TW201213481A - Viscoelastic body and method for manufacturing the same - Google Patents

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viscoelastic
sheet
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urethane
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TW100129464A
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Takashi Habu
Fumiteru Asai
Tomokazu Takahashi
Eiichi Imoto
Yuta Shimazaki
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Nitto Denko Corp
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201213481 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種含有胺基曱酸酯聚合物與丙烯酸系聚 合物之共聚物之黏彈性體及其製造方法。 【先前技術】 近年來，由於各種電子設備之小型化、IC(Integrated Cnxuit，積體电路）卡之普及，希望半導體晶圓等電子零 件進步薄型化。因此，必需使先前厚度為3 5 〇 μιη左右之 半導體晶圓薄至厚度30 μπΐΗ下左右。又，為了提高生產 性而對晶圓之進一步大口徑化進行了研究。 通常，於半導體晶圓之製造中，在晶圓之表面形成電路 圖案後，以研磨機等對晶圓之背面進行研磨直至達到特定 厚度為止。此時’ Α 了保護晶圓之表面，通常於晶圓表面 貼合黏著片後進行背面研磨。又，將晶圓加工成薄型之 後，有時以晶圓表面貼合有黏著片之狀態搬送至下一步驟 中。 然而，於以黏著片保護晶圓之表面之狀態下進行背面研 磨直至極薄為止之情形時，容易於研磨後之晶圓上產生趣 曲。產生翹曲之晶圓存在會於搬送中或黏著片之剝離中破 裂之問題。其原因可認為，若由於研磨貼合有黏著片之晶 圓之背面而使黏著片之殘留應力大於晶圓之強度，則會由 於欲消除殘留應力之力而使晶圓產生翹曲。 可認為該研磨後之晶圓之翹曲受殘留於黏著片中之殘留 應力之影響較大。可認為，該殘留應力於包含基材及黏著 劑之黏著片中，主要產生於將黏著劑塗覆於基材或者將基 158003.doc 201213481 材與黏著’貼合之製造步驟中、以及㈣著片貼附於晶 圓時之步驟中’若將貼合有存在殘留應力之黏著片之晶圓 研磨至極薄，則黏著片之殘留應力會大於晶圓之強度，而 由欲消除該殘留應力之力使晶圓產生翹曲。又，因此為了 減小該殘留應力，提出一種亦對黏著片之構成進行各種改 良而不使殘留應力產生之構成。例如專利文獻^中提出一 種包含基材膜及黏著劑層之半導體晶圓保護用黏著片，其 基材膜之拉伸彈性模數為〇·6 GPa。 又，專利文獻2中提出一種包含基材、及形成於其上之 黏著劑層之半導體晶圓加工用黏著片，其於黏著片之拉伸 試驗中’伸長率10%下之丨分鐘後之應力緩和率為4〇%以 上。 通常，貼合於半導體晶圓表面之黏著片由基材層與黏著 劑層之構成而形成。此種黏著片係於製造步驟中於基材上 直接塗覆黏著劑並與分隔件貼合，或者於分隔件上塗覆黏 著劑並與基材貼合而製造，此時必需以某種程度之張力進 行拉伸以使基材及分隔件不鬆弛，因此貼合時必然會產生 應力。 又，於貼合於晶圓之表面時使用貼合機，以晶圓之表面 朝上之方式將晶圓載置於貼合台上，將黏著片於黏著劑層 朝下之狀態下，一面以不鬆弛之方式拉伸，_面沿著貼合 方向供給至該晶圓上。如此使黏著片之黏著劑層與晶圓之 表面相對向，藉由壓接輥等推壓機構自黏著片之基材侧， 沿著貼合方向依序壓接進行貼合。 此時，亦對黏著片施加沿貼合方向拉伸黏著片之力、以 I58003.doc 201213481 及將黏著片壓接於晶圓上之力，因此料黏著片貼合於晶 圓上’則該等力會變成殘留應力而殘留於黏著片中 事實上’如上述專利文獻中記載之該等黏著片之諸特性 於將半導體晶圓研磨至極薄為止時、或者於進行大口徑晶 圓之研磨時，作為抑制研磨後之晶圓之翹曲者未必 合，因此希望提供-種能夠進-步抑制研磨後之晶圓之勉 曲的半導體晶圓保護用黏著片。 又，隨著近年來晶圓研磨厚度之極薄化，亦希望不產生 由研磨時之應力引起之晶圓破裂或晶圓邊緣部之缺損，於 研磨後必須將黏著片自晶圓上剝離，亦希望此時於晶圓表 面之電路圖案上不存在如黏著劑殘留之污染。 此外，進行切割時，於為了固定晶圓而使用2層以上之 黏著片之情況下，由於切割刀之力等在該等層之界面發生 變化’使得黏著劑層之微小之塊附著於切割刀或黏著片 上，而產生所謂之結塊。並且，有時該等結塊會附著於黏 著片表面而導致晶圓破裂》 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2000-212524號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2000-150432號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種可用於半導體晶圓用等之含 有胺基曱酸酯聚合物與丙烯酸系聚合物之共聚物的黏彈性 體及其製造方法’該黏彈性體即使於將半導體晶圓研磨至 158003.doc 201213481 極薄為止之情形時或進行大口徑晶圓之研磨之情形時亦 會使半導體晶圓產生翹曲，並且圖案之追隨性優異，不 會產生由經時引起之自圖案之浮起，研磨時之應力分散性 可抑制圓破裂、晶圓邊緣缺損，於剝離時不會發 生層間剝離，不會於晶圓表面殘留黏彈性體之殘渣，而且 於切割時不會產生包含黏彈性體之所謂結塊。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述問題，本發明者對黏彈性體之樹脂進行反 覆研究，結果發現必需採用以下構成。 1’種黏彈性體，其含有經由1分子中具有可與胺基甲酸 酯聚合物進行胺基曱酸酯鍵結之官能基、及可與（甲基）丙 烯醯基共聚之活性碳雙鍵之單體而成的胺基甲酸酯聚合物 與丙稀酸系聚合物之共聚物。 2·如1之黏彈性體，其係用於半導體晶圓之加工。 3.—種黏彈性體之製造方法’上述黏彈性體含有使末端具 有乙烯基之胺基甲酸酯聚合物與丙烯酸系單體聚合而成之 胺基甲酸酯聚合物與丙烯酸系聚合物之共聚物。 【實施方式】 (本發明之黏彈性體及其製造方法之整體構成） 本發明係採用上述構成而成之含有胺基甲酸酯聚合物與 丙烯酸系聚合物之共聚物之黏彈性體及其製造方法。 此處，本發明之黏彈性體可設為包含僅具有黏彈性體之 層之1層之黏彈性體片’於該情形時，其具備該黏彈性體 片整體不具有殘留應力之性質。 158003.doc 201213481 由於該黏彈性體片係進行應力緩和者，故而於黏彈性體 片之製造步驟、片貼合步驟時產生之殘留應力亦變得非常 小。因此，與使用2層以上之黏著片時不同，若使用此種 黏彈性體片例如來固定半導體晶圓，進行其背面研磨，則 可減小研磨後之晶圓之勉曲。 進而’製作包含1層之黏彈性體片，於將該片用作半導 體晶圓之固定或表面保護用之片時，在切割該片時可不切 割包含硬度、伸長率等不同之2層以上之片。因此，切割 刀可以相同之力及相同之應力，沿著黏彈性體片之層方向 移動來切割黏彈性體片。 因此，可防止發生所謂之結塊，即如切割2層以上之片 之情形般，由於刀之力等在層之界面發生變化而使黏彈性 體之微小之塊附著於刀或黏彈性體片上。因此，不存在附 著有結塊之刀或黏彈性體片使得以下步驟中難以切割晶圓 或黏彈性體片之情形。 利用本發明之黏彈性體的不存在基材層之1層之黏彈性 體片係以胺基甲酸酯聚合物與丙烯酸系聚合物作為主劑 者。若黏彈性體片為包含黏彈性體之i層之類型，且該黏 彈性體含有經由1分子中具有可與胺基甲酸酯聚合物進行 胺基曱酸酯鍵結之官能基、及可與（曱基）丙烯醯基共聚之 活性碳雙鍵之單體而成的胺基甲酸酯聚合物與丙烯酸系聚 合物之共聚物，則不會產生如通常之黏著片製造步驟中所 見到之基材製膜時之延伸步驟或將黏著劑直印或轉印至基 材上後之貼合時之製造步驟之殘留應力，於將晶圓研磨至 158003.doc 201213481 極薄時可如上所述降低晶圓之翹曲。 又’於半導體晶圓背面研磨後將包含1層之黏彈性體片 自半導體晶圓上剝離時，由於不存在基材等層與黏彈性體 層之間之界面’因此具有消除進行剝離時於基材及黏彈性 體之層間發生剝離而於圖案面產生糊劑殘餘之風險的效 果°作為獲得本發明之含有丙烯酸胺基甲酸酯樹脂而成之 黏彈性體之方法’可將胺基甲酸酯聚合物溶解於丙烯酸系 單體中’使其聚合，藉此形成丙烯酸系樹脂與胺基甲酸酯 樹脂之混合物，亦可於胺基曱酸酯聚合物中導入不飽和 鍵’形成由該不飽和鍵與丙烯酸系單體反應而獲得之丙烯 酸與胺基曱酸酯聚合物之共聚物。 如上所述’關於使用本發明之黏彈性體之黏彈性體片， 製造步驟中之黏彈性體片中所殘留之應力大致消失，但於 利用黏彈性體片所具有之黏著性而貼附於晶圓時，會殘留 應力。 並且，由於其包含i層而不含有基材層，因此若考慮到 對圖案之追隨性，則較理想為當伸長10%時應力緩和率為 40 /〇以上。藉由使應力緩和率為以上，亦可抑制由貼 附時之應力影響引起之晶圓翹曲。 又，通常之黏著劑之拉伸彈性模數基本為 1 MPa以下， 而應力緩和率小如4〇%以下左右，存在貼附於晶圓圖案上 後因經時而自所追隨之圖案浮起之傾向。然而，包含【層 且伸長10/〇時之應力緩牙口 _為4〇%以上之黏彈性體片因經 時引起之浮起變小。 158003.doc 201213481 使用本發明之黏彈性體之包含1層之黏彈性體片的厚度 較佳為5 μπι〜1000 μΓη，更佳為1〇 μηι〜5〇〇 μιη，進而較佳 為 30 μιη〜250 μηι 〇 於1層之黏彈性體片之厚度為上述範圍内時，可於半導 體晶圓背面研磨時充分保護表面。於丨層之黏彈性體片未 達5 μιη時，存在無法於晶圓表面之凹凸較小之情況下亦追 隨、保護晶圓表面而於研磨時破裂之情形。又，於丨層之 黏彈性體片超出1 〇〇〇 μηι時，於貼附後之帶切割性及裝置 中之操作性方面欠佳。 於使用本發明之黏彈性體之黏彈性體片中，兩面之黏著 力可相15]/亦可不同。於設為相同之黏著力時，可用於為切 割用之保護片、或如黏彈性體片之兩面之黏著力出現差異 之對象物之情形等。 為使上述黏彈性體片之兩面之黏著力不同，可使單面之 黏性消失而僅對該面進行非黏著化處理。作為該處理之方 法尤佳為僅於單面之表面形成凹凸，或實施使二氧化石夕 粒子等附著之表面處理’藉此降低黏著力之方法。 ^於包含1層之上述黏彈性體片之情形時，若不對單面進 行非黏^化處理，則有於半導體晶圓之搬送時密接而貼附 於搬送#或σ上之虞，因此較理想為對該黏彈性體片之單 面進行非黏著化處理以使半導體晶圓背面研磨步驟中及研 磨後亦可搬送而不會使上述半導體晶圓保護用黏彈性體片 貼附於搬送臂或台上。 用本發明之黏彈性體之半導體晶圓保護用黏彈性體片 158003.doc 201213481 w 1下形式僅將單面非黏著化或弱黏著化，即通常於厚 度精度+良好之分隔件（特別是PET(P〇lyethylene
Terephthalate， 聚對本—f酸乙二醋）分隔件等）上塗覆紫外線硬化型預聚 J如於以凹凸分隔件覆蓋塗覆面之狀態下照射紫外 線藉此將凹凸分隔件之凹凸轉印至黏彈性體片之單面 上。 °藉由對黏彈性體片之單面進行氟化處理等而使該 面弱黏著化或非黏著化。 (黏著性） 黏著!·生係適當組合作為黏彈性體之原料聚合物之組成、 2聯劑之種類及調配比等而調整。例如可藉由控制原料聚 p物之Tg、交聯密度而控制所得黏彈性體片之初始彈性模 數及黏著力。 、 作為使用本發明之料性體之黏彈性體片，例如可使用 紫外線硬化型者。其中’就對半導體晶圓之接著性、剝離 :灸之，導體晶圓之利用超純水或乙醇等有機溶劑之清潔洗 淨性等方面而言，較佳為以胺基甲酸醋聚合物及乙稀基系 聚合物作為有效成分。 藉由適當選擇胺基f酸酯聚合物之組成、乙婦基系聚合 物之種類或組成、胺基甲酸酯聚合物與乙烯基系聚合物之 調配比等，以及藉由進而適當組合交聯劑等，可獲得具有 各種特性之黏彈性體片。 其中，為了發揮再剝離性所需之適當之黏著力並且減小 殘留應力’將丙烯酸胺基^能樹脂中之胺基甲酸醋聚合 158003.doc 201213481 物没為10〜90重量。/。、較佳為設為3〇〜60重量％、更佳為設 為40重量°/。，將丙烯酸系單體設為1〇〜9〇重量％、較佳為設 為40〜70重量％、更佳為設為6〇重量％。 於本發明中，黏彈性體片例如可藉由於胺基曱酸酯聚合 物之存在下使乙稀基系單體進行溶液聚合或乳液聚合而獲 得。構成黏彈性體片之乙烯基系聚合物較佳為丙烯酸系聚 合物’於該情形時，可藉由使丙烯酸系單體進行溶液聚合 等而獲得包含丙烯酸胺基甲酸酯樹脂之材料。 使用本發明之黏彈性體之黏彈性體片可藉由如下方式形 成：將作為自由基聚合性單體之乙烯基系單體作為稀釋 劑，於該自由基聚合性單體中形成胺基曱酸酯聚合物，將 含有自由基聚合性單體及胺基甲酸酯聚合物作為主成分之 混合物塗佈於分隔件上，並照射放射線使其硬化。此處， 作為自由基聚合性單體，可使用具有能進行自由基聚合之 不飽和雙鍵者，可使用乙烯基系單體等，就反應性方面而 言，較佳為丙烯酸系單體。 具體而言，（a)使多元醇與二異氰酸酯反應而合成胺基甲 酸酯聚合物後，使該反應產物溶解於丙烯酸系單體中並進 行黏度調整，將其塗覆於第一膜上後使用低壓水銀燈等使 其硬化，藉此可獲得胺基曱酸酯-丙烯酸系複合材料。並 且，亦可藉由使該胺基曱酸酯聚合物形成末端具有乙烯基 之聚合物而與丙烯酸系單體進行共聚。 又，（b)將多元醇溶解於丙烯酸系單體中後，使其與二 異氰酸酯反應而合成胺基曱酸酯聚合物’同時進行黏度調 158003.doc •12· 201213481 整’將其1覆於第一膜上後使用低壓水銀燈等使其硬化， 藉此可獲得胺基曱酸酯-丙烯酸系複合材料。此時，若例 如藉由添加含經基之乙烯基系單體而預先進行末端具有乙 烯基之胺基甲酸酯聚合物之合成等，則其乙烯基可與丙烯 酸系單體進行共聚。 於該等方法中’可將丙烯酸系單體一次性添加至胺基曱 酸醋合成中，亦可分成數次添加。又，亦可使二異氰酸酯 溶解於丙烯酸系單體中後與多元醇反應。 此處，根據（a)之方法，具有以下缺點：若藉由多元醇與 二異氰酸酯之反應所生成之聚胺基曱酸酯之分子量變高， .則難以溶解於丙烯酸系單體中，因此聚胺基甲酸酯之分子 量必然受到限定。 另一方面’根據（b)之方法’分子量不會受到限定，可 生成高分子量之聚胺基甲酸酯，因此可將最終獲得之胺基 甲酸酯之分子量設計成任意大小。 又’（c)使預先另行製備之胺基甲酸酯聚合物溶解於丙烯 酸系單體中，將其塗覆於第一膜上後使用低壓水銀燈等使 其硬化，藉此亦可獲得胺基曱酸酯-丙烯酸系樹脂材料。 (丙烯酸系單體） 作為可較佳地用於本發明之丙烯酸系單體，例如可列 舉：（甲基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 醋、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙稀酸 戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（曱 基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙稀酸壬 158003.doc -13· 201213481 酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等。 可與該等酯一併使用順丁烯二酸、衣康酸等具有羧基之 單體、或丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2_羥乙酯、（甲基） 丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸6_羥己酯等具有羥基之單 體。 又，亦可使乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯醯 胺、曱基丙烯醯胺、順丁烯二酸之單酯或二酯及其衍生 物、N·羥曱基丙烯醯胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、丙烯酸Ν，Ν·二甲基胺基乙酯、N，N_:甲基胺 基丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯醯咪啉、 N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N_:乙基丙烯醯胺、醯亞胺丙烯 酸醋、N-乙烯基吡咯烷酮、募酯丙烯酸酯、ε_己内酯丙稀 酸醋、（曱基）丙烯酸二環戊酯、（曱基）丙烯酸二環戊稀 酯、曱氧基化環十二烷三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基 m曰 等單體共聚。再者，該等共聚之單體之種類及使用量可考 慮黏彈性體之特性等而適當決定。 於本發明中’視需要亦可於不損及特性之範圍内添加其 他多官能單體。作為多官能單體，可列舉：乙二醇二（甲 基）丙稀酸醋、丙二醇二（曱基）丙稀酸醋、己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三 (曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戍四 醇六（曱基）丙烯酸酯、丙烯酸胺基曱酸酯、環氧丙埽酸 酷、聚酯丙烯酸酯等，尤佳為三羥曱基丙烷三（甲基）丙歸 酸酿》該等單體亦包括於本發明之自由基聚合性單體中。 158003.doc • 14· 201213481 該等自由基聚合性單體係考慮與胺基曱酸酯之相容性、 放射線等之光硬化時之聚合性及所得高分子量體之特性％ 適當決定種類、組合及使用量等。 (胺基曱酸酯聚合物） 胺基曱酸酯聚合物係使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲 得。異氰酸酯與多元醇之羥基之反應中可使用觸媒。例如 可使用一月桂酸一 丁基錫、辛稀酸锡、1，4-二氮雜雔琢 (2,2,2)辛烷等在胺基曱酸酯反應中通常使用之觸媒。 作為多元醇，較理想為1分子中具有2個或2個以上之經 基者。作為低分子量之多元醇，可列舉：乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇，三羥〒基丙烷、 甘油等三元醇，或季戊四醇等四元醇等。 又’作為高分子量之多元醇，可列舉：使環氧乙烷、環 氧丙烷、四氫呋喃等進行加成聚合而獲得之聚醚多元醇， 或者包含上述二元醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1 6_己二 醇、新戊二醇等醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸之 縮聚物之聚酯多元醇，丙烯酸多元醇，碳酸酯多元醇，環 氧多元醇，己内酯多元醇等。該等之中，較佳為聚醚多元 醇、聚酯多元醇。 作為丙烯酸多元醇，可列舉（甲基）丙烯酸羥乙酯、（曱 基）丙烯酸羥丙酯等具有羥基之單體之共聚物，此外可列 舉羥基含有物與丙烯酸系單體之共聚物等。作為環氧多元 醇，有胺改性環氧樹脂等。該等多元醇類可單獨使用或併 用。於必需強度之情形時，有效地是導入利用三醇之交聯 158003.doc -15- 201213481 結構、或增加利用低分子量二醇之胺W㈣㈣段量。 於重視伸長率之情料，較佳為單獨使用分子量較大之二 醇又$峻多元醇通常廉價且财水性良好，聚醋多元醇 之強度較高。於本發明+，可根據用途或目的，自由選擇 ^元醇之種類及量，又，就所塗佈之膜之特性、與異氰酸 酯之反應性、與丙烯酸之相容性等觀點而言，亦可適當選 擇多元醇之種類、分子量及使用量。 、 作為聚異I酸s旨，可列舉：芳香族、脂肪族、脂環族之 =異氣酸醋、該等二異氰酸醋之二聚物、三聚物等。作為 方香族、脂肪族、脂環族之二異氰酸酯，可列舉··曱苯二 異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸 西曰、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、 I5-萘二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、丨，4·苯二異氰酸 6曰、丁烷-1，4-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰 I知、2,4,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷_丨，4_二 異氰酸酯、二環己基曱烷_4,4_二異氰酸酯、^―雙丨異氰酸 酉曰基曱基）環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、間四甲基苯 一亞曱基二異氰酸酯等。又’可使用該等之二聚物、三聚 物、或聚苯基曱烧聚異氰酸酯。作為三聚物，可列舉異氰 尿酸能型、縮二脲型、脲基曱酸酯型等，該等可適當使 用。 該等聚異氰酸酯類可單獨使用或併用。就胺基甲酸酯反 應性、與丙烯酸之相容性等觀點而言，只要適當選擇聚異 158003.doc -16 - 201213481 氰酸酯之種類、組合等即可。 於本發明中，胺基甲酸酯聚合物較佳為使用選自由六亞 甲基二異氰酸醋（HDI)、氫化甲苯二異氰酸酯（HTDI)、氫 化4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、異佛爾酮二異氰酸 酯（ipdi)及氫化二甲苯二異氰酸酯（Hxm)m組成之組中之 至少一種二異氰酸酯而形成。 於上述胺基甲酸酯聚合物中，亦可添加含羥基之丙烯酸 系單體。藉由添加含羥基之丙烯酸系單體，可於胺基甲酸 酯預聚物之分子末端導入（甲基）丙烯醯基，賦予與丙烯酸 系單體之共聚性，提高胺基曱酸酯成分與丙烯酸系成分之 相容性，亦可謀求斷裂強度等S_S特性之提高。作為含羥 基之丙烯酸系單體，可使用（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基） 丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、（甲基）丙烯酸羥己 酯等。含羥基之丙烯酸系單體之使用量相對於胺基甲酸酯 聚合物100重量份，較佳為O.^iO重量份，進而較佳為丨〜5 重量份。 如此獲得之胺基甲酸酯丙烯酸系樹脂並非胺基甲酸酯樹 脂與丙烯酸系樹脂之混合物，而是藉由在丙烯酸系樹脂之 主鏈上共聚胺基甲酸酯聚合物末端之（甲基）丙烯醯基而形 成一體之聚合物。 於本發明中，用以形成胺基甲酸酯聚合物之多元醇成分 及聚異氰酸酯成分之使用量並無特別限定，例如多元醇成 分之使用量相對於聚異氰酸酯成分，以NC〇/〇H(當量比） 計較佳為0.8以上，進而較佳為〇 8以上、3 〇以下。若 158003.doc -17· 201213481 NCO/OH未達0.8，則無法充分延長胺基甲酸酯聚合物之分 子鏈長，容易使黏彈性體片之強度、伸長率降低。又，若 NCO/OH為3.0以下，則可充分確保柔軟性。 (可添加至黏彈性體中之添加劑） 於構成黏彈性體片之黏彈性體層中，視需要可於不損及 本發明之效果之範圍内添加通常使用之樹脂用添加劑，例 如紫外線吸收劑、防老化劑、填充劑、顏料、著色劑、阻 燃劑、抗靜電劑等。該等添加劑根據其種類而以通常之量 使用》 該等添加劑可於聚異氰酸酯與多元醇之聚合反應前預先 添加，亦可於使胺基曱酸酯聚合物與反應性單體聚合之前 添加。又’為了調整塗覆時之黏度，可添加少量之溶劑。 作為溶劑’可自通常使用之溶劑中適當選擇，例如可列舉 乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺等。 (黏彈性體片之製造） 於本發明中，如上所述’例如可由如下黏彈性體形成黏 彈性體片’該黏彈性體係於自由基聚合性單體中進行多元 醇與異氰酸酯之反應，將胺基曱酸酯聚合物與自由基聚合 性單體之混合物塗佈於分隔件上，根據光聚合起始劑之種 類等而照射α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等 電離放射線或紫外線等放射線、可見光等，藉此進行光硬 化而成。 此時，為了避免由氧引起之聚合抑制，可於塗佈於分隔 件上之胺基曱酸酯聚合物與自由基聚合性單體之混合物上 158003.doc -18- 201213481 載置經剥離處理之片來阻斷氧，亦可將基材放入填充有惰 性氣體之谷器内來降低氧濃度。於本發明中，放射線等之 種類及用於照射之燈之種類等可適當選擇，可使用螢光化 學燈、黑光燈、殺菌燈等低壓燈，或金屬齒化物燈、高壓 水銀燈等高壓燈等。紫外線等之照射量可根據所要求之膜 之特性而任意設定。 一般而言’紫外線之照射量為100〜5,〇〇〇 mJ/cm2，較佳 為 1，000〜4,0〇〇 mj/cm2,進而較佳為 2 000〜3 〇〇〇 mJ/cm2。 右紫外線之照射量少於1 〇〇 mJ/cm2，則有時無法獲得充分 之聚合率，若多於5,000 mJ/cm2，則有時會導致劣化。 又’對紫外線照射時之溫度並無特別限定，可任意設 疋’但若溫度過高，則容易發生由聚合熱引起之終止反 應，容易導致特性降低，因此通常為7(rc以下，較佳為 50 C以下’進而較佳為3〇。〇以下。 以胺基曱酸酯聚合物及自由基聚合性單體為主成分之混 合物中含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可較佳地 使用安息香曱醚、安息香異丙醚等安息香醚，苯曱醚曱醚 等經取代之安息香醚，2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二曱氧 基-2-苯基苯乙酮等經取代之笨乙酮，卜羥基-環己基-苯基_ 嗣、2-甲基_2·羥基苯丙酮等經取代之心酮醇，2_萘磺醯氯 等芳香族磺醯氣，丨_苯基4，^丙二酮_2_(鄰乙氧基羰基）肟 等光活性月亏。 於本發明中，特別理想為使用分子内具有羥基之光聚合 起始劑。於使多元醇與聚異氰酸酯反應而形成胺基甲酸酯 158003.doc -19- 201213481 聚合物時’藉由共存分子内具有羥基之光聚合起始劑，可 將光聚合起始劑引入胺基曱酸酯聚合物中。藉此，可於照 射放射線使其硬化時生成胺基甲酸酯-丙烯酸之嵌段聚合 物。推測藉由該效果可提高伸長率及強度。 又’於黏彈性體片中亦可調配熱膨脹性微粒子。熱發泡 性微粒子藉由由熱引起之熱膨脹性微粒子之發泡，而使接 著面積減小’變得容易剝離，熱膨脹性微粒子之平均粒徑 較佳為1 μπι〜25 μιη左右，更佳為5 μπι〜15 μιη，尤佳為10 μιη左右。作為熱膨脹性微粒子，可並無特別限制地使用 於加熱下膨脹之材料，例如可使用如下之熱膨脹性微膠 囊，其係藉由原位聚合法等，使用偏二氯乙烯、丙烯腈等 之共聚物之殼壁，使如丁烷、丙烷、戊烷等之低沸點之適 合之氣體發泡性成分進行膠囊化而獲得。熱膨脹性微膠囊 亦具有與上述黏彈性體之分散混合性優異等優點。作為熱 膨脹性微膠囊之市售品，例如可列舉Micr〇sphere(商品 名：松本油脂公司製造）等。 關於熱膨脹性微粒子（熱膨脹性微膠囊）相對於上述黏彈 性體片之調配量，可根據上述黏彈性體片之種類來適當決 定能夠降低黏彈性體之黏著力之量，一般而言，相對於原 料聚合物100重量份為！重量份〜100重量份左右較佳為5 重置份〜50重量份，進而較佳為1〇重量份〜4〇重量份。 本發明之黏彈性體片之厚度可根據目的等而適當選擇。 特別是於用於精密零件之加工用之情形時，黏彈性體片較 佳為10〜300 μηι，進而較佳為5〇〜25〇 μπι&右於其他膜之 I58003.doc
-20· 201213481 情形時，較佳為10〜300 μηι，進而較佳為3〇〜2〇〇 μηι左右。 (利用本發明之黏彈性體之黏彈性體片之使用方法） 利用本發明之黏彈性體之黏彈性體片例如於加工半導體 晶圓等製品時依照常法來使用。可於對半導體晶圓之背面 進行研磨加工時保護該半導體晶圓表面，且作為用以固定 於夾具上之保護片，或者亦可用於切割時為將半導體晶圓 等之背面固定於基板上而黏貼於半導體晶圓背面之用途 等。 此處，表示對半導體晶圓之背面進行研磨加工時使用之 “ 首先於台上以1C電路等圖案面朝上之方式載置半導 體晶圓’在其圖案面上重疊本發明之黏彈性體片，藉由壓 接輥#推壓機構一面推壓一面貼附。 或者可於可加壓之谷器（例如高壓荃）内放置如上述般重 疊半導體晶圓與黏彈性體片而成者，然後對容器内加壓來 貼著半導體晶圓與黏彈性體片，亦可與其併用推壓機構。 了於真二至内貼著半導體晶圓與黏彈性體片，亦可藉 由在黏彈性體片之熔點以下之溫度下加熱而進行貼著。 作為半導體晶圓之背面研磨加工方法，可採用通常之研 磨方法。例如使用研磨機（背面研磨）、CMp(Chemicai Mechanic^ Polishing ’化學機械拋光）用墊等作為用以研 磨之加工機，對以上述方式貼著黏彈性體片之半導體晶圓 之背面進行研磨直至達到所期望之厚度為止。 關於利用本發明之黏彈性體之黏彈性體片中所使用之分 隔件，必需有保護對被黏附體之貼附面之分隔件，以及視 158003.doc 21 201213481 情形用以藉由對背面進行凹凸轉印而實 凹凸之分隔件。作為…锝P而貫現非黏者化之附有 聚乙烯、聚丙说Γ 之構成材料，可列舉紙、 為了提古^ 4二甲酸乙二酯等合成樹脂膜等。 彈性體層之剝離性，視需要亦可對分隔件之 表面進仃聚矽氧處理、 理 ★㈣基處理、氟處理等脫模處 度較佳為10 Pm〜2〇〇 μιη，更佳為25 μιη〜 叫。又，分隔件之厚度精度較佳為±2叫以下。 人關於利用本發明之黏彈性體之黏彈性體片與晶圓之貼 亦可於可加壓之谷器(例如高壓釜等)中將晶圓之表面 與黏彈性體片重叠’並對容器内加麗，藉此將黏彈性體片 貼〇於Β曰圓上。此時，亦可藉由推壓機構一面推壓一面貼 合。又，亦可於真空室内與上述同樣地進行貼合。貼合時 之條件並不限定於該等，於貼合時亦可進行加熱。 實施例 以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並 不限定於此。 實施例1 於具備冷凝管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中投入作 為丙烯酸系單體之丙烯酸第三丁酯30份、丙烯酸20份、丙 烯酸異冰片S旨80份’作為光聚合起始劑之2,2 -二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1·酮（商品名r irgACURE 651」，Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造）0.1份，作為多元醇 之聚氧丁二醇（分子量650，三菱化學股份有限公司製造）70 份，及作為胺基甲酸酯反應觸媒之二月桂酸二丁基錫〇-〇5 158003.doc -22- 201213481 份，一面攪拌一面滴加氫化笨二亞甲基二異氰酸酯25份， 於65°C下反應2小時，獲得胺基甲酸酯聚合物丙烯酸系單 體之混合物。再者，聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用 量為1^(：0/〇則當量比）=1.25。其後，添加丙烯酸2_羥乙酯5 . 份》 . 將胺基曱酸酯聚合物-丙烯酸系單體之混合物以硬化後 之厚度成為100 μιη之方式塗佈於厚度5〇 μπι之經剝離處理 之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於其上重疊被覆凹凸面經剝 離處理之聚乙烯膜（厚度70 μηι)，然後使用高壓水銀燈照 射紫外線（照度163 mW/cm2，光量2100 mJ/cm2)使其硬化 而形成黏彈性體片。其後’將所被覆之經凹凸剝離處理之 聚乙烯膜剝離’獲得背面轉印有壓紋之附有分隔件之黏彈 性體片。 使用帶貼附裝置DR-3000II(日東精機製造）將其貼合於si 晶圓表面，利用研磨機DFG8560(Disc〇製造）對由黏彈性體 片固定之Si晶圓之背面進行研磨使得Si晶圓之厚度成為5〇
Pm ’然後對晶圓之裝置搬送性、研磨後之晶圓翹曲、及 水渗入進行評價。又，對所製作之黏彈性體片之應力缓和 率、階差追隨性之經時變化、抓固力進行測定。 比較例1 使用無凹凸之通常之PET分隔件（38 μηι)替代實施例 k凹凸分隔件被覆者，除此以外，以與實施例1同樣之方 法製作。使用該黏彈性體片，以與實施例1同樣之方法貼 合於晶圓上’進行評價。 158003.doc -23- 201213481 比較例2 於25t之狀態下，將丙稀酸正丁醋⑽份、μ…份、 2,2，-偶氮雙異丁腈(Μ份以整體成為2〇〇代方式調配並投 入内容量500 ml之燒觀中…面以約i小時將以導人燒 瓶中一面攪拌，以氮氣置換内部之空氣。其後，對容器進 行加溫，使内部溫度上升至6〇U止，於該狀態下保持約 6小時進行聚合，獲得聚合物溶液。 於所得之聚合物溶液100 g中添加聚異氰酸酯化合物 (NiPpon P〇iyurethane Industry公司製造：c〇r〇nate l)2 g、多官能環氧化合物（三菱瓦斯化學製造：tetrad c)〇 5 g利用乙酸乙醋加以稀釋，授拌至均勻為止，獲得黏彈 性體溶液》 將所得之黏彈性體溶液塗佈於PET分隔件上，於乾燥烘 箱t，以7(TC及130。(3各乾燥3分鐘，形成厚度15 μιη之黏 彈性體層’將其貼合於作為基材之EVA(乙稀-乙酸乙稀酯 共聚物膜’厚度11 5 μιη)上而製作黏彈性體片。使用該點 彈性體片’以與實施例1同樣之方法貼合於晶圓上，進行 評價。 [晶圓之裝置搬送性] 觀察能否於Disco製造之背面研磨機DFG-8560中進行搬 送而不使貼合於Si晶圓上之黏彈性體片之背面貼附於機械 手臂上。 [研磨後晶圆翹曲] 利用Disco製造之背面研磨機DFG-8560進行研磨直至Si 158003.doc • 24·
201213481 晶圓之厚度成為50 μηι為止，研磨後之Si晶圓之翹曲量係 藉由將研磨1分鐘後之Si晶圓於貼合有黏彈性體片之狀態 下置於平坦之部位，測定端部之浮起距離（mm)而求出。 針對黏彈性體片之各種性質之測定方法如下所述。 [抓固力之測定方法] 於23°C下，使20 mm寬之黏彈性體片與背面研磨帶用剝 離帶BT-315(日東電工股份有限公司製造）之黏彈性體面彼 此貼合，以成為τ字形之方式，利用300 mm/min之速度將 黏彈性體面彼此剝離，確認此時是否產生抓固破壞。 [應力緩和率] 確認以200 mm/min之速度使黏彈性體片伸長1〇%並保持 時之初始強度於1分鐘後減少之程度。 [帶貼附1曰後階差浮起與水浸潰評價] 預先於si鏡面晶圓上貼附寬10mm、高3〇μιη之帶而製作 階差，對於利用帶貼附裝置以與階差交叉之方式貼附帶時 之階差浮起幅度，以丨日後之增加量進行比較評價。又， 使該晶圓全面浸潰於水中，將有少量水渗人之情形亦評價 為「水滲入」，將完全未滲入之情形評價為「無問題」。 將貫施例1及比較例1〜2之結果示於表工及表2中。 [表1]
實施例1 帶貼附1日後 階差浮起 —i^) 1曰後階差晶圓 水浸潰結果 --------- 比較例1 比較例2 —----- --- 4 60 _ /公八 -----J 158003.doc -25- 201213481 [表2] 帶層構成 抓固力 測定試驗 應力緩和率 (%) 背面處理 (壓紋加工) 裝置 搬送性 研磨後 艇曲 (mm) 實施例1 單層 未產生抓固破壞 90 有 可 1.9 比較例1 單層 未產生抓固破壞 90 無 不可 無法進行 比較例2 基材/黏著劑 抓固破壞 11 有 可 15 如表1及表2所示，於使用不存在基材與黏彈性體之界面 的1層之黏彈性體片之實施例1中，帶貼附1日後之階差浮 起非常小，於浸潰於水中之情形時亦不會自帶與階差之空 隙滲入水，因此於帶貼附後經過數日之後進行背面研磨之 情形時亦不會發生水滲入。又，於抓固力試驗中，由於為 不存在基材/黏彈性體之界面之1層之黏彈性體片，因而亦 不會產生抓固破壞，將帶自晶圓上剝離時不會發生黏彈性 體殘留等問題。藉由進而對背面進行壓紋加工，於晶圓研 磨時之機械搬送中亦不會黏著於臂上，可穩定地搬送，於 研磨至極薄為止之情形時可最低限度地減少晶圓所產生之 翹> 曲。 158003.doc -26-

Claims (1)

  1. 201213481 七、申請專利範圍： 1. 一種黏彈性體，其含有經由1分子中具有可與胺基甲酸 酯聚合物進行胺基甲酸酯鍵結之官能基、及可與（曱基） 丙稀酿基共聚之活性碳雙鍵之單體而成的胺基曱酸酯聚 k 合物與丙烯酸系聚合物之共聚物。 ， 2.如請求項1之黏彈性體’其係用於半導體晶圓之加工。 3. —種黏彈性體之製造方法，上述黏彈性體含有使末端具 有乙稀基之胺基甲酸酯聚合物與丙烯酸系單體聚合而成 之胺基甲酸酯聚合物與丙烯酸系聚合物之共聚物。 158003.doc 201213481 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 158003.doc
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