JP5572487B2 - 粘弾性体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、ウエハの表面に貼り合わせる際には貼り合わせ機を用いて、貼り合わせテーブルの上にウエハの表面が上になるようにウエハを載置し、その上に粘着シートを粘着剤層が下になった状態で、貼り合わせ方向に沿ってたるまないように引っ張りながら供給する。こうして粘着シートの粘着剤層をウエハの表面と対向させ、圧着ロールなどの押圧手段により粘着シートの基材側から、貼り合わせ方向に沿って順次圧着し貼り合わせを行う。
このときも、粘着シートには粘着シートを貼り合わせ方向に沿って引っ張る力と、粘着シートをウエハに圧着する力がかかるため、粘着シートをウエハに貼り合わせるとこれらの力が残留応力となって粘着シートに残る。
事実、上記特許文献に記載されたような、これらの粘着シートの諸特性は、半導体ウエハを極薄にまで研削する際、もしくは、大口径ウエハの研削をする際に、研削後のウエハの反りを抑制するものとして必ずしも最適なものではなく、このため、研削後のウエハの反りをよりいっそう抑制することのできる半導体ウエハ保護用粘着シートの提供が望まれていた。
加えて、ダイシング時において、ウエハの固定のために2層以上の粘着シートを使用したときには、これらの層の界面にて切断刃に係る力等が変化することによって、粘着剤層の微小な塊が切断刃や粘着シートに付着するいわゆるダマが発生する。そして、これらダマが粘着シート表面に付着し、ウエハ割れの原因となることもあった。
1.ウレタンポリマーとウレタン結合し得る官能基及び、(メタ)アクリロイル基と共重合し得る活性炭素二重結合を1分子中に有するモノマーを介してなるウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体。
2.半導体ウエハの加工に用いられる1に記載の粘弾性体。
3.末端にビニル基を有するウレタンポリマーにアクリル系モノマーを重合させてなるウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体の製造方法。
本発明は上記の構成を採用してなる、ウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体及びその製造方法である。
ここで、本発明の粘弾性体は、粘弾性体のみの層を有する1層からなる粘弾性体シートとすることができ、その場合には、その粘弾性体シート全体が残留応力を有しないという性質を備えるものである。
この粘弾性体シートは応力緩和するような粘弾性体シートであるから、粘弾性体シートの製造工程、シート貼り合わせ工程時に発生する残留応力も非常に小さくなる。このため、2層以上の粘着シートを使用したときとは異なり、このような粘弾性体シートを用いて、例えば半導体ウエハを固定し、その裏面研削を行うと、研削後のウエハの反りを低減することができる。
このため、2層以上のシートを切断する場合のように、層の界面にて刃に係る力等が変化することによって、粘弾性体の微小な塊が刃や粘弾性体シートに付着する、いわゆるダマの発生を防止することが可能となる。よって、ダマが付着した刃や粘弾性体シートが、次以降の工程においてウエハや粘弾性体シートの切断を困難にすることがない。
本発明のアクリルウレタン樹脂を含有してなる粘弾性体を得る方法としては、アクリル系モノマーにウレタンポリマーを溶解させ、これを重合することによりアクリル樹脂とウレタン樹脂のブレンドとしてよく、ウレタンポリマーに不飽和結合を導入しておき、この不飽和結合がアクリルモノマーと反応することにより得たアクリルとウレタンポリマーとの共重合体としても良い。
そして、1層からなり、基材層を持たないため、パターンへの追従性を考慮すると10%伸張時に応力緩和率が40%以上あることが望ましい。応力緩和率が40%以上あることで、貼付時の応力の影響によるウエハの反りも抑制できる。
また通常の粘着剤は引張弾性率が1MPa以下がほとんどであるが、応力緩和率は40%以下程度と小さく、ウエハパターンに貼付後に経時で追従していたパターンから浮いてくる傾向がある。しかし、1層からなり10%伸張時の応力緩和率が40%以上ある粘弾性体シートは経時での浮きが小さくなる。
1層の粘弾性体シートの厚みがこのような範囲にある場合、半導体ウエハ裏面研削時に表面を十分に保護することができる。1層の粘弾性体シートが5μm未満の場合、ウエハ表面が小さい凹凸でも追従し、保護する事ができずに研削時に割れてしまう場合がある。また、1層の粘弾性体シートが1000μmを超える場合は、貼付後のテープカット性及び装置での作業性の面で好ましくない。
前記粘弾性体シートの両面の粘着力を異なるものとするために、片面のタックを消失させてその面のみを非粘着化処理することができる。その処理の方法として特に好ましいのは、片面のみの表面に凹凸を形成したり、シリカ粒子等を付着させることによる表面処理を施すことで粘着力を低下させる方法である。
また、粘弾性体シートの片面をフッ素化処理する等により、その面を弱粘着化あるいは非粘着化することができる。
粘着性は、粘弾性体であるベースポリマーの組成、架橋剤の種類、配合比などを適宜に組み合わせて調整する。たとえば、ベースポリマーのTg、架橋密度をコントロールすることで得られる粘弾性体シートの初期弾性率や粘着力を制御することが可能である。
なかでも再剥離性に必要な適度な粘着力を発揮させ、かつ残留応力を低減するためには、アクリルウレタン樹脂中のウレタンポリマーを10〜90重量%、好ましくは30〜60重量%、より好ましくは40重量%、アクリル系モノマーを10〜90重量%、好ましくは40〜70重量%、より好ましくは60重量%とする。
また、(b)ポリオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネートを反応させてウレタンポリマーを合成すると共に粘度調整を行い、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル複合材料を得ることもできる。その際に、例えば水酸基含有ビニル系モノマーを添加することによって末端にビニル基を有するウレタンポリマーを合成する等しておくと、そのビニル基がアクリル系モノマーを共重合することが可能となる。
ここで、(a)の方法によれば、ポリオールとジイソシアネートとの反応により生成するポリウレタンの分子量が高くなると、アクリル系モノマーに溶解させることが困難になるので、ポリウレタンの分子量が必然的に限定されてしまう、という欠点がある。
一方、(b)の方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
また、(c)予め、別途調整したウレタンポリマーをアクリル系モノマー中に溶解し、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル樹脂材料を得ることもできる。
本発明に好ましく用いられるアクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、等を挙げることができる。
これらのエステルと共に、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有するモノマーを用いることができる。
本発明においては、必要に応じ、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである。これらのモノマーも、本発明に係るラジカル重合性モノマーに含まれる。
これらのラジカル重合性モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
ウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。
また、高分子量のポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の2 価のアルコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の2価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
アクリルポリオールとしてはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、トリオールによる架橋構造を導入したり、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布するフィルムの特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
本発明においては、ウレタンポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水添トリレンジイソシアネート(HTDI)、水添4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、および、水添キシレンジイソシアネート(HXDI)からなる群から選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に(メタ)アクリロイル基を導入することができ、アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのS−S特性の向上を図ることもできる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、更に好ましくは1〜5重量部である。
このようにして得られたウレタンアクリル樹脂はウレタン樹脂とアクリル樹脂のブレンドではなく、アクリル樹脂の主鎖にウレタンポリマー末端の(メタ)アクリロイル基が共重合することによって一体の重合体となる。
粘弾性体シートを構成する粘弾性体層には、必要に応じて、通常使用される樹脂用添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
これらの添加剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと反応性モノマーとを重合させる前に、添加してもよい。また、塗工時の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本発明においては、上述したように、例えば、ラジカル重合性モノマー中でポリオールとイソシアネートの反応を行い、ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物をセパレータに塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射することにより、光硬化してなる粘弾性体により粘弾性体シートを形成することができる。
この際、酸素による重合阻害を避けるために、セパレータ上に塗布したウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。
一般的には、紫外線の照射量は、100〜5,000mJ/cm2、好ましくは1, 000〜4,000mJ/cm2、更に好ましくは2,000〜3,000mJ/cm2 である。紫外線の照射量が100mJ/cm2より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、5,000mJ/cm2より多いと、劣化の原因となることがある。
また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は70℃以下であり、好ましくは50℃以下であり、更に好ましくは30℃以下である。
本発明においては、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を用いることが特に望ましい。ポリオールとポリイソシアネートを反応させてウレタンポリマーを形成する際に、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を共存させることで、ウレタンポリマー中に光重合開始剤を採り込ませることができる。これにより、放射線を照射して硬化させるときにウレタン−アクリルのブロックポリマーを生成することができる。この効果によって伸びと強度を向上させることができるものと推定される。
本発明の粘弾性体による粘弾性体シートは、例えば半導体ウエハ等の製品を加工する際に、常法に従って用いられる。半導体ウエハの裏面を研削加工する際に該半導体ウエハ表面を保護すると共に、治具に固定するための保護シートとすることができ、あるいはダイシング時において半導体ウエハ等裏面を基板に固定するために半導体ウエハ裏面に貼る用途等に用いることもできる。
ここでは、半導体ウエハの裏面を研削加工する際に使用する例を示す。まず、テーブル上にIC回路等のパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、そのパターン面の上に、本発明の粘弾性体シートを重ね、圧着ロール等の押圧手段によって押圧しながら貼付する。
あるいは、加圧可能な容器(例えばオートクレーブ)内に、上記のように半導体ウエハと粘弾性体シートとを重ねたものを置いた後、容器内を加圧して半導体ウエハと粘弾性体シートとを貼着してもよいし、これに押圧手段を併用してもよい。また、真空チャンバー内で半導体ウエハと粘弾性体シートとを貼着してもよいし、粘弾性体シートの融点以下の温度で加熱することにより貼着してもよい。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸t−ブチル30部、アクリル酸20部、イソボルニルアクリレート80部、光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.1部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量650、三菱化学(株)製)70部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート0.05部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート25部を滴下し、65℃で2時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.25であった。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部を添加した。
ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を、厚さ50μmの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬化後の厚みが100μmになるように塗布し、凹凸面に剥離処理したポリエチレンフィルム(厚み70μm)を重ねて被覆した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線(照度163mW/cm2、光量2100mJ/cm2)を照射して硬化させて粘弾性体シートを形成した。この後、被覆した凹凸剥離処理済みポリエチレンフィルムを剥離して、背面にエンボスが転写されたセパレータ付きの粘弾性体シートを得た。
これをテープ貼付装置DR−3000II(日東精機製)を用いてSiウエハ表面に貼り合わせ、グラインダーDFG8560(Disco製)を用いて粘弾性体シートで固定されたSiウエハの裏面をSiウエハの厚みが50μmになるよう研削した後、ウエハの装置搬送性、研削後ウエハ反り、水浸入について評価した。また作製した粘弾性体シートの応力緩和率、段差追従性の経時変化、投錨力の測定を行った。
実施例1で凹凸セパレータで被覆したものを凹凸のない通常のPETセパレータ(38μm)を用いた以外は実施例1と同様の方法で作製した。この粘弾性体シートを用いて実施例1と同様の方法でウエハに貼り合わせ、評価を行った。
アクリル酸n−ブチル100部、アクリル酸3部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を25℃の状態で、内容量500mlのフラスコに、全体が200gとなるように配合して投入した。窒素ガスを約1時間フラスコに導入しながら攪拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後、容器を加温して、内部温度を60℃になるまで上昇させ、この状態で約6時間保持して重合を行い、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液100gに、ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製:コロネートL)2g、多官能エポキシ化合物(三菱瓦斯化学製:テトラッドC)0.5gを添加して、酢酸エチルで希釈し、均一になるまで攪拌して粘弾性体溶液を得た。
得られた粘弾性体溶液を、PETセパレータ上に塗布し、乾燥オーブンにて70℃及び130℃で、それぞれ3分間乾燥して、厚みが15μmの粘弾性体層を形成し、基材であるEVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、115μm厚)に貼り合せて粘弾性体シートを作製した。この粘弾性体シートを用いて実施例1と同様の方法でウエハに貼り合わせ、評価を行った。
Disco製バックグラインダーDFG−8560にてSiウエハに貼り合わせた粘弾性体シートの背面がロボットアームに貼り付くことなく搬送できるかを観察した。
Disco製バックグラインダーDFG−8560にてSiウエハの厚みが50μmとなるまで研削し研削後のSiウエハの反り量は、研削1分後のSiウエハを粘弾性体シートを貼り合わせた状態で平坦な場所に置き、端部の浮いている距離(mm)を測定することにより求めた。
〔投錨力の測定方法〕
20mm幅の粘弾性体シートを23℃においてバックグラインドテープ用剥離テープBT−315(日東電工(株)製)と粘弾性体面同士を貼り合せ、Tの字になるように速度300mm/minで粘弾性体面同士を剥がした時に投錨破壊するかを確認した。
〔応力緩和率〕
粘弾性体シートを速度200mm/minで10%伸張させたて保持した時の初期の強度が1分後にどれくらい減少するかを確認した。
[テープ貼付1日後段差浮きと水浸漬評価]
Siミラーウエハに予め、10mm幅、高さ30μmのテープを貼付して段差を作製しておき、テープ貼付装置で段差と交差するようにテープを貼付したときの段差浮き幅を1日後の増加量で比較評価した。また、そのウエハを水に全面浸して、水が少しでも浸入した場合を「水浸入」、全く入らなかったものを「問題なし」とした。
実施例1及び比較例1〜2の結果を表1及び表2に示す。
Claims (2)
- 末端にビニル基を有するウレタンポリマーにアクリル系モノマーを重合させてなるウレタンポリマーとアクリルポリマーの共重合体を含む粘弾性体からなり、片面に、凹凸、粒子の付着あるいはフッ素化処理から選ばれる弱粘着力化又は非粘着力化が施された半導体ウエハの研削又はダイシング加工用基板レスシート。
- 末端にビニル基を有するウレタンポリマーにアクリル系モノマーを重合させてなるウレタンポリマーとアクリルモノマーの共重合体を含む粘弾性体を用い、片面に凹凸表面を形成する半導体ウエハの研削又はダイシング加工用基板レスシートの製造方法。
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