棕榈酸、和异硬脂酸等不饱和脂肪酸，与乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、和失水山梨糖醇等醇的酯。
本实施方式的粘着剂组合物中的脂肪酸酯(F)的含量可以任意选择，但优选为3～18质量％，更优选为5～15质量％。
如果脂肪酸酯(F)的含量为3质量％以上，则使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的BG带中的粘着力变为优选的范围，并且粘着剂层的层压性和脱泡性变得良好。如果脂肪酸酯(F)的含量为18质量％以下，则在将使用了粘着剂组合物的固化物作为粘着剂层的BG带从被粘物剥离时包含脂肪酸酯(F)的残胶不易发生，是优选的。
(溶剂)
本实施方式的粘着剂组合物可以包含溶剂，但更优选为实质上不包含溶剂的无溶剂的粘着剂组合物。
在本实施方式的粘着剂组合物包含溶剂的情况下，例如，可以使用流平剂和/或软化剂作为溶剂。
在本实施方式的粘着剂组合物为无溶剂的情况下，在使用其而形成BG带的粘着剂层时，可以省略将溶剂加热干燥的工序，因此获得优异的生产性。特别是，在使用本实施方式的粘着剂组合物制造具有厚度超过50μm的粘着剂层的BG带的情况下，由省略将溶剂加热干燥的工序带来的生产性提高效果变得显著，因此优选为无溶剂。
在本发明中，粘着剂组合物“实质上不包含溶剂”的意思是指粘着剂组合物中的溶剂的含量为0～1.0质量％，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.1质量％。
(其它)
本实施方式的粘着剂组合物在不损害本发明的效果的范围，可以根据需要含有其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，增塑剂、表面润滑剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、染料等。
＜粘着剂组合物的制造方法＞
接下来，对本实施方式的粘着剂组合物的制造方法举例详细说明。以下，本实施方式的粘着剂组合物所包含的成分之中，关于聚氨酯(A)，对优选的合成方法举例说明。本实施方式的粘着剂组合物所包含的成分之中，关于(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、离子液体(E)、脂肪酸酯(F)等除聚氨酯(A)以外的各成分，可以容易地购入市售品，根据作为各成分而使用的化合物的种类而合成方法分别不同，因此省略合成方法的说明。
＜聚氨酯(A)的合成方法＞
以下，对本实施方式的粘着剂组合物所包含的聚氨酯(A)的优选的合成方法的一例进行说明。另外，聚氨酯(A)的合成方法不限定于以下所示的合成方法，根据合成所使用的原料和设备等条件，能够适当变更。
在以下所示的聚氨酯(A)的合成方法中，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都可以在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂的存在下，使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡、二辛基二月桂酸锡等氨基甲酸酯化催化剂进行。此外，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都优选在30～100℃下连续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物(原料)的总质量，优选为50～500质量ppm。
为了合成聚氨酯(A)，首先，将聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以异氰酸酯基量(分子数基准，以下相同)多于羟基量(分子数基准，以下相同)的比例加入。然后，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯反应，作为聚氨酯(A)的前体，合成末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。作为原料而使用的聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的具体的例子如在聚氨酯(A)的项中例示的那样。
此时，通过调整原料中所包含的异氰酸酯基量相对于羟基量的比，可以调整末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量(聚合度)。具体而言，异氰酸酯基量相对于羟基量的过剩量越少，则末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越大。此外，异氰酸酯基量相对于羟基量的过剩量越多，则末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越小。在本实施方式中，通过调整末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量，来调整作为目标物质的聚氨酯(A)的质均分子量。
接下来，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯、与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，生成包含聚氨酯(a1)的聚氨酯(A)，该聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。生成的聚氨酯(A)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等来源于各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的单醇等。这些具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物中，从与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的异氰酸酯基的反应性、和粘着剂组合物的光固化性方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
此外，聚氨酯(A)可以通过与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物一起，联合使用不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个羟基的烷基醇，使其与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯反应来生成。
作为烷基醇，只要不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个羟基即可，可以使用直链型、支链型、脂环型的烷基醇等，没有特别限定。上述烷基醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、与不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个羟基的烷基醇、与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯反应，使聚氨酯(A)生成，从而可以调整相对于末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的(甲基)丙烯酰基的导入量。
更详细而言，如果采用上述反应，则作为聚氨酯(A)，生成包含末端的(甲基)丙烯酰基的导入量不同的多种聚氨酯的聚氨酯(A)。在多种聚氨酯中，包含在多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a1)。进一步，在多种聚氨酯中，不仅包含聚氨酯(a1)，而且包含多个末端之中的至少一部分末端具有来源于上述烷基醇的结构的聚氨酯。因此，在生成的多种聚氨酯中，包含多个末端之中的至少一部分末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。进一步，在生成的多种聚氨酯中，也能够包含仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a2)。
＜聚氨酯(A)的合成方法的其它例＞
接下来，对聚氨酯(A)的优选的合成方法的其它例进行说明。
在以下所示的聚氨酯(A)的合成方法中也与上述合成方法的例子同样地，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都可以在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂的存在下，使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡、二辛基二月桂酸锡等氨基甲酸酯化催化剂进行。此外，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中都优选在30～100℃下连续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物(原料)的总质量，优选为50～500质量ppm。
在使用该合成方法而合成聚氨酯(A)的情况下，与上述合成方法的例子不同，作为聚氨酯(A)的前体，合成末端具有羟基的聚氨酯。
具体而言，首先，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以羟基量(分子数基准，以下相同)多于异氰酸酯基量(分子数基准，以下相同)的比例加入。然后，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯反应，作为聚氨酯(A)的前体，合成末端具有羟基的聚氨酯。
此时，通过调整原料中所包含的羟基量相对于异氰酸酯基量的比，可以调整末端具有羟基的聚氨酯的分子量(聚合度)。具体而言，羟基量相对于异氰酸酯基量的过剩量越少，则末端具有羟基的聚氨酯的分子量越大。此外，羟基量相对于异氰酸酯基量的过剩量越多，则末端具有羟基的聚氨酯的分子量的分子量越小。在本实施方式中，通过调整末端具有羟基的聚氨酯的分子量的分子量，来调整作为目标物质的聚氨酯(A)的质均分子量。
接下来，使末端具有羟基的聚氨酯、与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，生成包含聚氨酯(a1)的聚氨酯(A)，该聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基。生成的聚氨酯(A)所具有的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。此外，作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，可以例示例如，昭和电工株式会社制的カレンズMOI(注册商标)、カレンズAOI(注册商标)等。这些具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物中，从与末端具有羟基的聚氨酯的羟基的反应性、和粘着剂组合物的光固化性的方面考虑，优选使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
此外，聚氨酯(A)可以通过与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物一起，联合使用不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个异氰酸酯基的异氰酸烷基酯，使其与末端具有羟基的聚氨酯反应来生成。
作为异氰酸烷基酯，只要不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个异氰酸酯基即可，可以使用直链型、支链型、脂环型的异氰酸烷基酯等，没有特别限定。上述异氰酸烷基酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物、与不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个异氰酸酯基的异氰酸烷基酯、与末端具有羟基的聚氨酯反应，使聚氨酯(A)生成，从而可以调整相对于末端具有羟基的聚氨酯的(甲基)丙烯酰基的导入量。
更详细而言，如果采用上述反应，则作为聚氨酯(A)，生成包含末端的(甲基)丙烯酰基的导入量不同的多种聚氨酯的物质。在多种聚氨酯中，包含在多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a1)。进一步，在多种聚氨酯中，不仅包含聚氨酯(a1)，而且包含多个末端之中的至少一部分末端具有来源于上述异氰酸烷基酯的结构的聚氨酯。因此，在生成的多种聚氨酯中，包含多个末端之中的至少一部分末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。进一步，在生成的多种聚氨酯中，也能够包含仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a2)。
＜粘着剂组合物所包含的各成分的混合方法＞
本实施方式的粘着剂组合物可以通过将通过上述合成方法获得的聚氨酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、离子液体(E)、以及根据需要添加的脂肪酸酯(F)和其它添加剂进行混合的方法来制造。
将本实施方式的粘着剂组合物所包含的各成分进行混合的方法没有特别限定，例如，可以使用均质分散机、安装了桨翼等搅拌翼的搅拌装置进行。
＜BG带的制造方法＞
接下来，对本实施方式的BG带的制造方法的例子进行说明。
本实施方式的BG带的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法制造。
例如，在片状的基材上涂布粘着剂组合物，将隔离物层压而制成叠层体。然后，隔着隔离物向粘着剂组合物照射紫外线，使粘着剂组合物光固化。由此，获得在基材上形成了由粘着剂组合物的固化物形成的粘着剂层的BG带。
在基材涂布粘着剂组合物的方法没有特别限定，能够适当选择。例如，作为在基材上涂布粘着剂组合物的方法，可举出使用凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、轻触辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机等各种涂布机的方法、网版印刷法等。
作为使粘着剂组合物光固化时的光源，可举出黑光、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。
光的照射强度优选为可以使粘着剂组合物充分固化，并且固化物的凝胶分率成为50～65质量％的范围内那样的条件，例如，优选为50～3000mW/cm2。另外，如果光的照射强度弱则固化花费时间，生产性降低。
在本实施方式中，隔着透明的隔离物向粘着剂组合物照射了紫外线，但在基材为透明的情况下，可以从基材侧照射紫外线，也可以使用不透明的物质作为隔离物。
＜BG带的用途和要求的性能＞
本实施方式的BG带例如可以在粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物、然后剥离的用途中使用。具体而言，可以作为粘贴于半导体晶片的形成有凸块的面，保护半导体晶片的表面，在规定的晶片加工工序后被剥离的半导体晶片加工用的背面研磨带而适合使用。
在将本实施方式的BG带在保护表面形成有凸块的半导体晶片的表面的用途中使用的情况下，关于BG带的剥离强度(粘着力)，例如，在半导体器件的加工工序中的背面研磨工序中，需要具有BG带被牢固地固定于半导体晶片的剥离强度(粘着力)。另一方面，BG带的剥离强度需要在规定的加工工序之后，在将BG带从半导体晶片剥离时，不使半导体器件的部件破损的程度的强度。
从这些观点考虑，在剥离速度为0.3m/分钟，并且粘着剂层的厚度为50～200μm的情况下，在上述用途中使用的BG带的剥离强度优选为10～300gf/25mm，更优选为15～200gf/25mm，进一步优选为20～150gf/25mm。在粘着剂层的厚度为200～500μm的情况下，优选为50～500gf/25mm，更优选为60～400gf/25mm，进一步优选为70～300gf/25mm。BG带的剥离强度的具体的测定方法在实施例中在下文描述。
本实施方式的BG带在片状的基材的一面具有由本实施方式的粘着剂组合物的固化物形成的粘着剂层。因此，本实施方式的BG带具有充分的粘着力，并且在将BG带剥离后的被粘物上转印粘着剂层的残胶不易发生，而且凹凸吸收性和抗静电性优异。因此，本实施方式的BG带适合被粘贴于表面具有凹凸部分的被粘物、然后被剥离的用途。
本实施方式的BG带例如可以作为在进行表面具有由凸块构成的凹凸部分的半导体晶片的背面研磨工序时被粘贴、在背面研磨工序后被剥离的BG带而适合使用。在该情况下，通过本实施方式的BG带而半导体晶片以充分的粘着力被固定。而且，由于BG带具有充分的凹凸吸收性，因此在被粘贴于半导体晶片的BG带与凸块周围之间不易产生空隙。因此，可以防止在背面研磨工序中使用的水侵入到BG带与凸块周围之间的空隙，污染半导体晶片。此外，本实施方式的BG带由于具有充分的抗静电性，因此可以抑制在背面研磨工序后将粘贴于半导体晶片的BG带剥离时的剥离起电。进一步，在背面研磨工序后，在剥离了BG带的半导体晶片的凸块周围不易发生残胶，是优选的。
本实施方式的BG带的粘着剂层可以为由粘着剂组合物的固化物形成的单层结构。在该情况下，仅进行形成1层的工序就可以形成粘着剂层。因此，本实施方式的BG带例如与形成具备具有凹凸吸收性的层、具有抗静电性的层和具有粘着力的层的BG带的情况相比，可以以少的制造工序容易地制造。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不仅仅限于以下实施例。
＜聚氨酯(A-1)的合成＞
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的反应器中，加入了二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物(デスモジュールW，住化コベストロウレタン制)0.55kg(2.1mol)、羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇(アクトコールD-2000；三井化学制，数均分子量2000)4.01kg(2.0mol)、和作为氨基甲酸酯化催化剂的二辛基锡(ネオスタンU-810，日东化成社制)0.8g。
然后，将反应器升温直到60℃使其反应4小时，作为聚氨酯(A)的前体，获得了两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。接着，在反应器中加入丙烯酸2-羟基乙酯23.22g(0.2mol)，升温直到70℃使其反应2小时，获得了质均分子量67,000的聚氨酯(A-1)4.58kg。
将所得的聚氨酯(A-1)使用红外线吸收光谱(IR)法进行了分析。其结果，观察不到来源于异氰酸酯基的峰。因此，可以确认聚氨酯(A-1)为在全部末端导入了丙烯酰氧基的聚氨酯(a1)。
＜聚氨酯(A-2)的合成＞
代替二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢物，使用了异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)2.1mol，除此以外，与聚氨酯(A-1)的合成法同样地操作，获得了质均分子量66,000的聚氨酯(A-2)。
将所得的聚氨酯(A-2)使用红外线吸收光谱(IR)法进行了分析。其结果，观察不到来源于异氰酸酯基的峰。因此，可以确认聚氨酯(A-2)为在全部末端导入了丙烯酰氧基的聚氨酯(a1)。
＜粘着剂组合物的调制＞
将这样操作而获得的聚氨酯(A)、表1所示的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)、离子液体(E)和脂肪酸酯(F)以表1所记载的比例混配，在25℃下使用分散机进行混合，获得了实施例1～实施例9和比较例1～比较例4的粘着剂组合物。
在表1中记载的下述符号为以下所示的化合物。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制)
BUA：丙烯酸正丁酯(东亚合成株式会社制)
ACMO：丙烯酰基吗啉(新中村化学工业株式会社制)
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)
PE1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制)
NR1：1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制)
TPO(Omnirad TPO H)：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(IGM Resins B.V.社制)
184(Omnirad 184)：1-羟基环己基-苯基酮(IGM Resins B.V.社制)
エレクセルAS-110：1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰亚胺(第一工业制药株式会社制)
エレクセルAS-804：4-甲基-1-辛基-吡啶/双(氟磺酰)酰亚胺(第一工业制药株式会社制)
エキセパールIPM：肉豆蔻酸异丙酯(花王株式会社制)
エキセパールEH-S：硬脂酸2-乙基己酯(花王株式会社制)
＜BG带的制作＞
作为片状的基材，准备厚度50μmPET膜(东洋纺株式会社制，商品名：エステル(商标)膜E5100)。进而，在基材的电晕处理面上，使用涂布器将实施例1的粘着剂组合物以固化后的厚度成为150μm的方式涂布。
接着，在粘着剂组合物的涂布面，作为隔离物，将厚度75μm的有机硅系的超轻剥离PET膜(东洋纺株式会社制，品名：E7006)使用橡胶辊进行了贴合。
然后，隔着隔离物向粘着剂组合物，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，在照射距离25cm、灯移动速度1.0m/分钟、照射量1000mJ/cm2的条件下照射紫外线，使粘着剂组合物光固化。由此，获得了在基材上叠层了作为粘着剂组合物的固化物的粘着剂层、和隔离物的实施例1的BG带。
接下来，代替实施例1的粘着剂组合物，分别使用实施例2～实施例9和比较例1～比较例4的粘着剂组合物，与实施例1的BG带同样地操作，制作出BG带。另外，关于比较例4，以粘着剂组合物的固化后的厚度成为30μm的方式调整。其结果获得了实施例2～实施例9和比较例1～比较例4的BG带。
接下来，对实施例1～实施例9和比较例1～比较例4的BG带，进行了以下所示的项目的评价。
＜表面电阻率的测定＞
将BG带切取为纵120mm、横120mm的大小，在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下放置3小时而调湿。然后，将剥离PET膜剥落而使粘着剂层露出，在施加电压100V×60秒的条件下，使用高电阻率计(株式会社三菱化学アナリテック制，ハイレスタ-UX)，测定了粘着剂层侧的表面电阻率。进而，以以下基准评价。表面电阻率越小，则将粘贴于半导体晶片的BG带剥离时的剥离起电越不易发生，可以说是抗静电性越优异的BG带。
评价基准
◎(优)：表面电阻率小于1×1010Ω/□
○(良)：表面电阻率为1×1010Ω/□以上且小于1×1011Ω/□
△(合格)：表面电阻率为1×1011Ω/□以上且小于1×1012Ω/□
×(不合格)：表面电阻率为1×1012Ω/□以上
＜剥离力(剥离强度)＞
将BG带切为纵25mm、横150mm的大小，将隔离物剥落而使粘着剂层露出。然后，将露出的粘着剂层的整面层压于玻璃板，在其上使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)往复1次，从而获得了测定用样品。将所得的测定用样品在温度23℃和相对湿度50％RH的环境下放置30分钟。然后，按照JIS K 6854-2，以剥离速度0.3m/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定了相对于玻璃板的剥离强度(gf/25mm)。将其结果示于表1中。
＜凹凸吸收性＞
将BG带切为纵25mm、横50mm的大小，将隔离物剥落而使粘着剂层露出。然后，使露出的粘着剂层的表面、与带有凸块的晶片(ウォルツ社制，WALTS-TEG FC150SCJY LF(PI)，凸块高度：75μm，凸块尺寸：直径90μm)的凸块对置而设置。进而，在BG带的基材上，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)以速度10mm/秒往复3次，使BG带与带有凸块的晶片贴合。
从BG带的基材侧通过数字光学显微镜(株式会社配合ハイロックス社制，RH-2000)观察与BG带贴合了的带有凸块的晶片，通过以下基准，评价了对凸块的凹凸吸收性。将其结果示于表1中。
“基准”
○(良)：在BG带的粘着剂层与带有凸块的晶片的凸块周围之间没有空隙。
×(不合格)：在BG带的粘着剂层与带有凸块的晶片的凸块周围之间有空隙。
＜残胶/由离子液体引起的污染＞
将BG带切为纵25mm、横50mm的大小，将隔离物剥落而使粘着剂层露出。然后，使露出的粘着剂层的表面、与带有凸块的晶片(ウォルツ社制，WALTS-TEG FC150SCJY LF(PI)，凸块高度：75μm，凸块尺寸：直径90μm)的凸块对置而设置。进而，在BG带的基材上，使质量2kg(荷重19.6N)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)以速度10mm/秒往复3次，使BG带与带有凸块的晶片贴合。
将与BG带贴合了的带有凸块的晶片在23℃下放置了24小时后，将BG带以大约2m/分钟左右的速度用手剥离。进而，通过数字光学显微镜(株式会社ハイロックス社制，RH-2000)观察带有凸块的晶片的表面，通过以下基准评价了残胶、由离子液体引起的污染的有无。将其结果示于表1中。另外，所谓“残胶”，是指粘着剂层本身以附着于晶片表面的状态残留，为晶片表面发粘的状态。所谓“由离子液体引起的污染”，是指从粘着剂层渗出的离子液体附着于晶片表面，晶片表面润湿的状态。
“基准”
○(良)：在凸块周围由残胶和没有离子液体引起的污染。
×(不合格)：在凸块周围有残胶和/或由离子液体引起的污染。
＜凝胶分率的测定＞
在厚度75μm的剥离PET膜(東山フィルム株式会社制，商品名：クリーンセパ(商标)HY-S10-2)上，使用涂布器以固化后的厚度成为150μm的方式涂布了粘着剂组合物。另外，关于比较例4，以固化后的厚度成为30μm的方式调整。接着，将粘着剂组合物的涂布面用厚度75μm的有机硅系的超轻剥离PET膜(东洋纺株式会社制，品名：E7006)覆盖。
接着，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压水银灯)，在照射距离25cm、灯移动速度1.0m/分钟、照射量1000mJ/cm2的条件下，隔着超轻剥离PET膜而照射紫外线，使粘着剂组合物固化而获得了固化物(粘着剂层)。
接下来，将固化物(粘着剂层)切成约1g的尺寸，将两面的PET膜剥离而制成测定用样品，测定了其质量。接着，将测定用样品浸渍于50ml的甲苯，在室温下静置72小时。然后，将测定用样品从甲苯中取出，在80℃下干燥5小时，再次测定了质量。进而，基于下述式，测定了凝胶分率。
凝胶分率(％)＝[A/B]×100
A：浸渍于甲苯后的测定用样品的质量(不包含甲苯的质量)
B：浸渍于甲苯前的测定用样品的质量
如表1所示那样，使用了含有离子液体0.4～6质量％的粘着剂组合物的实施例1～实施例9的BG带，粘着剂层的表面电阻率都小于1×1011Ω/□，抗静电性优异。此外，实施例1～实施例9的BG带都具有10gf/25mm以上的充分的剥离强度，并且凹凸吸收性和残胶/污染的评价为“○(良)”。
与此相对，使用了不含有离子液体的粘着剂组合物的比较例1的BG带，粘着剂层的表面电阻率的评价为“×(不合格)”。此外，使用了含有离子液体7.0质量％的粘着剂组合物的比较例2的BG带，残胶/污染的评价为“×(不合格)”。
此外，使用了不含有链转移剂的粘着剂组合物的比较例3的BG带和粘着剂层的厚度为30μm的比较例4的BG带的剥离力小于10gf/25mm，凹凸吸收性的评价为“×(不合格)”。
产业可利用性
根据本发明，提供具有充分的凹凸吸收性、抗静电性、粘着力，并且不易发生残胶，而且能够以少的制造工序制造的背面研磨带。该背面研磨带在半导体晶片加工工序中，可以作为保护半导体晶片表面、在加工工序后剥离的用途而优选使用。

Claims (15)

1.一种适用于表面具有凹凸部分的被粘物的背面研磨带，其特征在于，是具有片状的基材、和在所述基材的一面形成的粘着剂层的背面研磨带，
所述粘着剂层由粘着剂组合物的固化物形成，厚度为50～500μm，
所述粘着剂组合物包含聚氨酯A、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、链转移剂(C)、光聚合引发剂(D)和离子液体(E)，
所述聚氨酯A包含聚氨酯a1，
所述聚氨酯a1具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基，
所述粘着剂组合物含有离子液体(E)0.4～6质量％。
2.根据权利要求1所述的背面研磨带，所述粘着剂层为单层结构。
3.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述离子液体(E)为包含选自季铵离子、亚胺离子和锍离子中的有机阳离子的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述离子液体(E)为包含含氟有机阴离子的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述离子液体(E)为包含1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和/或4-甲基-1-辛基吡啶/>阳离子、和
(FSO2)2N-的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述链转移剂(C)为多官能硫醇。
8.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述粘着剂层的凝胶分率为50～65质量％。
9.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述粘着剂层的表面电阻率小于1×1011Ω/□。
10.根据权利要求3所述的背面研磨带，在将所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合计设为100摩尔％时，含有所述单官能(甲基)丙烯酸酯85～99摩尔％、所述多官能(甲基)丙烯酸酯1～15摩尔％。
11.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述粘着剂组合物包含：
所述聚氨酯A20～50质量％，
所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)35～79质量％，
所述链转移剂(C)0.5～8.0质量％，
所述光聚合引发剂(D)0.01～5.0质量％，
所述离子液体(E)0.4～6.0质量％。
12.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述粘着剂组合物进一步含有脂肪酸酯(F)。
13.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述离子液体(E)由熔点为100℃以下的有机盐化合物形成，
所述有机盐化合物中组合了有机阳离子与无机阴离子，或者组合了有机阳离子与有机阴离子。
14.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，所述聚氨酯A仅由所述聚氨酯a1构成，
所述聚氨酯a1在全部末端包含(甲基)丙烯酰氧基。
15.根据权利要求1或2所述的背面研磨带，其具有直接设置在所述粘着剂层的与所述基材相反侧的表面的、透明的隔离物，
所述粘着剂组合物中的溶剂的含量为0～1.0质量％，
所述粘着剂层为通过隔着所述隔离物向所述粘着剂组合物照射紫外线从而光固化而得的固化物层。
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